JP4013265B2 - 蔗糖脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、蔗糖脂肪酸エステル(以下、SEと略記する。)の製造方法に関する。詳しくは本発明は、効率的な反応方法を用いて、蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとのエステル交換反応を行うことによりSEを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
SEは優れた界面性能、良好な生分解性および高い安全性を兼備しているので、食品、化粧品、医薬品、台所用洗剤、飼料、樹脂等の添加剤として、また化学工業においては、例えば重合反応、酸化反応等の助剤として用いられており、きわめて有用な化合物である。
【0003】
従来、SEの製造方法として、▲1▼ピリジン等の第三級アミン類、ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類等の反応溶媒中で、アルカリ触媒の存在下、蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを反応させる方法(溶媒法)、▲2▼反応溶媒を用いずに水を使用して蔗糖を脂肪酸石鹸と共に溶融混合物とした後、アルカリ触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルを反応させる方法(無溶媒法又はミクロエマルジョン法)、さらには▲3▼蔗糖と脂肪酸とを特定酵素の存在下に直接反応させるいわゆるバイオ法等が知られている。
【0004】
上記の方法のうち溶媒法は、反応時間が長く生産性が悪い。特に、高置換度のSEを製造する場合には、非常に長い反応時間を要し、より効率的な製造方法が求められていた。
従来の改良方法として、蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとの反応で均一液となった後、すなわち、脂肪酸低級アルキルエステル反応率が40〜60重量%となった後、反応溶媒を留出しながら反応を継続させる方法が知られている(特開昭62−215598)。
【0005】
しかしながら、上記の方法でも脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が90重量%以上となった反応後期の反応押し切りが十分でなく、更なる改良が望まれていた。通常、脂肪酸低級アルキルエステルの最終反応率を94重量%以上としないと未反応物を多く含有するため、SEの商品価値が十分とは言えない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応溶媒存在下、エステル交換反応によりSEを製造する方法において、より効率的な反応方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、SEを短時間で工業的に有利に生産する方法について鋭意検討した結果、反応後期にほとんど全ての反応溶媒を留出し、その後、溶融状態で一定時間以上反応させることにより、効率的にSEが製造されることを見い出した。
【0008】
すなわち、本発明の要旨は、蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを、反応溶媒及びアルカリ触媒の存在下、かつ減圧下で、1時間当りの反応溶媒の還流量が全仕込量に対して15重量%以上となるように反応溶媒を還流させ、かつ副生アルコールを留去しながら、脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が80〜95重量%となるまで反応させる第1工程、第1工程で得られた反応混合物から反応溶媒の濃度が5重量%以下となるまで減圧下で反応溶媒を留出させる反応溶媒留去工程、及び反応溶媒の濃度が5重量%以下となった反応混合物を溶融状態で減圧下0.5時間以上反応させる第2工程の各工程を経ることを特徴とする蔗糖脂肪酸エステルの製造方法を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる脂肪酸低級アルキルエステルとしては、通常、炭素数6〜30、好ましくは12〜22の飽和または不飽和脂肪酸(例えばカプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸;リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸)と炭素数1〜6の低級アルコール(例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等)とのエステルが挙げられる。かかる脂肪酸低級アルキルエステルは、2種以上の混合物を用いても良い。
【0010】
脂肪酸低級アルキルエステルは、蔗糖1モルに対して通常0.1〜20モル、好ましくは0.15〜8モル使用する。このモル比は、目的とするSEの置換度により決定される。通常、SEの置換度1〜8のいずれのものでも良いが、本発明では特に4〜8の高置換度のものに適用すると好ましい。
本発明に用いる反応溶媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、ピリジン、キノリン、ピラジン、メチルピラジン、N,N−ジメチルピペリジン等の第三級アミン類、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアルデヒド、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類等が挙げられるが、中でもピリジン、N,N−ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシドが好ましく、熱的安定性、蔗糖に対する溶解性および安全性の点から、通常、ジメチルスルホキシド(以下、DMSOと略記する。)が最も好ましい。反応溶媒の使用量は、蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとの合計量に対して、通常20〜150重量%、好ましくは30〜80重量%である。
