KR101877874B1

KR101877874B1 - 고순도 및 고수율의 메틸 ３메톡시 프로피오네이트의 제조방법 및 이를 위한 제조장치

Info

Publication number: KR101877874B1
Application number: KR1020160084820A
Authority: KR
Inventors: 김기웅
Original assignee: (주)동신화학
Priority date: 2016-07-05
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2018-07-12
Also published as: KR20180004997A

Abstract

본 발명은 고순도 및 고수율의 메틸 3-메톡시 프로피오네이트의 제조방법 및 이에 최적화된 제조장치에 관한 것으로, 메탄올과 메틸아크릴레이트의 반응공정에서 반응샘플링 과정을 거치면서 수분 조절 등의 과정을 통해 부반응을 억제하고 고수율의 생산물을 얻을 수 있는 공정과 그 장치에 관한 것이다.

Description

고순도 및 고수율의 메틸 ３메톡시 프로피오네이트의 제조방법 및 이를 위한 제조장치{Manufacturing method of methyl 3-methoxypropionate with high purity and yield and manufacturing equipment therefor}

알킬 알콕시 프로피오네이트는 코팅, 페인트, 잉크 등의 다양한 산업적 용매로 알려져 있고, 반도체 공정에서도 다양한 용질들을 녹일 수 있는 용제로서, 다양한 공정에서 사용되고 있다.

알킬 알콕시 프로피오네이트의 제조는 상당히 오래전부터 연구되어 다수의 방법들이 알려져 있다.

황산, 징크클로라이드, 알루미늄클로라이드, 보론트리플루오라이드와 같은 산 촉매의 존재하에, 대응되는 다이알콕시메탄과 케텐을 반응시켜 제조하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 알킬아세테이트, 알콕시 메틸아세테이트와 같은 바람직하지 않은 부반응물들이 많이 생겨서 불순물 제공 공정이 어렵다. 더욱이, 수율을 높이기 위해서는 0℃ 이하의 비교적 저온상태에서 케텐과 다이알콕시를 반응시켜야 하므로 공정이 복잡해지는 문제가 있었다. 따라서, 보다 높은 온도에서 공정을 수행할 수 있는 방법에 대한 연구가 있어 왔으며, 그 하나로, 무수의 상태(anhydrous condition)상태와 촉매로서 보론트리플플루오라이드로 특정한 형태의 조건이 제시되기도 하였다. 징크클로라이드를 촉매로 사용하는 경우에는 또 다른 조건을 제시하는 특허들도 있었다. 그러나, 보론트리플플루오라이드는 다른 프로톤산과 비교할 때 값이 비싸고, 부식, 독성 및 폐기물 처리에 대한 문제들을 일으키고 있다. 알킬 알콕시 프로피오네이트의 구체적 형태로서, 메틸 3-메톡시프로피오네이트에 보다 최적화된 형태의 제조방법으로 헥사플루오로포스포릭산을 촉매로 사용하는 방법도 제시되기도 하였으나 반응온도는 여전히 낮고, 공정이 복잡하다.

메틸 3-메톡시프로피오네이트의 제조에는 적용되지 않지만, 탄소수가 최소 7개 이상인 알킬 알콕시 프로피오네이트의 제조방법으로, 다이알콕시메탄과 케텐을 반응시키는 기본반응을 유지하되, 알킬카르복시산 무수물과 발연황산을 촉매로 사용하는 방법도 개시되어 있다. 발연황산(fuming sulfuric acid)은 98%의 진한 황산에 다량의 삼산화황을 흡수시킨 것으로 항상 삼산화황의 증기를 내고 공기 중에서 한얀 연기를 발생시키는 것이라서 이러한 이름이 붙었다.

한편, 메틸 3-메톡시프로피오네이트의 제조방법으로 비교적 간단하면서도 비교적 수율이 높은 방법이 제시되었다. 메탄올과 메틸아크릴레이트를 알칼리금속알콕사이드를 촉매로 사용하여 반응시키는 방법이다. 강염기 촉매의 존재하에 아크릴레이트 에스테르의 더블본드에 알코올을 첨가하여 반응이 일어나게 하는 형태이다. 이와 관련하여 외국문헌은 물론, 국내 공개특허 제10-2001-0019332호가 이와 관련한 내용을 개시하고 있다. 국내 공개특허 제10-2001-0019332호에 따르면, 메탄올과 메틸아크릴레이트를 출발물질로 하여 반응시키고, 알칼리금속 알콕사이드 특히, 소디움메톡사이드를 촉매로 사용하며, 반응온도는 40 내지 70℃의 범위내에서 가능하다고 개시하고 있다. 또한, 반응후에 반응물에 황산을 부어, 촉매로 사용된 알칼리금속 알콕사이드를 중화시킴으로써 추후 과량 사용된 메탄올을 증류하여 제거한 후에 역반응이 일어나지 않도록 하여 고수율을 얻을 수 있다고 언급하고 있다.

