WO2010095745A1 - ３－メルカプトカルボン酸の製造方法 - Google Patents

３－メルカプトカルボン酸の製造方法 Download PDF

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WO2010095745A1
WO2010095745A1 PCT/JP2010/052675 JP2010052675W WO2010095745A1 WO 2010095745 A1 WO2010095745 A1 WO 2010095745A1 JP 2010052675 W JP2010052675 W JP 2010052675W WO 2010095745 A1 WO2010095745 A1 WO 2010095745A1
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reaction
pressure
hydrogen sulfide
mercaptocarboxylic acid
amount
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PCT/JP2010/052675
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English (en)
French (fr)
Inventor
國彦 畑瀬
圭一 中村
彰 渋谷
Original Assignee
昭和電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/04—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for efficiently producing 3-mercaptocarboxylic acid by reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with hydrogen sulfide in an aqueous solvent in the presence of a basic compound.
  • mercaptocarboxylic acid is industrially used because it is useful as follows.
  • mercaptocarboxylic acid is useful as a raw material for obtaining a tin salt (PVC stabilizer).
  • ester compounds eg, ester compounds obtained from 2-ethylhexanol or pentaerythritol and mercaptocarboxylic acid
  • curing agents or modifiers for epoxy resins (adhesives) and polyurethanes optical glass. It is also useful as an intermediate for the purpose.
  • One method for preparing mercaptocarboxylic acids is to use an unsaturated carboxylic acid of the formula ASH (where A is an alkali metal cation or cation NR 3 R 4 R 5 R 6 , and R 3 to R 6 are each H or a hydrocarbon group.
  • Q (SH) 2 (where Q is an alkali metal earth cation) is reported to react with a hydrogen sulfide compound to obtain a mercaptocarboxylic acid (Japanese Translation of PCT International Publication No. 2000-501723). Publication; Patent Document 1).
  • Example 1 of Patent Document 1 an aqueous solution containing NH 3 is introduced into an autoclave, then H 2 S is introduced into the autoclave, and then acrylic acid is introduced into the reactor by a pump. (2.5 MPa) at 40 ° C. for 1 hour to obtain crude 3-mercaptopropionic acid in a yield of 80%.
  • Patent Document 1 since the method described in Patent Document 1 performs the reaction in an aqueous medium or methanolic medium, the yield is not sufficiently high although the load on the environment is relatively small (disclosed). In Examples 1-6, 71-87.5%).
  • An object of the present invention is to provide a process that can obtain industrially useful 3-mercaptocarboxylic acid with high yield and high productivity while suppressing the formation of by-products, and has low environmental impact. There is to do.
  • 3-mercaptocarboxylic acid can be produced with high yield and high productivity while suppressing by-products, so that it is extremely useful as an industrial production method with low environmental impact. It has also been found useful, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the method for producing 3-mercaptocarboxylic acid according to the following [1] to [7]. [1] The following formula (1)
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R has the same meaning as that in the above formula (1).
  • a method for producing 3-mercaptocarboxylic acid characterized in that the reaction is carried out under a pressure condition of 3.5 to 20.0 MPaG.
  • the amount of the hydrogen sulfide is 2 to 30 mole times the amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid represented by the above formula (1) at the start of the reaction.
  • a process for producing 3-mercaptocarboxylic acid [4] The amount according to any one of [1] to [3], wherein the basic compound is used in an amount of 0.01 to 3 moles times the amount of the raw material ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid. -A method for producing mercaptocarboxylic acid. [5] The method for producing 3-mercaptocarboxylic acid according to any one of [1] to [4], wherein the basic compound is an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide. [6] The method for producing 3-mercaptocarboxylic acid according to any one of [1] to [4], wherein the basic compound is sodium hydroxide or calcium hydroxide. [7] The method for producing 3-mercaptocarboxylic acid according to any one of [1] to [6], wherein R in the formula (1) is a methyl group.
  • the 3-mercaptocarboxylic acid represented by the formula (1) can be obtained in high yield with good productivity, The production of the product (di) sulfide compound can be suppressed.
  • the production method of the present invention uses water as a solvent, it has a low environmental load and is extremely useful as an industrial production method.
  • reaction In the reaction used in the present invention, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid represented by the following formula (1) and hydrogen sulfide are reacted with a reaction pressure of 3.5 to 20.0 MPaG (gauge pressure) in the presence of a basic compound. ) To produce 3-mercaptocarboxylic acid represented by the following formula (2).
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the reaction pressure refers to the total pressure (gauge pressure) in the reaction system when the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and hydrogen sulfide react.
  • the hydrogen sulfide partial pressure is relative to the total pressure in the gas phase in the reaction system when ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and hydrogen sulfide react (hereinafter also referred to as total pressure, total reaction pressure, etc.).
  • the gas phase in the reaction system usually contains an inert gas or water vapor in addition to hydrogen sulfide.
  • the following monosulfide isomer hereinafter also referred to as MS or MS isomer
  • disulfide isomer hereinafter also referred to as DS or DS isomer
  • the above reaction used in the present invention may employ a batch method or a continuous method.
  • the batch method is a method in which an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and a solvent, hydrogen sulfide, and alkali raw materials are charged into a reactor in advance.
  • the continuous method is a method in which each raw material is continuously added to the reactor in a mixed state or separately, and the reaction solution is continuously extracted.
  • the reaction method and basic process are the same for both batch and continuous processes, and are shown in the following flow diagram.
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • ⁇ ⁇ -unsaturation means that the ⁇ -position carbon adjacent to the carbon constituting the carbonyl group (C ⁇ O) and the adjacent ⁇ -position carbon are bonded by a double bond.
  • examples of the linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • the branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes isopropyl group, isobutyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group, isopentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, Examples include 1-ethylpropyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials, and a methyl group is particularly preferable.
  • the desired 3-mercaptocarboxylic acid (3-mercaptocarboxylic acid having a specific R in the above formula (2))
  • the corresponding ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ⁇ formula (1 ) In R) is the same as that in the above formula (2).
  • ⁇ May be selected as a raw material compound.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid examples include crotonic acid, 2-pentenoic acid, 2-hexenoic acid, 4-methyl-2-pentenoic acid and the like.
  • crotonic acid, 2-pentenoic acid and the like are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials, and crotonic acid is particularly preferable.
  • Hydrodrogen sulfide (H 2 S) The hydrogen sulfide used in the method of the present invention may be hydrogen sulfide gas derived from petroleum refining or synthetic hydrogen sulfide obtained by hydrogenating sulfur.
  • Hydrogen sulfide may be supplied to the reaction apparatus in a gaseous state, may be supplied after being dissolved in a solvent used for the reaction, or liquefied hydrogen sulfide may be supplied. Among these, liquefied hydrogen sulfide is excellent in storage stability and is preferable from an industrial viewpoint.
  • the hydrogen sulfide gas When supplying the hydrogen sulfide in a gaseous state, the hydrogen sulfide gas may be pressurized and supplied to the upper layer of the reaction solution, or the hydrogen sulfide gas may be supplied to the reaction solution through a gas dispersion device.
  • a gas dispersion device When supplying by dissolving in a solvent, it is desirable to supply the hydrogen sulfide gas to a mixer that dissolves in the solvent and dissolve in the reaction solution from the viewpoint of easy handling.
  • hydrogen sulfide gas when hydrogen sulfide gas is dissolved in a solvent before the reaction, hydrogen sulfide gas may be supplied and dissolved in the reaction solution while keeping the temperature of the reaction solution at 10 ° C. or lower. It is preferable from the viewpoint of increasing the solubility of.
  • liquid hydrogen sulfide When liquid hydrogen sulfide is supplied as a liquid, it is desirable to supply it directly to the reaction liquid.
  • hydrogen sulfide liquefied by pressurization or cooling is supplied under pressure up to the pressure condition (reaction pressure) when ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and hydrogen sulfide react with each other. It is desirable from the viewpoint that hydrogen sulfide can be used directly.
  • the liquefied hydrogen sulfide When hydrogen sulfide is supplied as liquefied hydrogen sulfide, the liquefied hydrogen sulfide may be heated to the reaction temperature before mixing with the reaction solution, or the reaction solution containing liquefied hydrogen sulfide is reacted after mixing with the reaction solution. You may heat to temperature.
  • hydrogen sulfide may be supplied by generating hydrogen sulfide gas in the reaction solution. That is, hydrogen sulfide gas may be supplied to the reaction solution by neutralizing a sulfide such as sodium sulfide, sodium hydrosulfide, or ammonium sulfide, or a hydrosulfide to generate hydrogen sulfide gas.
  • a sulfide such as sodium sulfide, sodium hydrosulfide, or ammonium sulfide
  • a hydrosulfide to generate hydrogen sulfide gas.
  • the amount of hydrogen sulfide used may theoretically be used in an equimolar amount with respect to the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, but is usually 2 to 30 mol times, preferably 2 to 15 mol times the amount. More preferably, the amount is 3 to 8 mole times from the viewpoint of reaction efficiency, cost, environmental load and the like.
  • the amount of hydrogen sulfide is the amount at the start of the reaction.
  • the amount of hydrogen sulfide is controlled so that the amount of hydrogen sulfide in the reaction solution is always within the above range in a steady state.
  • the basic compound used in the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and examples thereof include basic substances containing alkali metals or alkaline earth metals, ammonia, organic basic substances, and the like.
  • the alkali metal contained in the basic substance is preferably lithium, sodium, or potassium.
  • As the alkaline earth metal contained in the basic substance magnesium and calcium are preferable. These metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali metals or alkaline earth metals are available as hydroxides, oxides, organic metals, alkoxide compounds, nitrates, sulfates, cyanides, sulfides, hydrosulfides, and any of them can be used. it can.
