JPH0288539A - エステル交換によるエステル化プロポキシル化グリセリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１食用脂肪及び油のカロリー零の食品代替物と
して特に有用であシ従って許容しうる食品グレードの品
質を有する、低級脂肪（ＣＩ。〜Ｃｚ＊）エステルから
エステル化プロポキシル化グリセリンを製造する新規な
方法に関する。

〔従来の技術〕

食用の全部又は一部消化不可能な低カロリー脂肪材料及
びその製法は周知である。高脂肪食事の有害な健康問題
については多く書かれておシ、従って全く消化不可能で
あるか又は減少したカロリー値を有するかの何れかの脂
肪代替物について関心がありしかも必要があることを明
らかに示している。カロリー零の食品代替物に関する最
近の関心は、数群の提案されている化合物をもたらした
。

一つの示唆されている群はエステル化プロポキシ、ル化
グリセリンである。しかし提案されている製法が完全に
除去できない有毒な触媒を必要とするか又は許容できな
い酸性を有する生成物をもたらすかの何れかのためＫ、
新しい方法が必要である。

本発明はこれらの問題を克服する。

ヨーロッパ特許筒２５４，５４７号明細書はエステル化
プロポキシル化グリセリンがカロリー零の食品代替物と
して用いることができることを開示している。そこに引
用された参考文献は、脂肪代替物に関する分野、その製
法及びそれに伴う問題の良いレビューを提供している。

二種の製法がヨーロッパ特許筒２５４，５４７号明細書
に記載されているが、そのどれも良いグレードの生成物
を製造するのに用いることができない。好ましい方法は
、触媒としてＩ）−）ルエンスルホン酸を用い脂肪酸と
プロポキシル化グリセリンとを反応させ、精製の後にお
いても許容できない量に触媒残渣を残す。

実施例に例示されている別の方法は、第三級アミン例え
ばピリジンの存在下プロポキシル化グリセリンと脂肪酸
塩化物とを反応させる。このような方法は工業上技術的
に実施不能であるばかりでなくすべての精製にカラムク
ロマトグラフィを要するだろう。

米国特許第３，３３７，５９５号明細書は、プロポキシ
ル化グリセリンが６００より多い分子量を有するプロポ
キシル化グリセリンの脂肪エステルを製造する方法を記
述している。これらのエステルは、工業的方法で発泡す
る傾向を有する水性系の発泡をコントロール、抑制及び
／又は防止するのに有用であると開示している。方法は
食品グレードの生成物を製造するのに適していない。酸
価（最高２５　ＫＯＨ／Ｐ　）は食用油には余りに高過
ぎる。

化学量論的量のみの反応剤が用いられて実際上の工業的
方法では余りに遅い方法をもたらす。

米国特許第４，５１７，３６０及び４，５１８，７７２
号明細書は、脂肪酸エステルの一部がアルカリ金属水酸
化物例えばＫＯＨによる加水分解により脂肪酸石鹸に転
換される、無溶媒系中のスクロースと脂肪酸メチルエス
テルとの触媒的エステル交換によりスクロースポリエス
テルを製造する方法を記述している。これは次に水が反
応生成物に加えられ混合物が遠心分離でれて石鹸及び触
媒を除去する複雑な精製を必要とした。最後の有機生成
物は真空水蒸気ストリッピング及び脱色により精製され
た。

〔発明の概要〕

本発明によれば、脂肪酸石鹸の形成又は添加なしに無溶
媒系中で（Ｃ＋。〜Ｃ！４）脂肪エステル例えばオレイ
ン酸メチルからエステル交換によυ食品グレードのエス
テル化プロポキシル化グリセリンを製造する改良された
方法を提供する。もし必要ならば任意の触媒の除去は簡
単な濾過方法による。

Ｃ１゜〜Ｃ！４の飽和きれた又は飽和されていない脂肪
師のエステルによるエステル交換によυ食品グレードの
品質を有するエステル化プロポキシル化グリセリンを製
造する新規な方法を提供するのが本発明の目的である。

従来技術の方法に比べて本発明の方法の特別な利点は次
の通りである。（＆）遊離の酸が用いられずそのため酸
性が最小となる。（ｂ）溶媒の使用が脂肪石鹸を全く添
加することなく排除できる。（ｅ）エステル交換が追加
の触媒なしにカリウム又はナトリウムの除去前にプロポ
キシル化グリセリンと直接性われる。（ｄ）多くの触媒
が濾過により簡単に除かれ、水の添加又は遠心分離は必
要としない。

本発明のこれら及び他の目的及び利点は本発明の記述及
び請求の範囲から明らかとなるだろう。

本発明によれば、エステル化プロポキシル化グリセリン
は、約２００〜約２５０℃好ましくけ１５０℃〜２２５
℃の温度で約２００〜約５９００の分子量の範囲のグリ
セリン当り２〜１００好ましくは５〜２５のオキシプロ
ピレンオキシド単位ヲ有するプロポキシル化グリセリン
と飽和した又は飽和していない自。〜Ｃ！４脂肪酸エス
テル又はその混合物例えば大豆酸脂肪エステルとを反応
させ。