【0011】
本発明に用いるアルカリ触媒としては、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩等が有効であり、中でも炭酸アルカリ金属塩が好ましく、特に炭酸カリウムが好ましい。アルカリ触媒の使用量は、脂肪酸低級アルキルエステル1モルに対して、通常、0.01〜0.1モルである。
本発明における反応方式は、回分法で実施し、第1反応工程、反応溶媒留出工程及び第2反応工程とからなる。
【0012】
第1反応工程においては、蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを反応溶媒の還流下でアルカリ触媒存在下、減圧下にて、副生アルコールを留出しながら加熱反応を行う必要がある。すなわち、還流装置、凝縮器及び減圧装置を備えた反応器を用い、反応溶媒の還流下、副生アルコールを留出しつつ加熱反応を行う。反応溶媒の1時間当たりの還流量は、通常、全仕込量に対して15重量%以上、好ましくは20〜45重量%である。還流量の調整は、加熱量の調整により行う。尚、還流量は、還流装置の替わりの反応溶媒留出量を測定するための凝縮器、副生アルコールを凝縮する凝縮器及び減圧装置を備えた反応器を用いて、各加熱条件での1時間当たりの反応溶媒留出量および反応温度を測定してそれを各反応温度条件での1時間当たりの還流量とする方法により測定することができる。反応温度は通常40〜150℃の範囲が採用され、特に60〜130℃の範囲が好ましい。反応温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、反応温度が高すぎると反応溶媒の還流量の制御が困難となり、好ましくない。また、反応圧力は通常0.01〜200Torrの範囲が採用され、特に0.1〜70Torrの範囲が好ましい。第1反応工程は、脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が80〜95重量%に達するまで行う。脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が80重量%に達しないうちに第1反応工程から反応溶媒留出工程以降に移行すると第2反応工程の効果が十分に得られず、反応率が95重量%超過するまで第1反応工程を継続すると脂肪酸低級アルキルエステルの種類によっては第1反応工程に時間がかかり過ぎて反応時間の短縮が十分図れない。脂肪酸低級アルキルエステルの反応率は、反応混合物中の脂肪酸低級アルキルエステルの量(重量%)をガスクロマトグラフィー法で測定することにより確認することができる。
【0013】
反応溶媒留出工程は、第1反応工程終了後、反応溶媒を反応系外へ留出させる工程である。具体的には、反応混合物中の反応溶媒濃度を5重量%以下、好ましくは2重量%以下とする。反応混合物中の反応溶媒濃度が5重量%を超えたままでは、反応押し切りが不十分で第2反応工程の効果が十分に得られない。反応溶媒留出工程中に反応混合物の内温が上昇しすぎた場合、さらに減圧して、内温を125℃以下に調節するのが好ましい。この反応溶媒の留出により反応混合物は実質的に無溶媒のものとなる。尚、反応混合物中の反応溶媒濃度は反応溶媒の留出量から算出して求める。
【0014】
第2反応工程では、反応溶媒留出工程後に得られた実質的に無溶媒の反応混合物を溶融状態で引き続き反応させる。反応温度は、SEの溶融温度以上で、60〜125℃の範囲が採用され、特に100〜115℃の範囲が好ましい。反応温度が高すぎると、SEが着色し好ましくない。また、反応温度が低すぎると、反応押し切りが進行せず好ましくない。反応圧力は通常15Torr以下が採用され、特に10Torr以下が好ましい。反応時間は0.5時間以上で、特に1〜3時間が好ましい。反応時間が0.5時間未満で短いと反応押し切りが進行せず、脂肪酸低級アルキルエステルの最終反応率が94重量%以上に達しないことがある。第2反応工程は、脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が94重量%以上に達するまで実施する。第1反応工程における脂肪酸低級アルキルエステルの最終反応率が94重量%以上であった場合も、第2反応工程で最低0.5時間反応させるのが好ましい。
【0015】
本発明に用いる減圧装置としては、機械式真空ポンプ、拡散ポンプ、ガスエジェクター、スチームエジェクター等の減圧装置がある。
反応終了後、抽出、蒸留等の公知の手段により反応混合物から目的とするSEを回収することができる。
【0016】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は重量部、「%」は重量%を示す。
<実施例1>
(第1反応工程)
上部に還流冷却管(冷却管温度は60℃に制御)を有し、攪拌器を備えた反応器に蔗糖174部、反応溶媒としてDMSO525部、ステアリン酸メチル801.06部、および無水炭酸カリウム8.40部を仕込み、20Torrの圧力下、DMSO還流下で加熱し、副生するメタノールを留出しながら反応を反応温度90℃で8時間行った。この時の反応溶媒の1時間当たりの還流量は全仕込量の22%であった。また、ステアリン酸メチルの反応率は、92.11%であった。
【0017】
(反応溶媒留出工程)
次いで、反応混合物の内温を110℃まで上げ、真空度を5Torrとして1.5時間加熱を続け、一方、還流冷却管の凝縮液を反応器に戻すことなくDMSOの96%を留出して、全反応混合物中のDMSO濃度を2.3%とした。
(第2反応工程)
そして、さらに、残留した反応混合物を110℃の温度で5Torrの減圧下、1.5時間、反応を行った。第2反応工程終了時のステアリン酸メチルの反応率は94.10%であった。
【0018】
尚、脂肪酸低級アルキルエステルの反応率は、反応混合物中の脂肪酸低級アルキルエステルの残存量(重量%)をガスクロマトグラフィー法で測定し、次式に従って求めた。