  • alkali metals or hydroxides or oxides of the above alkaline earth metals alkali metals or organic metals containing the above alkaline earth metals, alkali metals or alkoxide compounds of the above alkaline earth metals, sulfides, It is preferred to use any of the hydrosulfides.
  • sodium hydroxide sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) is preferable
  • sodium methoxide, potassium methoxide, sodium t-butoxide is preferable
  • sodium sulfide and potassium sulfide are preferable
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
  • amines can be generally used, and a general formula H 3-n —N— (R 1 ) n (R 1 : a linear or branched alkyl group of C1 to C6, n : An integer of 1 to 3.), for example, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, diisopropylamine, dipropylamine, trimethylamine, triethylamine;
  • cyclic amines for example, pyridine, morpholine, proline and the like can be used, and preferably, the above-mentioned chain amines, among them, dimethylamine, diethylamine and triethylamine are desirable.
  • the basic compound is preferably an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, and sodium hydroxide and calcium hydroxide are particularly preferable. preferable.
  • the amount of the basic compound is usually 0.01 to 3 mole times, preferably 0.02 to 1.5 mole times, more preferably 0.0 to 1.5 mole times the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the amount is 03 to 1.0 mole times, but may be 0.1 to 3 mole times.
  • the amount of the basic compound is usually 0.1 to 3 moles, preferably 0.3 to 2 times the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • the amount may be 5 mole times, more preferably 0.5 to 2.0 mole times.
  • 3-mercaptocarboxylic acid can be produced in a high yield without excessive load on the environment as compared with a conventional method using a large amount of an organic solvent as a solvent. It has the advantage that it can be manufactured well.
  • the aqueous solution may contain a small amount of a solvent other than water as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a water-soluble solvent is preferable.
  • Such solvents other than water may be contained singly or in combination of two or more kinds in the above solvent.
  • the amount of the solvent other than water in the solvent (total of 100% by mass of water and other solvents) is 0% by mass (not included at all). There are some, if any, less is more desirable.
  • the solvent other than water is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the total amount of solvents such as water is 100 parts by mass of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • it is preferably used in a proportion of 100 to 2500 parts by mass, more preferably in a proportion of 400 to 1500 parts by mass.
  • the amount of the solvent used is less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, the side reaction tends to proceed. In that case, the yield of 3-mercaptocarboxylic acid May decrease.
  • the corresponding ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid may be selected as a raw material compound.
  • MS monosulfide form
  • DS disulfide
  • the yield of MS is usually suppressed to a yield of 15% or less, preferably 10% or less.
  • the amount of DS produced can usually be suppressed to a yield of 5% or less, preferably 2% or less.
  • the target substance 3-mercaptocarboxylic acid represented by the formula (2) can be obtained in high yield with high productivity.
  • (C) Reaction conditions [reaction concentration] The concentration of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid of the formula (1) in the reaction solution is preferably 3 to 50% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • reaction temperature is usually 80 to 200 ° C, preferably 90 to 180 ° C, more preferably 100 to 160 ° C. In the second embodiment to be described later, it is usually 50 to 150 ° C., preferably 80 to 130 ° C., more preferably 90 to 110 ° C.
  • reaction temperature is too low, it tends to be impractical in that the reaction time tends to be long due to a decrease in the reaction rate. If the reaction temperature is too high, by-products such as MS and DS The production amount of (impurities) tends to increase, and the yield of the target compound 3-mercaptocarboxylic acid (2) tends to decrease.
  • gas such as organic solvent and hydrogen sulfide is generated by heating, so a closed reactor is used to prevent the gaseous organic solvent and hydrogen sulfide gas from being released from the system. It is preferable.
  • reaction pressure (total reaction pressure)
  • the reaction pressure indicates the pressure at the start of the reaction in the case of a batch reaction, and indicates the pressure in a steady state in the case of a continuous type.
  • the reaction pressure when the reaction is carried out continuously, the reaction pressure can be kept constant, for example, by installing a back pressure valve in the reactor and adjusting the reaction pressure.
  • a pressure-resistant sealed container for example, an autoclave
  • the reaction pressure (total reaction pressure) Varies depending on factors such as the following. If the reaction temperature is fixed, factors that determine the reaction pressure (total reaction pressure) include the amount of gas components including hydrogen sulfide, inert gas, and water vapor, and the gas phase volume ratio in the reactor. .
  • the gas phase volume ratio in the reactor is a ratio of the volume occupied by the gas phase in the volume in the reactor when the volume in the reactor is 100%.
  • the gas phase volume ratio is usually adjusted to 65% or less, preferably 30% or less, from the viewpoint of productivity.
  • reaction pressure indicates a pressure directly applied to the liquid phase.
  • the gas phase volume fraction is calculated from “weight of reaction liquid: density at reaction temperature”.
  • the pressure conditions of the present invention in consideration of the factors determining the reaction pressure (total reaction pressure) are as follows.
  • the reaction pressure (total reaction pressure) is not particularly limited as long as it is 3.5 MPaG or more, but considering the influence on the material of the apparatus, it is usually 3.5-20.0 MPaG, preferably 5.0-15. 0 MPaG (gauge pressure).
  • the pressure is usually 3.5 to 20.0 MPaG, preferably 4.0 to 9.6 MPaG (gauge pressure).
  • reaction total pressure the partial pressure of hydrogen sulfide relative to the reaction pressure (reaction total pressure) is such that 3-mercaptocarboxylic acid, which is the target substance, is suppressed while suppressing the formation of by-products. It is often important to obtain an acid in a high yield with good productivity.
  • reaction total pressure the partial pressure of hydrogen sulfide
  • reaction total pressure the partial pressure of hydrogen sulfide
  • the concentration of hydrogen sulfide in the reaction solution tends to decrease and the reaction yield of 3-mercaptocarboxylic acid tends to decrease.
  • the partial pressure of hydrogen sulfide is usually 3.5 to 20.0 MPaG, preferably 4.0 to 15.0 MPa, and there is no excessive load on the reaction equipment, and 3-mercaptocarboxylic acid can be efficiently produced. It is desirable in that it can be manufactured.
  • reaction pressure total reaction pressure
  • concentration of hydrogen sulfide in the solution tends to decrease and the reaction yield of 3-mercaptocarboxylic acid tends to decrease. If the reaction pressure (total reaction pressure) is excessive, the load on the equipment for performing the reaction tends to increase.
  • the above reaction may be performed in such a supercritical state.
  • the reaction pressure may be adjusted by adjusting the total partial pressure (total pressure) of the gas in the gas phase portion, and the gas phase volume ratio is 0%.
  • the reaction pressure may be adjusted by increasing the pressure to a predetermined pressure using a pump or the like.
  • reaction temperature is 100 to 160 ° C.
  • gas phase volume ratio is 0 to 30%
  • reaction pressure is 5 to 15 MPa
  • molar amount of hydrogen sulfide with respect to the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid is 3 Reaction conditions of ⁇ 8 molar times are particularly preferred.
  • the partial pressure of hydrogen sulfide may be set to 3.5 to 20.0 MPaG. That is, another aspect of the present invention (hereinafter also referred to as a second aspect) is represented by the following formula (1):
  • R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrogen sulfide partial pressure may be calculated from the gauge pressure or the water vapor pressure, or may be measured by a method of calculating the partial pressure by calculating the molar ratio by component analysis of the gas phase. May be.
  • the partial pressure of hydrogen sulfide when the partial pressure of hydrogen sulfide is less than 85%, the concentration of hydrogen sulfide in the reaction solution tends to decrease and the reaction yield of 3-mercaptocarboxylic acid tends to decrease.
  • the partial pressure of hydrogen sulfide relative to the total pressure is less than 3.5 MPaG, the concentration of hydrogen sulfide in the solution tends to decrease, and the reaction yield of 3-mercaptocarboxylic acid tends to decrease.
  • the partial pressure of hydrogen sulfide exceeds 20.0 MPaG, the load on the equipment for performing the reaction tends to increase.
  • reaction pressure reaction total pressure, MPaG
  • hydrogen sulfide partial pressure %
  • hydrogen sulfide partial pressure MPaG
  • the ⁇ of hydrogen sulfide is used under the conditions where the reaction temperature is 90 to 110 ° C., the gas phase volume ratio is 1 to 30%, and the hydrogen sulfide partial pressure is 4.0 to 7.5 MPa. It is particularly preferable that the molar amount relative to ⁇ -unsaturated carboxylic acid is 3 to 8 molar times.
  • the reaction time can be 0.08 to 5.0 hours, preferably 0.1 to 5.0 hours. In general, the reaction is completed in 0.3 to 3.0 hours, preferably 0.5 to 3.0 hours.
  • the end point of the reaction may be judged by analyzing the conversion rate of the raw material compound and the concentration of 3-mercaptocarboxylic acid in the reaction solution, for example, by high performance liquid chromatography (HPLC), gas chromatography (GC) or the like. .
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • GC gas chromatography
  • the hydrogen ion concentration in the reaction solution is mainly determined by the amount of the basic compound and the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid used. It is preferable to satisfy.
  • the hydrogen ion concentration (pH of a reaction liquid) in a reaction liquid it shall measure as follows.
  • the pH of the reaction solution after the reaction is sufficient at 25 ° C. until the reaction vessel is opened and excess hydrogen sulfide gas dissolved in the reaction solution under pressure is vaporized to a saturated dissolution state at 1 atm. After standing, the temperature of the reaction solution is measured at 25 ° C.
  • the pH after the reaction is preferably pH 2.0 to 9.0, more preferably pH 2.5 to 8.0, from the viewpoint of reaction rate, yield, yield and the like.