次にエステル化プロポキシル化グリセリン生成物を精製
して例えば真空水蒸気ストリッピングによりすべての過
剰の脂肪エステル並′に濾過により存在しているかもし
れないすべての触媒を除くことＫよシ無溶媒系中で製造
される。もし必要ならば生成物の脱色は、活性木炭又は
脱色上との加熱により達成できる。濾過により達成され
るのより低い量のアルカリ金属例えばカリウムが望まれ
るならば、それＶｉＣｏ、イオン交換又は吸着沈殿又は
抽出により除去できる。従って本発明の新規な方法は次
のものを含む。（１）グリセリンのプロポキシル化又は
プロポキシル化グリセリンそれ自体の使用。

（２１プロポキシル化グリセリンのエステル交換。その
速度は気体又は低沸点液体のス）　ＩＪツビング又はそ
の２種の組合せによる。水銀柱的０．０１−〜大気圧好
ましくは１箇〜５０■の減圧下反応を行うことにより増
加できる。（３）食品グレードの品質のエステル化プロ
ポキシル化グリセリンを製造する簡単な精製方法、 グリセリンのプロポキシル化は、約り０℃〜約１３００
好ましくは９０℃〜１１０℃の温度で触媒量のアルカリ
金属アルコキシレートの存在下でグリセリンにプロピレ
ンオキシドを加えることＫより行うことができ、プロピ
レンオキシドは反応槽中の圧力を約３．５〜４．２　Ｋ
ｐ　／　ｃｍ”　（約５０〜６０ｐｓｉ）に維持する速
度で加えられる。アルカリ金属アルコキシレートは一般
に連続的に水を除きつつ好ましくは減圧下でＫＯＨ又は
ＮａＯＨ及びグリセリンを約１００℃〜１１０℃の温度
で加熱することＫよシ製造でき、そして用いるグリセリ
ン１００２当り約０．０００３モル〜約３．３モル好ま
しくは０．００３〜１．０モルのアルカリ金属含量でプ
ロポキシル化反応に用いられる。プロポキシル化の程度
はコントロール嘔れ、分子量は反応槽に供給されるプロ
ピレンオキシドの量を統御することによりコントロール
される。所望の分子量に達しな後にカリウム又はナトリ
ウムは通常任意の好適な方法例えば吸着、イオン交換又
は抽出により除去される。しかしカリウムが前述のよう
に除去されるならばプロポキシル化グリセリンのエステ
ル交換は、好適な触媒例えばナトリウムアルコキシド又
はカリクムアルコキシドがプロポキシル化グリセリンの
１２当υ約０．０００５〜約５．５ｍｅｑ好ましくは０
．００５〜１．６５ｍｅｑの量で反応系に加えられるこ
とを必要とするだろう。例示きれる本発明の特別な利点
は、もしカリウノ・又はナトリウムがブロボキシル化グ
リセリンの製造後除去されないならば追加のエステル交
換触媒は要求されないことである。

本発明の反応剤として用いることのできるＣＩ＜１〜Ｃ
＊ａ　脂肪酸ｘステルｈ、ｃ、〜Ｃ４アルキルエステル
例えばオレイン酸メチル又はオレイン酸エチルなどであ
シ飽和した又は飽和していない脂肪酸エステル又はその
混合物である。一般に過剰の脂肪酸エステルが反応の速
度を増大しプロポキシル化グリセリンの完全な転換を確
実にするために反応系に用いられる。用いることのでき
るこのようなＣＩ６〜Ｃ１４脂肪酸エステルの例は、例
えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデ
カ／酸、ｎ−へキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタ
デカ／酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ｎ−エイコサ
ン酸、ｎ−トコサン酸及びｎ−テトラフサン酸の飽和Ｃ
３〜Ｃ，アルキルエステル並にドデシレン酸、バルミト
ール酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸、エイコセ
ン酸、アラキドン酸。

ドコサヘキサエン酸及びセラコール酸の飽和していない
Ｃ８〜Ｃ４アルキルエステルを含む。前述したように飽
和されているか又は飽和されていないエステルの混合物
又は両方の混合物を用いることができる。バルミチン酸
（９，８％）、ステアリン酸（２，４チ）、オレイン酸
（２８，９チ）、リノール酸（５０，７％）、リルイン
酸（６，５ｃＩＡ’）のエステルを主として含む大豆油
の脂肪酸エステルを用いることができる。

前述のようにエステル交換はプロポキシル化グリセリン
についてその形成後及び用いたアルカリ金属触媒の除去
前に直接行うことができる。もしプロポキシル化グリセ
リンがアルカリ金属触媒を除くように処理されるならば
好適なエステル交換触媒例えばアルキル基中に０１〜Ｃ
４好捷しくはＣＩ−Ｃｔの炭素原子を有するアルカリ金
にアルコキシド例えばカリウムメトキシドを反応混合物
に加えなければならない。カリウムメトキシド又はナト
リウムメトキシド（カリウムメチレート又はナトリウム
メチレート）が好ましい触媒である。