그러나, 상기 문헌에서 고수율의 비교적 간단한 방법이라고 말하고 있으나, 실제로는 고수율을 얻기가 쉽지는 않다. 우선 촉매로 사용되는 물질이 수분에 매우 민감하기 때문에 수분의 존재하에서는 활성을 갖지 않을 수 있다. 메탄올과 메틸아크릴레이트는 고품질의 무수물 형태이어야 하고, 매우 비용이 많이 드는 공정을 거쳐야 하는 점이 있어서, 실제로 이 방식을 사용하여 생산하지 않고 있다.

다만, 이 방식의 공정을 또 다시 수정하여 사용하는 형태에 대하여 연구개발된 것이 있다. 다시 말해, 촉매로 수분에 민감한 알칼리금속 알콕사이드를 사용하지 않고, 벤젠술폰산, 톨루엔 술폰산 등의 강산을 촉매로 사용하되, 반응온도를 비교적 높은 120 내지 130 ℃ 까지 올리는 것이다. 알코올의 끓는점이 상기 온도보다는 한참 낮으므로, 반응시 가압조건이 필요한 부분은 있다. 그러나 이 방법의 문제는 추후 알코올의 응축과정에서 다이알킬에테르의 부반응물이 발생할 수 있다. 또하나의 문제는 알킬아크릴레이트가 중합되는 반응이 일어날 수 있으며, 따라서 중합억제제를 사용하여야 한다는 점이다.

US 2,910,503 US 3,134,807 US 4,785,133 KR 10-2001-0019332A

본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 메탄올과 메틸아크릴레이트의 반응공정에서 반응샘플링 과정을 거치면서 수분 조절 등의 과정을 통해 부반응을 억제하고 고수율의 생산물을 얻을 수 있는 공정과 그 장치를 제공하고자 한다.

이를 위한 본 발명은, 알칼리금속 알콕사이드를 촉매로 하여, 메틸아크릴레이트와 메탄올을 반응시켜 메틸메톡시프로피오네이트(MMP)를 제조하는 방법에 있어서, 상기 MMP의 전환율을 높이기 위해 상기 반응에 수분을 추가로 공급하고 반응을 시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 MMP의 제조방법이다.

그리고, 상기 반응 시작 후 20분 내지 45분 사이에 상기 반응을 1차적으로 샘플링하여 MMP의 전환율과 수분을 측정하여 수분을 추가 공급여부를 판단할 수 있다.

그리고, 상기 수분의 공급은 100 ppm 내지 200 ppm의 범위로 이루어지는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 MMP의 전환율이 98%이하인 경우, 상기 반응에 수분을 추가로 공급하고 반응을 시키는 공정을 반복하여 전환율을 높일 수 있다.

그리고, 상기 알칼리금속 알콕사이드 촉매는 소디움메톡사이드인 것이 바람직하다.

그리고 본 발명은, ⅰ) 소디움메톡사이드를 촉매로 하여, 메틸아크릴레이트와 메탄올을 반응시키는 단계; ⅱ) 상기 ⅰ) 단계의 반응을 샘플링하여, 추가 수분 공급 여부를 판단하는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ) 단계의 판단에 따라 수분을 추가로 공급하여 반응시키는 단계; ⅳ) 산을 첨가하여 촉매를 중화하는 단계; 및 ⅴ) 반응 결과물을 증류하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸메톡시프로피오네이트(MMP)를 제조하는 방법을 제공한다.

그리고 본 발명은, 알칼리금속 알콕사이드를 촉매로 하여, 메틸아크릴레이트와 메탄올을 반응시켜 메틸메톡시프로피오네이트(MMP)를 제조하는 장치로서, 합성조절장치부, 중화조절장치부, 제1차 증류 장치부 및 제2차 증류 장치부를 포함하되, 상기 합성조절장치부는, 합성반응기, 메틸아크릴레이트모노머를 공급하는 MAM공급기, 메탄올을 공급하는 메탄올공급기, 촉매를 공급하는 촉매공급기, 반응정도와 수분상태를 확인하기 위한 반응샘플러, 및 합성반응기에 수분을 공급하는 수분공급기를 포함하는 것을 특징으로 하는 MMP 제조장치이다.