【0019】
【数1】
【0020】
ガスクロマトグラフィー法による分析の条件は、以下の通りであった。
分析装置:CG−6AM島津製作所製
カラム : サーモン3000 10% クロモゾルブW、2mガラスカラム
カラム温度:210℃ INJ温度:220℃
キャリアガス:N2 40ml/min
検出法 :IS ジメチルナフタリン
<比較例1>
実施例1の方法において、第1反応工程の条件中、反応溶媒の1時間当たりの還流量を全仕込量の14%として同様の反応を行い、反応溶媒留出工程及び第2反応工程を省略したところ、反応開始8時間後のステアリン酸メチルの反応率は、80.02%であった。なお、第1反応工程の反応時間を21時間と大幅に延長したところ、反応率は94.20%であった。
<実施例2>
(第1反応工程)
上部に還流冷却管(冷却管温度は45℃に制御)を有し、攪拌器を備えた反応器に蔗糖1384部、溶媒としてDMSO4200部、オレイン酸メチル6416部、および無水炭酸カリウム66.83部を仕込み、20Torrの圧力下、反応溶媒の還流下で加熱し、副生するメタノールを留出しながら反応を反応温度90℃で6時間行った。この時の反応溶媒の1時間当たりの還流量は全仕込量の22%であった。また、オレイン酸メチルの反応率は93.90%であった。
【0021】
(反応溶媒留出工程)
次いで、反応混合物の内温を105℃まで上げ、真空度を5Torrとして1.5時間加熱を続け、一方、還流冷却管の凝縮液を反応器に戻すことなくDMSOの96%を留出して、全反応混合物中のDMSO濃度を2.3%とした。
(第2反応工程)
さらに、残留した反応混合物を110℃の温度で5Torrの減圧下、0.5時間、第2反応を行った。この時のオレイン酸メチルの反応率は95.00%であった。
<比較例2>
実施例2の方法において、第1反応工程の条件中、反応溶媒の1時間当たりの還流量を全仕込量の14%として同様の反応を行い、反応溶媒留出工程及び第2反応を省略したところ、反応開始8時間後のオレイン酸メチルの反応率は、88.82%であった。なお、第1反応工程の反応時間を20時間と大幅に延長したところ、反応率は92.83%であった。
【0022】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、反応速度が大きく効率的に高品質のSEを製造することができるので、工業的価値は大である。
Claims (6)
- 蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを、反応溶媒及びアルカリ触媒の存在下、かつ減圧下で、1時間当りの反応溶媒の還流量が全仕込量に対して15重量%以上となるように反応溶媒を還流させ、かつ副生アルコールを留去しながら、脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が80〜95重量%となるまで反応させる第1工程、第1工程で得られた反応混合物から反応溶媒の濃度が5重量%以下となるまで減圧下で反応溶媒を留出させる反応溶媒留去工程、及び反応溶媒の濃度が5重量%以下となった反応混合物を溶融状態で減圧下0.5時間以上反応させる第2工程の各工程を経ることを特徴とする蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。
- 蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを、反応溶媒及びアルカリ触媒の存在下、かつ減圧下で、1時間当りの反応溶媒の還流量が全仕込量に対して20〜45重量%となるように反応溶媒を還流させ、かつ副生アルコールを留去しながら、脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が80〜95重量%となるまで反応させる第1工程、第1工程で得られた反応混合物から反応溶媒の濃度が5重量%以下となるまで減圧下で反応溶媒を留去させる反応溶媒留去工程、及び反応溶媒の濃度が5重量%以下となった反応混合物を溶融状態で減圧下0.5時間以上反応させる第2工程の各工程を経ることを特徴とする置換度4〜8の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。
- 第1工程において、蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとの合計量に対して30〜80重量%の反応溶媒の存在下に反応を行わせることを特徴とする請求項1又は2に記載の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。
- 第2工程において反応溶媒の濃度が5重量%以下となった反応混合物を、溶融状態かつ100〜115℃で1〜3時間反応させることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。
- 反応溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。
- 蔗糖と脂肪酸低級アルキルエステルとを、両者の合計量に対して30〜80重量%のジメチルスルホキシド及びアルカリ触媒の存在下、かつ減圧下で、1時間当りのジメチルスルホキシドの還流量が全仕込量に対して20〜45重量%となるようにジメチルスルホキシドを還流させ、かつ副生アルコールを留去しながら、脂肪酸低級アルキルエステルの反応率が80〜95重量%となるまで反応させる第1工程、第1工程で得られた反応混合物からジメチルスルホキシドの濃度が5重量%以下となるまで減圧下でジメチルスルホキシドを留出させる反応溶媒留去工程、及びジメチルスルホキシドの濃度が5重量%以下となった反応混合物を、溶融状態かつ減圧下、100〜115℃で1〜3時間反応させる第2工程の各工程を経ることを特徴とする置換度4〜8の蔗糖脂肪酸エステルの製造方法。
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