  • the pH is preferably 3.0 to 9.0, and preferably pH 4.0 to 8.0.
  • a solid component insoluble in a solvent is removed by filtration from a solution (reaction mixture) containing the product 3-mercaptocarboxylic acid, and then the reaction mixture is distilled to purify 3-mercaptocarboxylic acid (
  • a method of isolation) direct distillation method
  • an organic solvent such as ethyl acetate, toluene or an ether solvent is added to the reaction mixture to extract ⁇ -mercaptocarboxylic acids, and then separated into an organic phase and an aqueous phase.
  • a method (distillation distillation method) or the like of distilling can be employed.
  • the distillation apparatus used for distillation is not particularly limited, and a known distillation apparatus such as a batch distillation apparatus, a continuous distillation apparatus, or a column type distillation apparatus can be used.
  • a continuous rectification apparatus comprising a heater, a rectification column and a condenser from the viewpoint of stabilizing the quality and improving productivity.
  • a recrystallization method is usually applicable.
  • a poor solvent crystallization using a poor solvent having low solubility of 3-mercaptocarboxylic acid a neutral crystallization using neutralizing the system by adding an acid or a base to the system, Or any form, such as cooling crystallization using cooling of a reaction liquid, may be sufficient.
  • 3-mercaptocarboxylic acid can be produced without imposing a heavy load on the environment because water is used as a solvent.
  • (E) Batch method and continuous method In the present invention, a batch method in which ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and solvent, hydrogen sulfide, and alkali raw materials are charged into a reactor in advance, It is possible to employ a continuous method in which the reaction solution is continuously withdrawn in the state or separately separately.
  • reaction start time indicates the time when the predetermined reaction temperature is reached
  • reaction start pressure indicates the pressure at that time
  • the reaction time indicates the time from when the temperature reaches a predetermined temperature.
  • the H 2 S equivalent number indicates the number of equivalents of H 2 S with respect crotonic acid 1 eq.
  • the number of equivalents of NaOH indicates the number of equivalents of NaOH relative to one equivalent of crotonic acid.
  • the gas phase volume ratio indicates the ratio of the volume occupied by the gas phase in the pressure resistant reactor when the volume in the pressure resistant reactor is 100%.
  • the gas phase volume ratio was obtained by calculating the volume of the reaction solution from the density and weight of the reaction solution.
  • the volume of the reactor was measured in advance, and the gas phase volume was determined from the difference between the volume of the reactor and the volume of the reaction solution.
  • the hydrogen sulfide partial pressure was determined as follows.
  • the total reaction pressure (gauge pressure) when the reaction solution reaches a predetermined reaction temperature is measured, and the water vapor pressure at the reaction temperature (reference value, for example, Chemical Handbook II, Revised 5th Edition (Japan) The value described on page 182 of Chemical Society edited by Maruzen Co., Ltd. (issued on February 20, 2004)) was subtracted to obtain the partial pressure of hydrogen sulfide.
  • PH is a reference value, and was measured at 25 ° C. using a pH meter having the following constitution.
  • HPLC analysis high performance liquid chromatography analysis
  • Example of batch method “when the equivalent ratio of H 2 S to 1 equivalent of crotonic acid is constant” [Example 1] Liquefied H 2 S (41.5 g (1.22 mol), Sumitomo Seiki) was added to an autoclave (made by pressure-resistant glass) whose material is “Hastelloy C” (registered trademark, manufactured by Haynes International) and whose internal volume is 500 ml.
  • the autoclave was sealed, and the pressure-resistant reactor was heated so that the internal temperature became 100 ° C. while stirring.
  • the internal pressure when the internal temperature of the pressure-resistant reactor reached 100 ° C. was 4.7 MPaG (gauge pressure), and the partial pressure of hydrogen sulfide was (4.6 MPaG). Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 2 hours.
  • the pressure-resistant reactor is cooled to 25 ° C., then the autoclave is opened and the pressure in the pressure-resistant reactor is returned to atmospheric pressure (gauge pressure 0.0 MPaG) at 25 ° C. over 30 minutes. The mixture was stirred at 25 ° C. for 10 minutes to remove excess H 2 S.
  • Example 1 The results are shown in Table 1.
  • 3MBA it computed from the number-of-moles of raw material CA.
  • MS and DS since MS: 1 molecule was produced
  • the yields of 3MBA, MS, and DS were determined by the same method as described above. [Examples 2 to 5]
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of raw material charged, H 2 S equivalent, gas phase volume fraction and reaction pressure were changed as shown in Table 1.
  • the resulting aqueous solution was stirred and reacted at 100 ° C. for 5 hours under normal pressure.
  • the obtained reaction solution was sampled, and the sample solution was analyzed under the above-described conditions using HPLC. As a result, the amount of 3MBA obtained was 4.65 g (0.04 mol, 37%).
  • Example 1 the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of raw material charged, H 2 S equivalent, gas phase volume fraction and reaction pressure were changed as shown in Table 1.
  • Example 6 “When the reaction pressure is constant and the H 2 S equivalent is changed” [Example 6] In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of raw material charged, H 2 S equivalent, gas phase volume fraction and reaction pressure were changed as shown in Table 2.
  • Example 7 “When the gas phase volume ratio is constant” [Examples 7 and 8] In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of raw material charged, H 2 S equivalent, gas phase volume fraction and reaction pressure were changed as shown in Table 3.
  • Example 4 In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of raw material charged, H 2 S equivalent, gas phase volume fraction and reaction pressure were changed as shown in Table 3.
  • the autoclave was sealed, and the pressure-resistant reactor was heated so that the internal temperature became 100 ° C. while stirring.
  • the internal pressure when the internal temperature of the pressure-resistant reactor reached 100 ° C. was 7.0 MPaG (gauge pressure), and the partial pressure of hydrogen sulfide was (6.9 MPaG). Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 2 hours.
  • the pressure-resistant reactor is cooled to 25 ° C., then the autoclave is closed and the pressure in the autoclave (pressure-resistant reactor) is increased to atmospheric pressure (gauge pressure 0.0 MPaG) at 25 ° C. over 30 minutes. The resulting mixture was further stirred at 25 ° C. for 10 minutes to remove excess H 2 S.
  • Example of continuous process “when H 2 S equivalent number is changed in continuous process” [Example 10] A stainless tube 316 (manufactured by GL Sciences) having a material of “SUS316” and an internal volume of 53 ml was preheated to 160 ° C.
  • reaction pressure is adjusted to 12.0 MPaG (gauge pressure) with a back pressure valve installed at the outlet of the stainless steel tube, and then the raw material is supplied at the above supply rate (g / min) so that the residence time is 30 minutes. While continuously feeding into the tube, the reaction solution was continuously withdrawn from the stainless steel tube.
  • the amount of 3MBA obtained within the residence time was 3.97 g (0.033 mol, 88%). there were.
  • the MS form was produced in an amount of 0.39 g (0.002 mol, 10%).
  • DS body was not detected (yield 0%).
  • the pH of the reaction solution after the reaction was 3.5.
  • Example 10 the reaction was performed in the same manner as in Example 10 except that the equivalent number of hydrogen sulfide was changed as shown in Table 5.
  • Example 13 A stainless tube 316 (manufactured by GL Sciences) having a material of “SUS316” and an internal volume of 108 ml was preheated to 160 ° C.
  • reaction pressure is adjusted to 7.0 MPaG (gauge pressure) with a back pressure valve installed at the outlet of the stainless tube, and then the raw material is supplied at the above supply rate (g / min) so that the residence time is 30 minutes.
  • the reaction solution was continuously withdrawn from the stainless steel tube.
  • Example 13 the reaction was performed in the same manner as in Example 13 except that the equivalent number of hydrogen sulfide was changed as shown in Table 5.
  • reaction pressure is adjusted to 12.0 MPaG (gauge pressure) with a back pressure valve installed at the outlet of the reactor, and then the raw material is supplied to the stainless tube at the above supply rate (g / min) so that the residence time is 20 minutes. While continuously charging, the reaction solution was continuously extracted from the stainless steel tube.
  • the amount of 3MBA obtained within the residence time was 3.75 g (0.031 mol, 83%). there were. Further, as a by-product, MS form was 0.19 g (0.001 mol, 5%), and DS form was not detected (yield 0%). Further, the pH of the reaction solution after the reaction was 3.1.
  • Example 17 the reaction was performed in the same manner as in Example 17 except that the equivalent number of NaOH was changed as shown in Table 6.
  • Example 21 “When the reaction temperature is changed in a continuous process” [Example 21] A stainless tube 316 (manufactured by GL Sciences) having a material of “SUS316” and an internal volume of 118 ml was preheated to 180 ° C.
  • a static mixer was installed at the entrance of the stainless steel tube, and uniformly mixed hydrogen sulfide and crotonic acid preparation solution were injected into the stainless steel tube.
  • reaction pressure is adjusted to 12.0 MPaG (gauge pressure) with a back pressure valve installed at the outlet of the reactor, and then the raw material is supplied to the stainless tube at the above supply rate (g / min) so that the residence time is 30 minutes. While continuously charging, the reaction solution was continuously extracted from the stainless steel tube.
  • Example 21 As a result of sampling the reaction liquid continuously extracted and analyzing the sampling liquid under the above-mentioned conditions using HPLC, the amount of 3MBA obtained within the residence time was 8.79 g (0.073 mol, 93%). there were. In addition, as a by-product, it was confirmed that the MS isomer was generated in an amount of 0.57 g (0.003 mol, 7%). Moreover, DS body was not detected (yield 0%). The pH of the reaction solution after the reaction was 3.5. [Examples 22-27] In Example 21, the reaction was performed in the same manner as in Example 21, except that the reaction temperature or residence time was changed as shown in Table 6.