그리고, 상기 중화조절장치부는 중화반응기, 중화제공급기를 포함하여 구성되며, 상기 합성조절장치부에서 합성된 물질은 상기 중화조절장치부로 보내어 촉매를 중화시키는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 제1차 증류 장치부는 제1증발기, 제1증류칼럼, 제1 응측기, 제2 응축기, 및 제1 냉각기를 포함하여 구성되며, 상기 중화조절장치부로부터 중화반응물을 받아서, 1차 증류를 시행하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 제2차 증류 장치부는, 제2증발기, 제2증류칼럼, 제3 응축기, 제4 응축기, 제2 냉각기 및 제3 냉각기를 포함하여 구성되며, 상기 제1차 증류 장치부로 부터 증류되지 않은 물질들을 받아, 2차 증류를 시행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법과 장치는 고순도 및 고수율의 메틸 3-메톡시 프로피오네이트를 제공할 수 있으며, 공정의 미세한 조절 없이도 간편하게 이를 달성할 수 있으며, 부반응이 거의 없고, 불순물도 용이하게 제거할 수 있는 공정과 설비이다.

도 1은 본 발명에 따라 메틸메톡시프로피오네이트를 제조하기 위한 장치의 일부로서, 합성조절장치부의 반응공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따라 메틸메톡시프로피오네이트를 제조하기 위한 장치의 일부로서, 중화조절장치부의 반응공정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따라 메틸메톡시프로피오네이트를 제조하기 위한 장치의 일부로서, 제1차 증류 장치부를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따라 메틸메톡시프로피오네이트를 제조하기 위한 장치의 일부로서, 제2차 증류 장치부를 나타낸 모식도이다.

본 발명의 메틸 메톡시 프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate; MMP)의 제조방법에서도, 아래의 반응식 1과 같이 메틸아크릴레이트 모노머(Methylacrylate monomer; MAM)와 메탄올을 반응시키고, 소디움메톡사이드와 같은 알칼리금속 알콕사이드를 반응촉매로 사용한다.

<반응식 1>

상기 반응은 잘 알려져 있는 반응으로, 일반적 수율은 54%로 알려져 있다. 반응온도의 조절, 촉매의 조절, 중화반응 등을 통해 MAM의 전환율을 높일 수 있고, 증류절차의 재순환을 통해 순도를 높일 수 있다. 상기 반응은 발열반응으로서 반응기에 냉각기를 설치하여 온도 조절을 할 수 있다. 소디움메톡사이드는 메탄올에 녹여 사용한다. 반응기에 메탄올과 메탄올에 녹인 소디움메톡사이드를 넣고, MAM을 천천히 적가하여 반응시킨다. 적가시의 온도는 40℃ 정도가 적당하며, 상기 반응은 발열반응으로서 반응기에 냉각기를 설치하여 온도 조절을 할 수 있다.

적가 시간은 10여분 정도가 적당하다. 발열반응으로서, 반응기 온도변화를 관찰하면, 반응시작 후 약 20여분까지는 온도가 증가하다가 그 이후로는 온도의 변화가 없다가 이후 조금 감소하는 모습을 보여준다. 그렇다면, 반응이 실제로 20여분 부터는 평형상태를 이루고 있다고 짐작해 볼 수 있고, 반응시간을 늘리더라도 다른 조건의 변화가 없다면, 평형상태의 변화는 쉽게 일어나지 않는다. 따라서, 반응이 오른쪽으로 보다 진행되기 위해 어떠한 변화가 필요하다.

메틸아크릴레이트와 메탄올을 동일 몰수로 투입하는 경우와 메탄올을 과량으로 투입하는 경우의 전환율은 상당한 차이를 보여주므로, 메탄올의 과량투입은 전환율을 상당히 올려주는 중요한 요인의 하나이다. 그러나, 메탄올의 과량투입 및 여러 조건들을 최적화시켜도, 전환율의 극대화에는 한계가 있다. 전환율을 높이는 과정의 각각이 독립적으로 작용하지 않고 연계되어 작용하는 부분이 있고, 각 공정의 단계별로 조절하여야 할 요인의 적정수준을 파악하기 어렵고, 그에 따른 각각의 대처가 쉽지 않다. 반응절차의 재순환을 시키는 경우, 재순환시의 컨디션을 파악하기 어려워 효율성을 극대화하는 것이 쉽지 않다. 공정조건의 조절이 보다 용이할 수 있도록 하며, 공정에 영향을 미치는 요인을 보다 단순히 할 필요가 있다.

본 발명에서는 일정정도의 반응 후에 수분을 첨가하는 것이 반응의 평형을 변화시킨다는 것을 알게 되었다. 일반적으로, 상기 반응식 1의 반응은 촉매가 수분에 매우 민감하기 때문에, 수분의 존재하에서는 활성이 떨어질 수 있다. 그래서, 메탄올과 메틸아크릴레이트는 비교적 고품질의 무수물 형태가 바람직하다. 따라서, 본 발명에서, 수분의 첨가가 반응성을 높인다는 것은 합리적이지 않아 보인다. 강염기 촉매의 존재하에 아크릴레이트 에스테르의 더블본드에 알코올을 첨가하여 반응이 일어나게 하는 형태이다. 친핵성을 보다 높인다면 반응이 더 많이 일어날 것으로 생각할 수 있다. H₂O의 첨가는 친핵체의 친핵성을 올릴 수 있다. 반면에, 수분의 존재는 강염기 촉매의 활성을 저해하므로 바람직하지 않다는 모순된 결과가 된다. 본 발명에서는 반응이 어느 정도 충분히 진행된 후에 화학적 평형을 이룬 이후에 수분을 첨가하는 방식을 택하였다. 화학 평형을 이룬 상태인 경우라 하더라도, 당연히 수분의 첨가는 촉매의 활성을 저하시킬 것이다. 그런데 이것이 오히려, 수소이온과 메톡사이드 이온의 증가 및 이들의 활성을 증가시켜 반응을 오른쪽으로 이동시키는 역할을 하게 된다. 소디움메톡사이드는 수분과의 반응성이 커서, H₂O의이온화 상태를 만들어 낸다. 수소이온과 메톡사이드 이온과의 결합력보다 소디움이온과 하이드록사이드 이온과의 강한 결합력으로 인해, 수소이온과 메톡사이드는 활성화에너지 이상의 에너지는 갖는 입자로 바뀌고 반응에 참여하게 되어 전환율을 높이게 되는 것으로 추측하고 있다.

소디움 메톡사이드 촉매하의 반응에서, 기타 다른 조건 여하에 따라 차이가 있겠지만, 화학평형은 대략적으로 반응 후 약 20 내지 25분 정도에 이루어지는 것으로 보인다. 즉, 반응을 2, 3시간 이상 계속 시켜도 전환율은 마찬가지라는 말이다. 따라서, 대략적으로 반응시작후 20분 내지 45분 사이의 어느 시점 정도라면, 어느 정도 화학평형이 이루어져 있는 상태이다. 따라서, 전환율을 높이기 위해 이 시기에 수분을 공급하여 정반응이 더 진행되게 하여야 한다. 상기 시간은 바람직한 시간의 범위를말하는 것으로, 어느 정도 화학평형이 이루어져 변화가 없는 시점에 수분을 투입함으로써 화학평형이 정반응으로 진행될 수 있도록 한다는 것이 본 발명의 기술적 요지임을 밝혀둔다. 수분 투입후의 반응시간은 약 20분 가량이 적당하며, 수분 투입에 의한 반응이 충분히 일어날 수 있는 시간이다. 한편, 촉매로서 강염기성의 알칼리금속 알콕사이드 중에서, 알칼리금속 메톡사이드를 사용할 때 상기의 특이성을 더욱 보여줄 것으로 예상되므로, 알칼리금속 알콕사이드는 소디움 메톡사이드를 사용하는 것이 더욱 바람직할 것이다.

본 발명에서는 98% 이상이 전환율을 목표로 하는 것이 바람직하다. 반응온도와 과량의 메탄올 투입으로 어느 정도 이상의 전환율을 달성할 수 있으나, 대략적으로 90% 가량의 전환율을 달성할 수 있다. 여러 조건들의 최적화를 통해 95%정도까지 달성할 수도 있을 것이나, 이러한 조건들의 조절이 쉽지 않고, 여러 요인들을 모두 최적화하기가 쉽지 않다. 따라서, 본 발명에서는 대략적으로 적당한 반응온도와 적절한 과량의 메탄올을 엄격히 맞추지 않고, 단지 수분의 첨가를 통해 전환율을 높일 수 있어 공정 조절이 매우 용이해지는 장점을 가진다. 즉, 반응물을 샘플링하여 MMP로의 전환율을 측정하여 98%정도가 되지 않은 경우 수분을 투입한다. 수분의 투입은 100 ppm 내지 200 ppm의 범위에서 이루어지는 것이 좋다. 수분의 함량이 너무 적으면, 소기의 효과를 달성하기 어렵고, 필요 이상의 수분의 함량은 오히려 반응성을 떨어뜨릴 수도 있다. 반응기에서 일부를 채취하는 샘플링과정에서, GC로 전환율을 측정하고, 수분측정기로 수분상태(Karl-fisher법)를 확인하여, 상기 범위의 수분 함량으로 맞추어 반응을 시킨다. 수분을 투입후 반응시킨 다음에 다시 샘플링 과정을 거쳐 MMP로의 전환율이 98% 이하인 경우 상기 과정을 다시 반복하여 전환율을 높일 수 있다. 반응이 완료되면, 반응기의 온도를 낮추어 약 30 내지 40℃로 식힌다.