  • 3-mercaptocarboxylic acid can be obtained in high yield and high productivity while suppressing the formation of by-products.
  • the 3-mercaptocarboxylic acid represented by the formula (2) obtained by the method of the present invention is used to obtain a tin salt (PVC stabilizer). It is also useful as an intermediate for synthesizing esters of 3-mercaptocarboxylic acid (for example, esters with 2-ethylhexanol and pentaerythritol). These ester compounds are also used as curing agents or modifiers for epoxy resins (adhesives) and polyurethanes (optical glass).

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Abstract

　本発明は、工業的に有用である３－メルカプトカルボン酸を、副生成物の生成を抑制しながら、高収率で生産性よく得ることのでき、しかも、環境負荷の低い方法を提供することを目的とする。　本発明は、下記式（１） （式中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）で表されるα,β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを塩基性化合物の存在下、水溶媒中で反応させ、式（２）（式中、Ｒは上記と同義である）で表される３－メルカプトカルボン酸を製造する方法において、反応圧力が３．５～２０．０ＭＰａＧであることを特徴とする３－メルカプトカルボン酸の製造方法である。

Description

３－メルカプトカルボン酸の製造方法
　本発明は、α，β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを塩基性化合物の存在下、水溶媒中で反応させることにより、３－メルカプトカルボン酸を効率よく製造する方法に関するものである。
　従来、メルカプトカルボン酸は、次のように有用であるため、工業的に使用されている。例えば、メルカプトカルボン酸は、スズ塩（ＰＶＣ用安定剤）を得るための原料として有用である。また、エポキシ樹脂（接着剤）およびポリウレタン（光学ガラス）用の硬化剤もしくは変性剤などに用いられるエステル化合物（例えば、２－エチルヘキサノールあるいはペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸とから得られるエステル化合物）を合成するための中間体としても有用である。
　メルカプトカルボン酸を製造する方法の一つとして、不飽和カルボン酸を式ＡＳＨ（Ａはアルカリ金属カチオンまたはカチオンＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6であり、Ｒ3ないしＲ6は各々Ｈまたは炭化水素基を表わす）または式Ｑ（ＳＨ）2（Ｑはアルカリ金属土類カチオンである）で表される硫化水素化合物と反応させて、メルカプトカルボン酸を得る方法が報告されている（特表２０００‐５０１７２３号公報；特許文献１）。
　例えば、特許文献１の実施例１には、ＮＨ3を含有する水溶液をオートクレーブに導入し、ついでＨ2Ｓをオートクレーブに導入し、次いでアクリル酸をポンプにより反応器中に導入し、２５バール（２.５ＭＰａ）、４０℃、１時間反応を行い、粗製３‐メルカプトプロピオン酸を収率８０％で得たと開示されている。
　しかしながら、特許文献１に記載の方法は、水性媒質あるいはメタノール性媒質中で反応を行うため、比較的環境への負荷が少ないものの、収率が十分に高いとはいえなかった（開示されている実施例１～６では７１～８７．５％）。
　そして、上記方法は、収率が十分に高くないことから、目的物質であるメルカプトカルボン酸以外の副生成物の生成量も比較的多く、収率や生産性の面で課題の残る方法であった。
特表２０００－５０１７２３号公報
　本発明の課題は、工業的に有用である３－メルカプトカルボン酸を、副生成物の生成を抑制しながら、高収率で生産性よく得ることのでき、しかも、環境負荷の低い方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、α，β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを塩基性化合物の存在下、水溶媒中で反応させて３－メルカプトカルボン酸を製造するに際し、特定の圧力下で該反応を行うことにより、副生成物の生成を抑制しながら目的物質である３－メルカプトカルボン酸を高収率で生産性よく得ることができることを見出した。
　しかも、該方法によれば、溶剤として水を使用しても、副生成物を抑制しながら３－メルカプトカルボン酸を高収率で生産性よく製造できるため、環境負荷の低い工業的製法として極めて有用であることをも見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は以下の［１］～［７］に記載の３－メルカプトカルボン酸の製造方法に関する。
［１］　下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）で表されるα，β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを塩基性化合物の存在下、水溶液（以下、「液相」ということがある）中で反応させ、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）中、Ｒは上記式（１）中のそれと同義である。）
で表される３－メルカプトカルボン酸を製造する方法であって、上記反応を３．５～２０．０ＭＰａＧの圧力条件下で行うことを特徴とする３－メルカプトカルボン酸の製造方法。
［２］　前記反応の開始時点において、前記硫化水素量が、上記（１）式で示されるα，β-不飽和カルボン酸の２～３０モル倍量であることを特徴とする［１］に記載の３－メルカプトカルボン酸の製造方法。
［３］　前記α，β-不飽和カルボン酸と硫化水素との反応を、反応温度が８０℃～２００℃の条件下で行うことを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の３－メルカプトカルボン酸の製造方法。
［４］　前記塩基性化合物の使用量が原料α，β-不飽和カルボン酸の０．０１～３モル倍量であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の３－メルカプトカルボン酸の製造方法。
［５］　前記塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の３－メルカプトカルボン酸の製造方法。
［６］　前記塩基性化合物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の３－メルカプトカルボン酸の製造方法。
［７］　前記式（１）におけるＲがメチル基であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の３－メルカプトカルボン酸の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、高い反応圧力条件下で反応を行うことにより、式（１）で表される３－メルカプトカルボン酸を高収率で生産性よく得ることができ、しかも、副生成物である（ジ）スルフィド化合物の生成を抑制することができる。
　また、本発明の製造方法は、溶剤として水を使用していることから環境負荷が低く、工業的製法としても極めて有用である。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。
［反応］
　本発明で用いられる反応は、下記式（１）で表されるα，β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを、塩基性化合物の存在下、反応圧力３．５～２０．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）の条件にて水溶媒中で反応させ、下記式（２）で表される３－メルカプトカルボン酸を製造するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）中、Ｒは上記式（１）中のそれと同義である。）
　なお、上記反応の好適例として、クロトン酸（以下、「ＣＡ」ともいう）と硫化水素（Ｈ2Ｓ）とを、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で反応させて３－メルカプトブタン酸（以下、「３ＭＢＡ」ともいう）を製造する例を示すと以下の通りとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、反応圧力とは、α、β－不飽和カルボン酸と硫化水素とが反応する際の反応系内の全圧（ゲージ圧）を言う。
　また、硫化水素分圧とは、α，β-不飽和カルボン酸と硫化水素とが反応する際の反応系内の気相部の全圧（以下、全圧、反応全圧などともいう）に対する硫化水素の分圧をいう。反応系内の気相には通常、硫化水素以外に不活性ガスや水蒸気などが含まれる。
　上記反応においては、下記に示すモノスルフィド体（以下、ＭＳあるいはＭＳ体などともいう）やジスルフィド体（以下、ＤＳあるいはＤＳ体ともいう）を副生成物（不純物）として生成することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明で用いられる上記反応は、バッチ法や連続法を採用することができる。バッチ法とは、α，β－不飽和カルボン酸と溶媒、硫化水素、アルカリの各原料を予め反応器に投入しておく方法である。連続法とは、各原料を混合状態であるいはそれぞれ別個に反応器へ連続的に投入し、反応液を連続的に抜き出す方法である。バッチ法、連続法ともに反応形式、基本工程は同等であり、下記のフロー図で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　以下、（イ）使用する化合物類（原料など）、（ロ）生成物、（ハ）反応条件、（ニ）生成物の精製方法、（ホ）バッチ法と連続法の順に、具体的に説明する。
（イ）使用する化合物類（原料など）
［α，β-不飽和カルボン酸］
　本発明の方法において、原料化合物として用いるα，β-不飽和カルボン酸は、下記式（１）で表されるα，β-不飽和カルボン酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（１）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）