본 발명에서는 메탄올과 MAM을 넣어주는 몰비는 MAM 1몰당, 메탄올 2몰 정도가 바람직하다. 과량의 메탄올은 반응을 촉진시키며, 대략적으로 1.5 내지 2.5몰 정도가 무난하다. 촉매의 경우, MAM 1몰을 기준으로 0.005몰정도가 바람직하며, 대략적으로 0.002몰 내지 0.01몰 정도가 무난하다. 화학평형이 이루어진 상태에서 과량의 메탄올이 존재하게 되며, 따라서, 이를 제거하기 위한 증류과정을 거친다. 증류과정에서 메탄올이 제거되는 과정에서 메탄올이 줄어들게 되면, 당연히 화학평형은 왼쪽으로 이동하게 되어 MMP의 수율이 떨어질 수 있으므로, 증류 과정을 거치기 전에 반응촉매를 중화시켜 활성화에너지 장벽을 높임으로써 역반응을 방지하여야 한다. 50% H₂SO₄ in MeOH를 사용하여 중화시킬 수 있다. 중화는 약 30 분 가량 반응시킨다.

중화가 완료되면, 반응물을 증류한다. 반응물은 과량으로 첨가한 메탄올을 포함하여, MMP, MAM, 황산 등이 함께 존재한다. 메탄올의 끓는점은 약 64.7℃ 이고, MAM의 끓는 점은 80.5℃이며, MMP의 끓는점은 약 143℃, 황산은 317℃에서 끓기 시작하여 공비혼합물의 상태가 된다. 메탄올과 MMP를 주로 분리하여야 하므로, 2차의 증류과정을 거치면 된다.

본 발명은, ⅰ) 소디움메톡사이드를 촉매로 하여, 메틸아크릴레이트와 메탄올을 반응시키는 단계; ⅱ) 상기 ⅰ) 단계의 반응을 샘플링하여, 추가 수분 공급 여부를 판단하는 단계; ⅲ) 상기 ⅱ) 단계의 판단에 따라 수분을 추가로 공급하여 반응시키는 단계; ⅳ) 산을 첨가하여 촉매를 중화하는 단계; 및 ⅴ) 반응 결과물을 증류하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸메톡시프로피오네이트(MMP)를 제조하는 방법을 제공한다.

그리고, 본 발명은, 알칼리금속 알콕사이드를 촉매로 하여, 메틸아크릴레이트와 메탄올을 반응시켜 메틸메톡시프로피오네이트(MMP)를 제조하는 바람직한 형태의 장치를 개시한다. 도 1 내지 4는 각각 합성조절장치부, 중화조절장치부, 제1차증류장치부 및 제2차중류장치부의 모식도로서, 발명의 요지를 명확히 하기 위해 주요한 부분만을 표시하였으며, 스크러버(scrubber), 진공장치, 가열 내지 냉각을 위한 온수 내지 냉수의 인렛, 아웃렛의 표시, 각종 제어장치 등은 생략하였다.

도 1은 본 발명에 따라 메틸메톡시프로피오네이트를 제조하기 위한 장치의 일부로서, 합성조절장치부의 반응공정을 나타낸 모식도이다. 합성반응기(100)에서 반응이 일어난다. 메탄올공급기(120)를 통해 메탄올을, 촉매공급기(130)를 통해 소디움메톡사이드를 합성반응기(100)로 공급할 수 있다. 메탄올공급기(120)와 촉매공급기(130)는 연동되어, 소디움메톡사이드를 메탄올에 녹인 상태로 합성반응기(100)에 공급한다. MAM은 MAM공급기(110)을 통해 공급한다. 합성반응기(100)에 진공을 걸어서, 우선은 메탄올과 촉매를 합성반응기(100)에 채운다. 온수 탱크 등을 이용해 합성반응기(100)기의 온도를 40℃로 맞추고, MAM공급기(110)을 통해 MAM을 적가한다. 적가 시간은 10여분 정도가 적당하다. 반응이 시작되면, 열이 발생하여 온도가 상승하게 된다. 반응은 40 내지 60℃ 정도의 온도에서 진행되게 조절하는 것이 무난하다. 대략적으로 20 내지 45 분 사이에 반응이 평형을 이루므로, 대략적인 평형이 이루어지는 상기 시기에 반응샘플러(140)를 통해 합성반응기(100)내의 물질을 일부 채취하여, GC분석 및 수분 분석을 한다. 분석결과 MMP의 전환율이 98% 이하인 경우, 수분공급기(150)을 통해 수분을 공급하고, 약 20 여분간 추가로 반응을 시킨다. 수분의 공급은 100 ppm 내지 200 ppm의 범위로 조절한다. 20여분간의 반응후에 다시 반응샘플러(140)를 통해 전환율과 수분 함량을 분석하여, MMP의 전환율이 98% 이하인 경우 상기 수분 추가 반응과정을 반복한다. 필요에 따라 각종 밸브의 제어를 통해 반응과정의 재순환을 시킬 수도 있다. 충분한 전환율이 달성된 경우, 반응물들을 다음 공정을 위해 합성반응물아웃렛(160)을 통해 옮긴다.

도 2는 본 발명에 따라 메틸메톡시프로피오네이트를 제조하기 위한 장치의 일부로서, 중화조절장치부의 반응공정을 나타낸 모식도이다. 합성조절장치부로부터 옮겨운 반응물들을 합성반응물인렛(210)을 통해 중화반응기(200)로 공급한다. 중화제공급기(220)를 통해 황산을 공급하여 염기성 촉매를 중화시킨다. 중화반응은 약 30분 정도 진행시키면 된다. 충분히 중화가 되었는지 산도를 측정하고, 필요시 중화제 공급과 반응을 추가로 실시할 수 있다. 중화반응이 완료되며, 중화반응물들을 다음 공정(증류)을 위해 중화반응물아웃렛(230)을 통해 옮긴다.

도 3은 본 발명에 따라 메틸메톡시프로피오네이트를 제조하기 위한 장치의 일부로서, 제1차 증류 장치부를 나타낸 모식도이다. 중화반응물에는 메탄올을 포함하여, MMP, MAM, 황산 등이 함께 존재한다. 메탄올의 끓는점은 약 64.7℃ 이고, MAM의 끓는 점은 80.5℃이며, MMP의 끓는점은 약 143℃, 황산은 317℃에서 끓기 시작하여 공비혼합물의 상태가 된다. 제1차증류장치부의 주요 목표는 상대적으로 저점의 끓는점을 갖는 물질을 분리하는 것으로, 주요 대상은 메탄올이다. 제1차 증류 장치부는 제1증발기(330), 제1증류칼럼(320), 제1 응측기(340), 제2 응축기(350), 및 제1 냉각기(360)를 포함하여 구성된다. 상기 중화조절장치부로부터 중화반응물을 받아서, 중화반응물인렛(300)을 통해 우선 제1서비스탱크(310)에 저장된다. 제1서비스탱크(310)에서 제1증발기(330)로 중화반응물을 보내고, 제1증발기(330)를 가열하여 제1증류칼럼(320)으로 물질들이 증발되어 가게 한다. 어느 정도 온도가 올라가게 되면, 효율성을 위해 제1서비스탱크(310)에서 제1증류칼럼(320)으로 중화반응물들을 보내고, 이들은 다시 제1증발기(330)로 들어가게 하는 순환을 시킬 수 있다. 일정온도로 조절함으로써, 제1증류칼럼(320)에는 비교적 저점의 끓는점을 갖는 물질들이 모이고, 제1증발기(330)에는 비교적 고점의 끓는점을 갖는 물질들이 모이게 된다. 다단으로 이루어진 제1증류칼럼(320)을 통해 메탄올이 기체상태로 제1응축기(340)로 보내어져서 응축되며, 이 과정에서 순도를 체크하여, 일정수준 이하이면, 다시 제1증류칼럼(320)으로 보내어 증류과정을 반복시킬 수 있다. 순도가 일정수준 이상이면, 제1응축기(340)로부터 다시 제2응축기(350)로 보내어진다. 순도 체크를 하여, 만족할 만한 수준인 경우, 제1냉각기(360)을 통해 메탄올을 안정화시켜 제1저장탱크(370)에 보관시키고, 메탄올로 재사용가능하다. 순도 체크를 하여 만족할 만한 수준이 되지 않으며, 다시 제1증류칼럼(320)으로 보내어 증류과정을 반복시킬 수 있다. 한편, 제1증발기(330)의 온도를 높여 여분의 MAM등의 상대적 저비점 물질들을 제거할 수 있다. 도면에 나타내지는 않았지만 불순물을 제거하는 스크러버등을 통해 이를 제거할 수 있다. 물론, 제2차 증류과정에서 온도를 올리는 과정에서 메탄올보다는 끓는점이 높지만 MMP보다는 낮은 물질들을 스크러버를 통해 제거하는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 제1차 증류과정에서는 메탄올에 초점을 두고 이를 회수하는 것을 목적으로 하기 때문에, 온도를 필요이상으로 올리는 과정에서 불순물이 포함될 가능성이 높아지고, 순도확보를 위한 불필요한 공정을 반복할 가능성이 높아지기 때문이다. 메탄올의 회수공정이 마무리되면, 제1증발기(330)에는 고비점의 물질들이 남아있게 되고, 이들을 2차적인 증류공정을 위해 제2저장탱크(380)로 이동시킨다.