　ここで、α，β-不飽和とは、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を構成している炭素に隣接するα位の炭素と、その隣のβ位の炭素とが二重結合で結合していることを示す。
　上記式（１）中、炭素数１～６の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。
　上記式（１）中、炭素数１～６の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、１－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基などが挙げられる。
　これら炭素数１～６の直鎖状または分岐状のアルキル基の中では、原料入手の容易性の観点より、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
　なお、目的とする３－メルカプトカルボン酸（上記式（２）中、特定のＲを有する３－メルカプトカルボン酸）を製造するには、対応するα，β-不飽和カルボン酸｛上記式（１）中のＲが上記式（２）中のものと同一のもの。｝を原料化合物として選定すればよい。
　α，β-不飽和カルボン酸の具体例としては、クロトン酸、２－ペンテン酸、２－ヘキセン酸、４－メチル－２－ペンテン酸などが挙げられる。
　これらの中では、原料入手の容易性の面から、クロトン酸、２－ペンテン酸などが好ましく、クロトン酸が特に好ましい。
［硫化水素（Ｈ2Ｓ）］
　本発明の方法で用いる硫化水素は、石油精製に由来する硫化水素ガスでもよいし、硫黄を水素化した合成硫化水素でもよい。
　硫化水素は、ガス状のまま反応装置に供給してもよく、反応に使用する溶媒に溶解して供給してもよく、液化硫化水素を供給してもよい。
　これらのうち、液化硫化水素が保存性に優れており、工業的な観点で好ましい。
　前記硫化水素をガス状で供給する場合は、硫化水素ガスを加圧して反応液の上層に供給してもよく、硫化水素ガスをガス分散装置に通して反応液中に供給してもよい。
　溶媒に溶解して供給する場合は、硫化水素ガスを溶媒に溶解させるミキサーへ供給して反応液中に溶解させることが、取り扱いを容易にできる観点から望ましい。また、反応前に硫化水素ガスを溶媒に溶解させておく場合には、反応液の温度を１０℃以下に保ちながら硫化水素ガスを反応液中に供給して溶解させておくことが、硫化水素の溶解度を高くできる観点から好ましい。
　液化硫化水素を液体のまま供給する場合には、反応液へ直接供給することが望ましい。また、加圧あるいは冷却により液化した硫化水素を、α、β－不飽和カルボン酸と硫化水素が反応する際の圧力条件（反応圧力）まで昇圧して供給することが、保存性に優れた液化硫化水素を直接使用できる観点から望ましい。
　硫化水素が液化硫化水素として供給される場合には、反応液との混合前に液化硫化水素を反応温度まで加熱しても良いし、反応液との混合後に液化硫化水素を含む反応液を反応温度まで加熱してもよい。
　なお、取り扱い性を改善する目的で、反応液中で硫化水素ガスを発生させることで硫化水素を供給してもよい。
　すなわち、硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム、硫化アンモニウムなどの硫化塩、水硫化塩を反応液中で中和して硫化水素ガスを発生させて、反応液中に硫化水素ガスを供給してもよい。
　使用する硫化水素の量は、α，β-不飽和カルボン酸に対して、理論的には、等モル量で用いればよいが、通常２～３０モル倍量、好ましくは２～１５モル倍量、より好ましくは３～８モル倍量であることが反応効率、コスト、環境負荷などの観点から好ましい。
　なお、本発明の方法をバッチ法で行う場合、上記硫化水素量は反応開始時の量である。一方、本発明の方法を連続工程で行う場合、上記硫化水素量は、定常状態において反応液中の硫化水素量が、常に上記範囲内にあるように制御される。
　上記α，β-不飽和カルボン酸に対する硫化水素の量が２モル倍量未満であると、反応時間が長くなる傾向にある。さらには、生成した３－メルカプトカルボン酸が原料であるα，β-不飽和カルボン酸と反応するために、３－メルカプトカルボン酸の収率が低下する傾向にある。
　上記α，β-不飽和カルボン酸に対する硫化水素の量が３０モル当量を超えると、反応後の硫化水素回収工程での回収設備が過大となるか、もしくは廃棄での負荷が増加する傾向にある。
［塩基性化合物］
　本発明に用いる塩基性化合物は、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定はされず、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を含有する塩基性物質あるいはアンモニア、有機塩基物質などが挙げられる。
　上記塩基性物質が含有するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、あるいはカリウムが好ましい。上記塩基性物質が含有するアルカリ土類金属としては、マグネシウムとカルシウムとが好ましい。これらの金属は、１種のみで使用してもよいし、２種類以上が混合されて使用してもよい。
　上記アルカリ金属あるいは上記アルカリ土類金属は、水酸化物、酸化物、有機金属、アルコキシド化合物、硝酸塩、硫酸塩、シアン化物、硫化物、水硫化物として入手可能であり、いずれも使用することができる。
　これらの中でも、アルカリ金属あるいは上記アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルカリ金属あるいは上記アルカリ土類金属が含まれた有機金属、アルカリ金属あるいは上記アルカリ土類金属のアルコキシド化合物、硫化物、水硫化物のいずれかを使用することが好ましい。
　上記の中でも、水酸化物としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）が好ましく、
　アルコキシドとしては、ナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド、ナトリウムｔ－ブトキサイドが好ましく、
　硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウムが好ましく、
　水硫化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
　有機塩基物質としては、一般的にアミン類が使用可能であり、一般式Ｈ3-n－Ｎ－（Ｒ1）n（Ｒ1：Ｃ１～Ｃ６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、ｎ：１～３の整数。）で表される鎖状アミン類、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン；
　環状アミン類としては、例えば、ピリジン、モルフォリン、プロリンなどが使用可能であり、好ましくは、上記鎖状アミン類、中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが望ましい。
　これらの中でも、３－メルカプトカルボン酸の収率および生産性の観点より、塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムが特に好ましい。
　上記塩基性化合物の量は、α，β-不飽和カルボン酸の量に対して、通常０．０１～３モル倍量、好ましくは０．０２～１．５モル倍量、より好ましくは０．０３～１．０モル倍量であるが、０．１～３モル倍量でもよい。
　なお、後述の第２の態様では、上記塩基性化合物の量は、α，β-不飽和カルボン酸の量に対して、通常０．１～３モル倍量、好ましくは０．３～２．５モル倍量、より好ましくは０．５～２．０モル倍量でもよい。
　α，β-不飽和カルボン酸の量に対する塩基性化合物の量が過少であると、反応速度が低下して反応時間が長くなって、反応完了までに長時間を要する傾向にある。
　α，β-不飽和カルボン酸に対する塩基性化合物の量が３モル倍量を越えると、副反応が増加して目的物の収率が低下する傾向があると共に、後工程において塩基性化合物の回収や廃棄にかかる負荷が増大して工業的に問題となる傾向にある。
［溶媒］
　本発明の反応では、水を溶媒として使用する。使用する水としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、生成する３－メルカプトカルボン酸の収率、純度などの観点からイオン交換水、蒸留水が好ましい。
　本発明では、溶媒として水を用いるため、溶媒として有機溶媒を大量に使用する従来の方法に比べると、環境に対して過度の負荷をかけることなく３－メルカプトカルボン酸を高収率で生産性良く製造することができるという利点を有する。
　なお、本発明の方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、上記水溶液に水以外の溶媒が少量含まれていてもよい。
　水以外の溶媒としては、水溶性の溶媒が好ましく、例えば、Ｎ－アセチルモルフォリン、Ｎ－アセチルピペリジン、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ－アセチルピペラジン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、１－エチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、１－ブチル－２－ピロリジノン、１－エチル－２－ピペリドン、１，３－ジメチルピペリドン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、γ－ブチロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、Ｎ－エチルプロパンアミドなどが挙げられる。
　このような水以外の溶媒は、上記溶媒に１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　上記溶媒として、上記水以外の溶媒が含まれている場合、上記溶媒（水とそれ以外の溶媒の合計１００質量％）中の水以外の溶媒の量は、０質量％（全く含まない）であるか、もし、含むとしても少ないほど望ましい。上記水以外の溶媒を含む場合には、これら水以外の溶媒は、例えば、５～３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５～２０質量％であることが好ましい。
　また、副反応が抑制でき、３－メルカプトカルボン酸の収率が高く、生産性に優れる、などの観点から、水などの溶媒は合計で、α，β-不飽和カルボン酸１００質量部に対して、１００～２５００質量部の割合で使用することが好ましく、４００～１５００質量部の割合で使用することがより好ましい。
　また、溶媒の使用量がα，β-不飽和カルボン酸１００質量部に対して１００質量部未満であると副反応が進行しやすい傾向にあり、その場合には３－メルカプトカルボン酸の収率が低下するおそれがある。
　溶媒の使用量がα，β-不飽和カルボン酸１００質量部に対して２５００質量部を超えると副反応は抑制され、３－メルカプトカルボン酸の収率は向上する傾向にあるが、反応液の濃度が希釈されるため、生産性は低下する傾向がある。
　そのため、溶媒の使用量は、反応収率と生産性との兼ね合いで決定することが好ましい。