도 4는 본 발명에 따라 메틸메톡시프로피오네이트를 제조하기 위한 장치의 일부로서, 제2차 증류 장치부를 나타낸 모식도로서, 제1차 증류장치부와 유사한 형태로이다. 제2차 증류장치부는 MMP를 회수하기 위한 목적으로, 제2증발기(430), 제2증류칼럼(420), 제3 응축기(440), 제4 응축기(450), 제2 냉각기(460) 및 제3 냉각기(480)를 포함하여 구성된다. 제1차 증류 장치부로부터 증류되지 않은 물질들을 제2저장탱크아웃렛(400)을 통해 제2서비스탱크(410)에 저장된다. 제2서비스탱크(410)에서, 제2증발기(430)로 저장된 물질을 보내고, 제2증발기(430)를 가열하여 제2증류칼럼(420)으로 물질들이 증발되어 가게 한다. 제1차 증류과정과 마찬가지로, 어느 정도 온도가 올라가게 되면, 효율성을 위해 제2서비스탱크(410)에서 바로 제2증류칼럼(420)으로 보내어 순환시킬 수도 있다. 일정온도로 조절함으로서, 제2증류칼럼(420)에는 MMP를 모을 수 있고, 다단으로 이루어진 제2증류칼럼(420)을 통해 MMP가 기체상태로 제3응축기(440), 제4응축기(450)로 보내고, 다시 이를 제2냉각기(460)로 보내어 MMP로 안정화하여, 제3저장탱크(470)에 MMP를 보관할 수 있다. 마찬가지로, 응축과정에서 순도를 체크하여, 다시 제2증류칼럼(420)으로 보내어 증류과정을 반복시켜 순도를 보다 높이는 과정을 거치게 한다. 한편, 제2증발기(430)를 가열하여 온도를 올리는 과정에서, MMP보다 비점이 낮은 MAM등을 스크러버를 통해 제거할 수 있다. MMP보다 비점이 상대적으로 높은 물질들은 제2증발기(430)에 그대로 남아있게 된다. 이들은 제3냉각기(480)를 통해 안정화시켜 불순물탱크(490)로 이동시켜 이를 제거한다.

반응공정과 중화공정에서는 진공펌프등을 이용해 물질의 이동과 공정의 순환과정을 어느정도 강제하는 형태로 설비가 구축될 수 있으며, 증발기, 증류칼럼, 응축기, 냉각기, 저장탱크로의 순환의 경우, 적절한 밸브의 조절을 통해 자연압을 잉요한 환류 시스템을 적용가능할 것이다. 한편, 각각의 공정과정에서, 스크러버를 통해 불순물을 제거하는 공정이나, 다단의 증류과정과 반복적 순환과정을 통해 본 발명의 설비와, 반응공정의 간략화를 통해, 최종 목표물에 대한 VOCs 등의 불순물의 함량을 확실히 저감할 수 있는 장점이 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니며 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다. 테스트 규모는 파일럿 규모로 하였다.

<실시예>

메탄올 28.2L를 반응기에 넣고, MAM 31.4 L를 공급기에 채웠다. 각각 약 696몰, 348몰 정도로 약 2 : 1의 몰비이다. 소디움메톡사이드 100g을 메탄올에 녹이고, 반응기에 넣었다. 온수탱크를 이용하여 반응기의 온도를 40℃로 맞추었다. MAM을 공급기의 밸브를 이용하여 10분에 걸쳐 적가시켰다. 반응시작 후, 약 30분 정도에 1차적으로 샘플링하여 GC, 수분 분석을 하였다. 전환율은 약 87%정도를 보여주었으며, 수분율을 48 ppm을 보여주었다. 이에 따라 수분을 135 ppm으로 투입하여 20여분간 추가로 반응시켰다. 반응온도는 54 내지 60℃범위안으로 조절하였다.

추가 반응후 2차적으로 샘플링하여 분석결과 전환율은 95.40%를 보여주었다. 다시 수분을 125 ppm으로 투입하여 20여분간 추가로 반응시켰다. 전환율은 98.6%를 보여주었다. 이에 반응과정을 중단하고, 35℃로 식힌 다음 다른 반응기로 옮겼다. 50% H₂SO₄ in MeOH를 78 mL를 사용하여 촉매를 중화시켰다. 중화반응은 약 30분 정도 진행하였다. 샘플링하여 산도를 측정한 결과 적절한 중화가 이루어졌음을 확인하였다. 반응물에 대하여 1차적으로 메탄올을 분리하기 위한 분별증류를 시행하고, 2차적으로 MMP를 분리하기 위한 분별증류를 시행하였다. 분리된 MMP에 대하여 ICP분석을 하였다. 나트륨의 함량은 1 ppb이하를 보여주어 기준치인 20 ppb이하를 충분히 충족시켰으며, 기타 다른 불순금속 함량이 전부 1ppb 이하의 결과를 보여 주어 불순물이 거의 없는 순도높은 결과물을 얻었다.