（ロ）生成物
［３－メルカプトカルボン酸］
　本発明により得られる３－メルカプトカルボン酸は、式（２）で示されるように、前記式（１）のα，β-不飽和カルボン酸のα位に水素原子が結合し、また、β位にメルカプト基が結合したものである。
　前述のように、目的とする３－メルカプトカルボン酸を得るには対応するα，β-不飽和カルボン酸を原料化合物として選定すればよい。
［モノスルフィド体（ＭＳ）およびジスルフィド体（ＤＳ）］
　本発明の方法においては、目的物質である前記式（２）の３－メルカプトカルボン酸以外の生成物（すなわち副生成物）として、モノスルフィド体（ＭＳ）やジスルフィド体（ＤＳ）が生成することがある。
　本発明においては、下記「（ハ）反応条件」の項目で後述する条件下で反応を行うことにより、上記ＭＳの生成量を通常、収率１５％以下、好ましくは１０％以下に抑制することができ、かつ、上記ＤＳの生成量を通常、収率５％以下、好ましくは２％以下に抑制することができる。その結果、目的物質である前記式（２）の３－メルカプトカルボン酸を高収率で生産性よく得ることが可能となる。
（ハ）反応条件
［反応濃度］
　前記式（１）のα，β-不飽和カルボン酸の反応溶液中の濃度は、３～５０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
　前記式（１）のα，β-不飽和カルボン酸の反応溶液中の濃度が、３質量％未満では、工業的な生産性に劣る傾向にあり、また、５０質量％より高いと、副反応により収率の低下を招く傾向にある。
［反応温度］
　反応温度は、通常８０～２００℃、好ましくは９０～１８０℃、より好ましくは１００～１６０℃である。後述の第２の態様では、通常５０～１５０℃であり、好ましくは８０～１３０℃であり、より好ましくは９０～１１０℃である。
　反応温度が過少であると、反応速度の低下により反応時間が長くなってしまう傾向にある点で実用的ではなくなる傾向にあり、また、反応温度が過大であるとＭＳ，ＤＳ等の副生成物（不純物）の生成量が増加して、目的化合物である３－メルカプトカルボン酸（２）の収率が低下する傾向にある。
　使用する溶剤系に対する硫化水素の溶解度によっては、加熱により有機溶剤や硫化水素などのガスが発生するため、ガス状有機溶剤や硫化水素ガスの系外放出を防ぐ目的で閉鎖系の反応器を用いることが好ましい。
　理由は定かではないが、反応温度が過少である場合には、反応の活性化エネルギーを超えることが困難であり、その結果、反応の進行が効率よく進行しないものと推察される。
　反応温度が過大である場合には、３－メルカプトカルボン酸の反応収率が低くなる傾向がある。
　その理由は、硫化水素のα，β-不飽和カルボン酸への付加反応と反応により生成するβ－メルカプトカルボン酸のα，β-不飽和カルボン酸への付加反応とのいずれもが活性化エネルギーを超えるために、両反応が同時に進行し、その結果、両反応の競争反応となり３－メルカプトカルボン酸の反応収率が低くなるのであろうと推察される。
［反応圧力（反応全圧）］
　本発明における反応圧力（反応全圧）は、バッチ反応の場合には反応開始時の圧力を示し、連続式の場合には定常状態での圧力を示す。
　本発明において、連続式で上記反応を行なう場合などには、例えば、反応器に背圧弁を設置して反応圧力を調節するなどして、反応圧力を一定に保つことができる。
　その一方で、本発明において、反応器として耐圧性の密閉容器（例えばオートクレーブ）を使用し、反応器内に気相が存在する条件で反応を行った場合には、反応圧力（反応全圧）は例えば次に挙げるような要因によっても変動する。反応温度を固定して考えると、反応圧力（反応全圧）を決定する要因としては、硫化水素および不活性ガスや水蒸気などを含むガスの成分量および反応器内の気相容積率が挙げられる。
　なお、本明細書における反応器内の気相容積率とは、反応器内の容積を１００％とした時に、反応器内の容積において気相が占める容積の割合である。
　気相容積率は、通常６５％以下、好ましくは３０％以下の条件に調整することが生産性などの点で好ましい。
　また、気相の存在しない反応様式の場合には、反応圧力は液相に直接かかる圧力を示す。
　気相容積率は、「反応温度での反応液の重量：密度」より計算する。
　上記反応圧力（反応全圧）を決定する要因を考慮した本発明の圧力条件は次のとおりである。
　反応圧力（反応全圧）は、３．５ＭＰａＧ以上であれば特に上限値はないが、装置材質への影響を考慮して、通常３．５～２０．０ＭＰａＧ、好ましくは５．０～１５．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）である。第２の態様では、通常３．５～２０．０ＭＰａＧ、好ましくは４．０～９．６ＭＰａＧ（ゲージ圧）である。
　また、本発明においては、反応器内に気相が存在する場合、反応圧力（反応全圧）に対する硫化水素の分圧は、副生成物の生成を抑制しながら目的物質である３－メルカプトカルボン酸を高収率で生産性よく得るうえで重要となることが多い。
　気相が存在する反応様式の場合、硫化水素の分圧と反応圧力（反応全圧）との関係は、硫化水素の分圧が、通常、全圧の８５％以上であり、好ましくは全圧の９５％以上であることが、３－メルカプトカルボン酸の収率がよい、副生成物を抑制できる、などの点で望ましい。全圧に対する硫化水素の分圧が８５％未満であると、反応溶液中の硫化水素濃度が低下して、３－メルカプトカルボン酸の反応収率が低下する傾向にある。
　また、硫化水素の分圧は、通常３．５～２０．０ＭＰａＧ、好ましくは、４．０～１５．０ＭＰａであることが、反応設備への過度の負荷がなく、効率よく３－メルカプトカルボン酸を製造できる、などの点で望ましい。
　反応圧力（反応全圧）が３．５ＭＰａＧ未満であると、溶液中の硫化水素濃度が低下して、３－メルカプトカルボン酸の反応収率が低下する傾向にある。
　反応圧力（反応全圧）が過大であると、反応を行うための設備への負荷が高くなる傾向にある。
　なお、反応温度にも依るが、全圧が９ＭＰａＧを超える超臨界状態となる場合がある。本発明においては、上記反応をこのような超臨界状態で行っても構わない。
　なお、気相容積率が０％より大きい場合には、気相部の気体の分圧の総和(全圧)を調整することで反応圧力を調整してよく、気相容積率が０％の場合は、ポンプ等により所定の圧力まで昇圧することで反応圧力を調整してもよい。
　このような圧力条件の下、α，β-不飽和カルボン酸を硫化水素と反応させると、副生成物の生成を抑制しながら３－メルカプトカルボン酸を高収率で生産性よく得ることができる。
　これらの反応条件の中でも、反応温度が１００～１６０℃、気相容積率０～３０％、反応圧力が５～１５ＭＰａであり、硫化水素のα，β－不飽和カルボン酸に対するモル倍量が３～８モル倍量である反応条件が特に好ましい。
　なお、上記態様において、反応全圧を３．５ＭＰａＧ以上とする代わりに、硫化水素の分圧を３．５～２０．０ＭＰａＧとしてもよい。
　すなわち、本発明のもう１つの態様（以下、第２の態様ともいう）は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式（１）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）
で表されるα，β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを塩基性化合物の存在下、水溶液（以下、「液相」ということがある。）中で反応させ、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式（２）中、Ｒは上記式（１）中のそれと同義である。）
で表される３－メルカプトカルボン酸を製造する方法であって、上記反応を気相部の硫化水素分圧が３．５～２０．０ＭＰａＧの圧力条件下で行うことを特徴とする３－メルカプトカルボン酸の製造方法である。
　第２の態様では、硫化水素の分圧は、ゲージ圧、水の蒸気圧より計算してもよいし、気相部の成分分析によりモル比を求めて分圧を計算する方法などにより測定してもよい。
　第２の態様では、硫化水素の分圧が８５％未満であると、反応溶液中の硫化水素濃度が低下し、３－メルカプトカルボン酸の反応収率が低下する傾向にある。
　全圧に対する硫化水素の分圧が３．５ＭＰａＧ未満であると、溶液中の硫化水素濃度が低下し、３－メルカプトカルボン酸の反応収率が低下する傾向にある。
　硫化水素の分圧が２０．０ＭＰａＧを越えると、反応を行うための設備への負荷が高くなる傾向にある。
　なお、第２の態様では、上記反応圧力（反応全圧、ＭＰａＧ）、全圧に対する硫化水素の分圧（％）および硫化水素の分圧（ＭＰａＧ）の範囲は、それぞれ、反応温度が通常５０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃、より好ましくは９０～１００℃であり、上記気相容積率が通常１～６５％、好ましくは１～３０％である条件の下で調整することが、生産性などの点で好ましい。
　第２の態様では、これら条件の中でも、反応温度が９０～１１０℃、気相容積率１～３０％、硫化水素分圧が４．０～７．５ＭＰａである条件下で、硫化水素のα、β－不飽和カルボン酸に対するモル倍量が３～８モル倍量であることが特に好ましい。
［反応時間］
　反応時間は、０．０８～５．０時間、好ましくは０．１～５．０時間とすることができる。一般的には、０．３～３．０時間、好ましくは０．５～３．０時間で反応は終了する。
　反応の終点は、原料化合物の転化率および３－メルカプトカルボン酸の反応液中の濃度を、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などで分析することにより判断してもよい。
［水素イオン濃度（ｐＨ）］
　本発明で用いられる反応において、反応液中の水素イオン濃度（反応液のｐＨ）は、主に塩基性化合物量およびα、β－不飽和カルボン酸の使用量により決定され、概ね、下記の条件を満たすことが好ましい。
　なお、反応液中の水素イオン濃度（反応液のｐＨ）については、次の通り測定することとする。
　反応後の反応液のｐＨは、反応容器を開け、加圧下で反応溶液に溶解していた過剰の硫化水素ガスが気化して１気圧での飽和溶解状態になるまで反応溶液を２５℃で十分放置したあとに、反応溶液の温度が２５℃の条件下で測定する。
　反応後のｐＨは、反応速度、収量、収率などの観点から、ｐＨ２．０～９．０であることが好ましく、ｐＨ２．５～８．０であることがより好ましい。第２の態様では、ｐＨ３．０～９．０であることが好ましく、ｐＨ４．０～８．０であることが好ましい。
　ｐＨが過少の時には、反応の進行が遅くなる傾向にあり、ｐＨが過大の時には、副反応の進行が早くなる傾向があり、いずれの場合も目的物の収量が低下する傾向にある。
　理由は定かでは無いが、反応液のｐＨが過少の場合には、硫化水素の酸解離定数（ｐＫａ）よりも前記ｐＨに対応する反応液のｐＫａが低いために活性種である硫黄アニオン（ＨＳ-）の生成が少なくなり、目的物質である３－メルカプトカルボン酸の収率が低下すると推察される。
　反応液のｐＨが過大の時には、硫化水素由来の硫黄アニオンと生成物であるβ－メルカプトカルボン酸類に由来する硫黄アニオンの両者のｐＫａよりも前記ｐＨに対応する反応液のｐＫａが高くなり、いずれのアニオンも原料化合物であるα，β-不飽和カルボン酸類と反応してしまい、硫化水素と反応するα，β-不飽和カルボン酸類の量が低下するために収率が低下すると推察される。
（ニ）生成物の精製方法
［精製］
　反応終了後の系から３－メルカプトカルボン酸を精製（単離）する方法としては、特に制限はなく、例えば以下の方法を採用することができる。
　例えば、生成物の３－メルカプトカルボン酸が含まれた溶液(反応混合物)から、溶媒に不溶な固形成分をろ過により除去した後、反応混合物を蒸留することにより、３－メルカプトカルボン酸を精製（単離）する方法（直接蒸留法）を採用することができる。その他の方法としては、例えば、反応混合物に酢酸エチル、トルエンあるいはエーテル系溶媒などの有機溶剤を加えてβ－メルカプトカルボン酸類を抽出し、次いで有機相と水相とに分離して、有機相分を蒸留する方法（抽出蒸留法）等を採用することができる。
　蒸留精製の場合、蒸留に用いる蒸留装置は特に制限されず、回分式蒸留装置、連続式蒸留装置、塔型式蒸留装置などの公知の蒸留装置を使用することができる。
　工業的に大量に蒸留する場合には、品質の安定化や生産性向上などの観点より、加熱器、精留塔および凝縮器からなる連続精留装置を使用することが好ましい。
　目的とする３－メルカプトカルボン酸が常温で固体の化合物である場合には、通常、再結晶法が適用可能である。
　再結晶法としては、３－メルカプトカルボン酸の溶解度が低い貧溶媒を利用する貧溶媒晶析、酸若しくは塩基を系内に添加して系内を中和することを利用する中和晶析、または反応液の冷却を利用する冷却晶析など、いずれの形態でもよい。
　本発明は、以上のような条件を満たしているので、３－メルカプトカルボン酸を高収率で生産性よく得ることができ、しかも、副生成物である（ジ）スルフィド化合物の生成を抑制することができる。
　また、本発明によれば、溶剤として水を使用していることから環境に大きな負荷をかけることなく、３－メルカプトカルボン酸を製造できる。
（ホ）バッチ法と連続法
　本発明においては、α，β－不飽和カルボン酸と溶媒、硫化水素、アルカリの各原料を予め反応器に投入しておくバッチ法や、各原料を混合液の状態でもしくはそれぞれ別個に連続的に投入して反応液を連続的に抜き出す連続法を採用することができる。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、反応開始時間は所定の反応温度になった時を示し、反応開始圧力はそのときの圧力を示す。
　反応時間は、所定温度になった時点からの時間を示す。
　Ｈ2Ｓ当量数とは、クロトン酸１当量に対するＨ2Ｓの当量数を示す。
　ＮａＯＨ当量数とは、クロトン酸１当量に対するＮａＯＨの当量数を示す。
　気相容積率とは、耐圧反応器内の容積を１００％とした時の耐圧反応器中の気相が占める容積の割合を示す。
　気相容積率は、反応液の密度と重量より反応液の体積を計算することにより求めた。
　具体的には、反応器の容積を予め量っておき、反応器の容積と反応液の体積の差から気相容積を求めた。
　硫化水素分圧は、次の通り求めた。
　反応液が所定の反応温度に達した時の反応全圧（ゲージ圧）を測定し、反応温度での水の蒸気圧（文献値、例えば、化学便覧基礎編ＩＩ、改定５版（社団法人日本化学会編集、丸善株式会社発行（平成１６年２月２０日発行））の１８２頁に記載の値）を差し引いて硫化水素の分圧とした。
　なお、原料であるクロトン酸及び生成物である３－メルカプトブタン酸の蒸気圧は非常に低いので、これら蒸気圧は無視して上記計算を行った。
　「ｐＨ」は、参考値であり、以下の構成のｐＨメーターを用いて２５℃で測定した。
　ｐＨ計：　東京硝子器械株式会社製、デジタルｐＨコントローラー　型式FD-02
　ｐＨ電極：　東京硝子器械株式会社製、ｐＨコントローラー用電極　型式：CE-108C
　実施例中の各成分は高速液体クロマトグラフィー分析（以下、「ＨＰＬＣ分析」という。）で測定した。その分析条件は以下の通りである。
　カラム：昭和電工株式会社製　Ｓｈｏｄｅｘ　ＮＮ－８１４（長さ２０ｃｍ、内径０．５ｃｍ）、
　カラム温度：４０℃、
　溶離液：０．１％Ｈ3ＰＯ4、８ｍＭ－ＫＨ2ＰＯ4、
　流量：１．５ｍＬ/ ｍｉｎ、
　検出：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１０ｎｍ）。
　なお、バッチ法による下記実施例、比較例においては、反応器として密閉容器（オートクレーブ）を使用しているため、反応温度を固定した場合には、反応圧力を決定する要因として、「ガス成分の量」および「反応器内の気相容積率」の２つが挙げられる。
　これら２つの要因が作用することを考慮して、下記の通り実施例、比較例を実施した。
○バッチ法の実施例
「クロトン酸１当量に対するＨ2Ｓの当量比を一定としたとき」
［実施例１］
　材質が「ハステロイＣ」（登録商標、ヘインズ社（Haynes International）製）であり内容積が５００ｍｌであるオートクレーブ（耐圧硝子社製）に液化Ｈ2Ｓ（４１．５ｇ（１．２２ｍｏｌ）、住友精化社製）を投入し、その後クロトン酸（２６．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、東京化成社製）とＮａＯＨ（１８．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）、純正化学社製）を精製水（イオン交換水を蒸留したもの、３２５ｇ）に溶かした液を投入した。この際、前述の方法で気相容積率を測定したところ約２０％であった。
　次いで、オートクレーブを密閉状態とし、攪拌しながら耐圧反応器を内温が１００℃になるように加熱した。耐圧反応器の内温が１００℃に達したときの内圧は４．７ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、硫化水素の分圧は（４．６ＭＰａＧ）であった。その後２時間反応させた。
　反応終了後、耐圧反応器を２５℃まで冷却し、次いでオートクレーブの密閉状態を開放して耐圧反応器内の圧力を大気圧（ゲージ圧０．０ＭＰａＧ）まで２５℃で３０分間かけて戻し、さらに、２５℃で１０分間攪拌して過剰のＨ2Ｓを除去した。
　次いで、このようにして得られたオートクレーブ内の反応液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、得られた３ＭＢＡの量は３５．３ｇ（０．２９ｍｏｌ、収率９６％）であった。また副生成物として、ＭＳ体が１．２ｇ（０．００６ｍｏｌ、収率４％）の量で生成していることが確認された。また、ＤＳ体については検出されなかった（収率０％）。
　結果を表１に示す。なお、収率の算出について、３ＭＢＡについては、原料ＣＡのモル数から算出した。ＭＳ、ＤＳについては、ＣＡ：２分子からＭＳ：１分子が生成し、また、ＣＡ：２分子からＤＳ：１分子が生成するため、それぞれにおいて、生成モル数を２倍にして計算した。後述する実施例および比較例においても、前記と同様の方法で３ＭＢＡ、ＭＳおよびＤＳの収率をそれぞれ求めた。
［実施例２～５］
　実施例１において、原料の仕込み量、Ｈ2Ｓ当量、気相容積率および反応圧力を表１の通りに変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
　結果を表１に示す。
［比較例１］
　２００ｍｌのナスフラスコに、７０％水硫化ナトリウム（硫化水素ナトリウム、ＮａＳＨ）（２４．８ｇ（０．３１ｍｏｌ）、純正化学社製）とクロトン酸（９．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、東京化成社製）を加え、精製水（イオン交換水を蒸留したもの）６８ｇをさらに加えて、精製水に７０％水硫化ナトリウムおよびクロトン酸を溶解した。
　得られた水溶液を攪拌しながら、常圧下、１００℃で５時間反応を行った。
　得られた反応液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、得られた３ＭＢＡの量は４．６５ｇ（０．０４ｍｏｌ、３７％）であった。
　また副生成物として、ＭＳ体が６．３ｇ（０．０３ｍｏｌ、５９％）、ＤＳ体が０．５ｇ（０．００２ｍｏｌ、４％）の量で生成していることが確認された。
［比較例２、３］
　実施例１において、原料の仕込み量、Ｈ2Ｓ当量、気相容積率および反応圧力を表１の通りに変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
「反応圧力を一定としてＨ2Ｓ当量を変化させたとき」
［実施例６］
　実施例１において、原料の仕込み量、Ｈ2Ｓ当量、気相容積率および反応圧力を表２の通りに変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
　結果を表２に示す。
　なお、表２内で比較検討が行いやすいように、前述の実施例２の結果についても併せて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
「気相容積率を一定としたとき」
［実施例７，８］
　実施例１において、原料の仕込み量、Ｈ2Ｓ当量、気相容積率および反応圧力を表３の通りに変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
　結果を表３に示す。
［比較例４］
　実施例１において、原料の仕込み量、Ｈ2Ｓ当量、気相容積率および反応圧力を表３の通りに変えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
　結果を表３に示す。
　なお、表３内で比較検討が行いやすいように、前述の実施例２および３の結果についても併せて表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
「塩基性化合物をＮａＯＨからＣａ（ＯＨ）2に変更したとき」
［実施例９］
　材質が「ハステロイＣ」（登録商標、ヘインズ社（Haynes International）製）であり内容積が５００ｍｌのオートクレーブ（耐圧硝子社製）に液化Ｈ2Ｓ（４６．７ｇ（１．３７ｍｏｌ）、住友精化社製）を投入し、その後クロトン酸（２９．７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、東京化成社製）とＣａ（ＯＨ）2（１９．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）、純正化学社製）を精製水（イオン交換水を蒸留したもの、３２５ｇ）に溶かした液を投入した。この際、前述の方法で気相容積率を測定したところ約２０％であった。
　次いで、オートクレーブを密閉状態とし、攪拌しながら耐圧反応器を内温が１００℃になるように加熱した。耐圧反応器の内温が１００℃に達したときの内圧は７．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）であり、硫化水素の分圧は（６．９ＭＰａＧ）であった。その後２時間反応させた。
　反応終了後、耐圧反応器を２５℃まで冷却し、次いでオートクレーブの密閉状態を開放してオートクレーブ（耐圧反応器）内の圧力を大気圧（ゲージ圧０．０ＭＰａＧ）まで２５℃で３０分間かけて戻し、さらに２５℃で１０分間攪拌して過剰のＨ2Ｓを除去した。