<비교예>

메탄올 28.2L를 반응기에 넣고, MAM 31.4 L를 공급기에 채웠다. 각각 약 696몰, 348몰 정도로 약 2 : 1의 몰비이다. 소디움메톡사이드 100g을 메탄올에 녹이고, 반응기에 넣었다. 온수탱크를 이용하여 반응기의 온도를 40℃로 맞추었다. MAM을 공급기의 밸브를 이용하여 10분에 걸쳐 적가시켰다. 반응시간은 약 70분정도 진행하였다. 샘플링하여 전환율을 측정하였으며, 약 90%의 전환율을 보여주었다. 이에 반응과정을 중단하고, 35℃로 식힌 다음 다른 반응기로 옮겼다. 50% H₂SO₄ in MeOH를 78 mL를 사용하여 촉매를 중화시켰다. 중화반응은 약 30분 정도 진행하였다. 샘플링하여 산도를 측정한 결과 적절한 중화가 이루어졌음을 확인하였다. 반응물에 대하여 1차적으로 메탄올을 분리하기 위한 분별증류를 시행하고, 2차적으로 MMP를 분리하기 위한 분별증류를 시행하였다.

본 발명의 수분의 첨가과정을 거친 경우의 제조방법과, 이를 수행하기 위한 설비는 고순도와 고수율을 얻을 수 있는 발명이다.

상기 본 발명의 상세한 설명은 본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 실시형태는 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

100 : 합성반응기 110 : MAM공급기
120 : 메탄올공급기 130 : 촉매공급기
140 : 반응 샘플러 150 : 수분공급기
160 : 합성반응물 아웃렛
200 : 중화반응기 210 : 합성반응물 인렛
220 : 중화제공급기 230 : 중화반응물 아웃렛
300 : 중화반응물 인렛 310 : 제1서비스탱크
320 : 제1증류칼럼 330 : 제1증발기
340 : 제1응축기 350 : 제2응축기
360 : 제1냉각기 370 : 제1저장탱크
380 : 제2저장탱크
400 : 제2저장탱크 아웃렛 410 : 제2서비스탱크
420 : 제2증류칼럼 430 : 제2증발기
440 : 제3응축기 450 : 제4응축기
460 : 제2냉각기 470 : 제3저장탱크
480 : 제3냉각기 490 : 불순물탱크

Claims

알칼리금속 알콕사이드를 촉매로 하여, 메틸아크릴레이트와 메탄올을 반응시켜 메틸메톡시프로피오네이트(MMP)를 제조하는 방법에 있어서,
상기 MMP의 전환율을 높이기 위해 상기 반응에 수분을 추가로 공급하고 반응을 시키는 공정을 가지되,
상기 공정은 메탈아크릴레이트와 메탄올의 반응 시작 후 20분 내지 45분 사이에 상기 반응물을 샘플링하여 반응물의 수분 함량을 측정하고, 수분의 함량이 100 ppm 미만인 경우, 100 ppm 내지 200 ppm의 범위(ppm은 반응물 내의 수분의 중량을 기준으로 함)가 되도록 수분을 공급하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 MMP의 제조방법.
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제 1항에 있어서,
상기 알칼리금속 알콕사이드 촉매는 소디움메톡사이드인 것을 특징으로 하는 MMP의 제조방법.
ⅰ) 소디움메톡사이드를 촉매로 하여, 메틸아크릴레이트와 메탄올을 반응시키는 단계;
ⅱ) 상기 ⅰ) 단계의 반응 시작 후 20분 내지 45분 사이에 상기 반응물을 샘플링하여 반응물의 수분 함량을 측정하는 단계;
ⅲ) 상기 ⅱ) 단계에서 수분 함량이 100 ppm 미만인 경우, 100 ppm 내지 200 ppm의 범위(ppm은 반응물 내의 수분의 중량을 기준으로 함)가 되도록 수분을 공급하는 단계;
ⅳ) 반응물에 산을 첨가하여 촉매를 중화하는 단계; 및
ⅴ) 반응 결과물을 증류하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸메톡시프로피오네이트(MMP)를 제조하는 방법
알칼리금속 알콕사이드를 촉매로 하여, 메틸아크릴레이트와 메탄올을 반응시켜 메틸메톡시프로피오네이트(MMP)를 제조하는 장치로서,
알칼리 금속 알콕사이드를 촉매로 하여 메틸아크릴레이트와 메탄올을 반응시키는 합성조절장치부;
상기 합성조절장치부의 물질들이 이동되어 상기 촉매를 중화시키는 반응이 일어나는 중화조절장치부;
상기 중화조절장치부의 물질들이 이동되어 저점의 끓는점을 갖는 물질들을 분리하는 공정이 수행되는 제1차 증류 장치부; 및
상기 제1차 증류 장치부에서 남은 물질들이 이동되어 MMP의 분리 과정이 수행되는 제2차 증류 장치부를 포함하며,
상기 합성조절장치부는 메틸아크릴레이트와 메탄올의 반응물 중의 수분 함량을 확인할 수 있는 반응샘플러와 합성조절장치부의 반응물에 수분을 공급할 수 있는 수분공급기를 구비하는 것을 특징으로 하는 MMP 제조장치.
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