　次いで、このようにして得られたオートクレーブ内の反応液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、得られた３ＭＢＡの量は３７．７ｇ（０．３１ｍｏｌ、９１％）であった。また副生成物として、ＭＳ体が３．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ、９％）の量で生成していることが確認された。また、ＤＳ体については検出されなかった（収率０％）。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
○連続法の実施例
「連続法においてＨ2Ｓ当量数を変化させたとき」
［実施例１０］
　材質が「ＳＵＳ３１６」であり内容積が５３ｍｌであるステンレスチューブ３１６（GL Sciences社製）を１６０℃に予熱した。
　次いで、６．７８質量％のクロトン酸（東京化成社製）、０．３３質量％の４８％ＮａＯＨ水溶液および９２．８９質量％の精製水（イオン交換水を蒸留したもの）を混合して調節した液（液全体量を１００質量％とする）と、液化Ｈ2Ｓ（住友精化社製）とを、それぞれ供給量１．５９ｇ／ｍｉｎおよび０．１４ｇ／ｍｉｎ（４．１２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の条件で、ステンレスチューブの入り口部分に設置されたスタティックミキサーを介して均一に混合しながら上記ステンレスチューブに連続的に注入した。
　次いで、ステンレスチューブの出口に設置した背圧弁で反応圧力を１２．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）に調節し、次いで、滞留時間が３０分となるように、原料を上記供給量（ｇ／ｍｉｎ）でステンレスチューブに連続的に投入すると共に、反応液をステンレスチューブから連続的に抜出した。
　連続的に抜出している反応液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、滞留時間内で得られた３ＭＢＡの量は３．９７ｇ（０．０３３ｍｏｌ、８８％）であった。また副生成物として、ＭＳ体が０．３９ｇ（０．００２ｍｏｌ、１０％）の量で生成していることが確認された。また、ＤＳ体は検出されなかった（収率０％）。反応後の反応液のｐＨは３．５であった。
　結果を表５に示す。
［実施例１１、１２］
　実施例１０において、硫化水素の当量数を表５の通りに変えた以外は、実施例１０と同様の方法で反応を行った。
　結果を表５に示す。
［実施例１３］
　材質が「ＳＵＳ３１６」であり内容積が１０８ｍｌであるステンレスチューブ３１６（GL Sciences社製）を１６０℃に予熱した。
　次いで、６．７８質量％のクロトン酸（東京化成社製）、０．９８質量％の４８％ＮａＯＨ水溶液および９２．２４質量％精製水（イオン交換水を蒸留したもの）を混合して調製した液（液全体量を１００質量％とする）と、液化Ｈ2Ｓ（住友精化社製）とを、それぞれ供給量３．５ｇ／ｍｉｎおよび０．２６３ｇ／ｍｉｎ（７．７４ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の条件で、ステンレスチューブの入り口部分に設置されたスタティックミキサーを介して均一に混合しながら上記ステンレスチューブに連続的に注入した。
　次いで、ステンレスチューブの出口に設置した背圧弁で反応圧力を７．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）に調節し、次いで、滞留時間３０分となるように、原料を上記供給量（ｇ／ｍｉｎ）でステンレスチューブに連続的に投入すると共に、反応液をステンレスチューブから連続的に抜出した。
　連続的に抜出している反応液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、滞留時間内で得られた３ＭＢＡの量は８．１８ｇ（０．０６８ｍｏｌ、９３％）であった。また副生成物として、ＭＳ体が０．５３ｇ（０．００３ｍｏｌ、７％）、また、ＤＳ体は検出されなかった（収率０％）。反応後の反応液のｐＨは７．７であった。
　結果を表５に示す。
［実施例１４－１６］
　実施例１３において、硫化水素の当量数を表５の通りに変えた以外は、実施例１３と同様の方法で反応を行った。
　結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
「連続法においてＮａＯＨ当量数を変化させたとき」
［実施例１７］
　材質が「ＳＵＳ３１６」であり内容積が５３ｍｌであるステンレスチューブ３１６（GL Sciences社製）を１６０℃に予熱した。
　次いで、６．７８質量％のクロトン酸（東京化成社製）、０．１７質量％の４８％ＮａＯＨ水溶液および９３．０５質量％の精製水（イオン交換水を蒸留したもの）を混合して調整した液（液全体量を１００質量％とする）と、液化Ｈ2Ｓ（住友精化社製）とを、それぞれ供給量２．３９ｇ／ｍｉｎおよび０．２７ｇ／ｍｉｎ（７．９４ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の条件で、ステンレスチューブの入り口部分に設置されたスタティックミキサーを介して均一に混合しながら上記ステンレスチューブに注入した。
　次いで、反応器出口に設置した背圧弁で反応圧力を１２．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）に調節し、次いで、滞留時間２０分となるように、原料を上記供給量（ｇ／ｍｉｎ）でステンレスチューブに連続的に投入すると共に、反応液をステンレスチューブから連続的に抜出した。
　連続的に抜出している反応液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、滞留時間内で得られた３ＭＢＡの量は３．７５ｇ（０．０３１ｍｏｌ、８３％）であった。また副生成物として、ＭＳ体が０．１９ｇ（０．００１ｍｏｌ、５％）、また、ＤＳ体は検出されなかった（収率０％）。また、反応後の反応液のｐＨは３．１であった。
　結果を表６に示す。
［実施例１８-２０］
　実施例１７において、ＮａＯＨの当量数を表６の通りに変えた以外は、実施例１７と同様の方法で反応を行った。
　結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
「連続法において反応温度を変化させたとき」
［実施例２１］
　材質が「ＳＵＳ３１６」であり内容積が１１８ｍｌであるステンレスチューブ３１６（GL Sciences社製）を１８０℃に予熱した。
　次いで、６．７８質量％のクロトン酸（東京化成社製）、０．３２質量％の４８％ＮａＯＨ水溶液および９２．９０質量％の精製水（イオン交換水を蒸留したもの）を混合して調整した液（液全体量を１００質量％とする）と、液化Ｈ2Ｓ（住友精化社製）とを、それぞれ供給量３．３３ｇ／ｍｉｎおよび０．３７ｇ／ｍｉｎ（１０．９ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）の条件で、ステンレスチューブの入り口部分に設置されたスタティックミキサーを介して均一に混合しながら上記ステンレスチューブに連続的に注入した。
　尚、上記操作においては、ステンレスチューブの入り口部分にスタティックミキサーを設置して、均一に混合された硫化水素とクロトン酸調製液をステンレスチューブに注入した。
　次いで、反応器出口に設置した背圧弁で反応圧力を１２．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）に調節し、次いで、滞留時間３０分となるように、原料を上記供給量（ｇ／ｍｉｎ）でステンレスチューブに連続的に投入すると共に、反応液をステンレスチューブから連続的に抜出した。
　連続的に抜出している反応液をサンプリングし、ＨＰＬＣを用いて前述の条件でサンプリング液を分析した結果、滞留時間内で得られた３ＭＢＡの量は８．７９ｇ（０．０７３ｍｏｌ、９３％）であった。また副生成物として、ＭＳ体が０．５７ｇ（０．００３ｍｏｌ、７％）の量で生成していることが確認された。また、ＤＳ体は検出されなかった（収率０％）。反応後の反応液のｐＨは３．５であった。
［実施例２２－２７］
　実施例２１において、反応温度または滞留時間を表６の通りに変えた以外は、実施例２１と同様の方法で反応を行った。
　結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　本発明の方法によれば、工業的に有用である３－メルカプトカルボン酸を、副生成物の生成を抑制しながら、高収率で生産性よく得ることができる。
　本発明の方法により得られる、式（２）で示される３－メルカプトカルボン酸は、スズ塩（ＰＶＣ用安定剤）を得るために用いられる。また、３－メルカプトカルボン酸のエステル（例えば、２－エチルヘキサノール、ペンタエリスリトールとのエステル）を合成するための中間体等としても有用である。それらのエステル化合物は、エポキシ樹脂（接着剤）およびポリウレタン（光学ガラス）用の硬化剤もしくは変性剤などとしても用いられる。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒは炭素数１～６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）
    で表されるα，β-不飽和カルボン酸と硫化水素とを塩基性化合物の存在下、水溶液（以下、「液相」ということがある。）中で反応させ、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒは上記式（１）中のそれと同義である。）
    で表される３－メルカプトカルボン酸を製造する方法であって、上記反応を３．５～２０．０ＭＰａＧの圧力条件下で行うことを特徴とする３－メルカプトカルボン酸の製造方法。
  2. 　前記反応の開始時点において、気相および液相に含まれる硫化水素量が、上記（１）式で示されるα，β-不飽和カルボン酸の２～３０モル倍量であることを特徴とする請求項１に記載の３－メルカプトカルボン酸の製造方法。
  3. 　前記α，β-不飽和カルボン酸と硫化水素との反応を、反応温度が８０～２００℃の条件下で行うことを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載の３－メルカプトカルボン酸の製造方法。
  4. 　前記塩基性化合物の使用量が原料α，β-不飽和カルボン酸の０．０１～３モル倍量であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の３－メルカプトカルボン酸の製造方法。
  5. 　前記塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の３－メルカプトカルボン酸の製造方法。
  6. 　前記塩基性化合物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の３－メルカプトカルボン酸の製造方法。
  7. 　前記式（１）におけるＲがメチル基であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の３－メルカプトカルボン酸の製造方法。
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