本発明の反応即ちグロボキシル化、エステル交換及び精
製は、一般に攪拌のための手段及び温度及び圧力を統御
するための手段を備えた任意の好適な反応槽中で行うこ
とができる。反応はバッチ又は連続法として行うことが
できる。

〔実施例〕

本発明は下記の実施例によりさらに十分に説明され、そ
れは本発明の特別な特徴を含む。しかし実施例は本発明
を決して制限するものと考えてはならず、多くの変化が
本発明の趣旨及び範囲から離れることなく可能であるこ
とｔｉｔ理解されよう。

すべての部は他に示されていない限り重量部である。

実施例１ グリセリンのプロポキシル化 ９９２部のグリセリンを８０部の８５チ水酸化カリウム
（ＫＯＨ）溶液とともに１１０℃且１０■の圧力で水除
去用のドライアイス・トラップを備えたステンレス鋼製
の攪拌したオートクレーブ中で水がさらに発生しなくな
るまで加熱した。反応槽に窒素を圧入し９２℃に冷却し
反応槽の圧力を約３．８５Ｋｐ／儒”（５５ｐｓｉ）に
保ちつつ圧力要求基準で５１７０部のプロピレンオキシ
ドを加えた。

プロピレンオキシドを加えた後反応をさらに５時間続は
穴。反応槽を次に冷却し窒素をパージしてエステル交換
用のプロポキシル化グリセリンを得た。カリウムを１０
重量−のけい酸マグネシウムとともに２時間２９０℃に
加熱することＫよシブロボキシル化グリセリンよシ除い
て約５　ｐｐｍのカリウムの量となった。

実施例２ ２９０〜３１０のヒドロキシル数（塩基度について補正
）を有しそして４．３部のカリウム（カリウムメトキシ
ドとして０．２０％触媒濃度）を含む実施例１のプロポ
キシル化グリセリン５５６部（１モル）を１５０℃で１
３６２部のオレイン酸メチルとともに３時間１０１１Ｉ
ｌの圧力で温度計及びメタノール用の蒸留ヘッド（ｐａ
ａｎ−８ｔａｒｋ）を備えた三日反応フラスコ中で加熱
した。ヒドロキシル転換は９６チであつ喪。ブロモフェ
ノールブルー又はフェノールフタレインを用いる滴定は
濾過後すべての塩基度が除かれ生成物の最終のカリウム
量が＜１１００ｐｐであったことを示した。過剰の脂肪
エステル原料Ｈ２Ｏ０Ｃの水蒸気ストリッピングにより
除去され生成物は１重量％の木炭により脱色された。

実施例３〜１０ 実施例２の方法をオレイン酸メチルを用いそしてプロポ
キシグリセリンを用いて繰返し、それからカリウムがけ
い酸マグネシウムにより本質的に除去されて約５　ｐｐ
ｍの最終のカリウム量となり従ってエステル交換触媒の
添加を要した。結果及び条件は、転換チを示す下記の表
１に示される。

実施例１１〜１８ エステル交換の実施例２の一般的方法をエステル交換メ
トキシド触媒を全く加えることなく行った。実施例１に
示した方法に従ってグロボキシル化グリセリンを製造し
た後、生成物をカリウムを除く精製にかけずオレイン酸
メチルとのエステル交換にプロポキシル化アルコキシレ
ート触媒を含んで直接用いた。結果及び条件は下記の表
２に示される。

表　　　　２ 実施例１９〜２４ 実施例２の方法をオレイン酸メチル及びグロボキシル化
グリセリンにょシ繰返し、それからプロポキシル化アル
コキシレート触媒を濾過により除いたが種々の触媒系を
用い、そして成る場合には反応に対する水の作用を示し
た。ＯＨ基の転換チに基づく結果及び条件は下記の表３
に示される。

実施例２２は水を加えたがアルコキシレート触媒の除去
なしに直接プロポキシル化グリセリンヲ用いた。

１１　　　１：１．２２ １２　　　１：１．２２ １３　　　１：１．２２ １４　　　１：１．１５ １５　　　１：１．１５ １６　　　１：１．０６ １７　　　１：１．０６ １８　　　１：１．１５ ０．２１　　　　２００ ０．４５　　　　１５０ ０．４５　　　　１２５ ０．２１　　　　２００ ０．１１　　　　２００ ０．２１　　　　２００ ０．２１　　　　１５０ ０．００　　　　２００ ５．６　　１８　　９７ ６．５　　１０　　９４ 冴、０　　１２　　９５ ６．４　　　９　　９９ ６．６　　　８　　８７ １６．９　　１５　　９０ ３５．０　　　　？　　　９３ ５．５　　　９　　　７ 実施例２５〜３０ 約１０００〜４０００ｐｐｍのカリウムを含むエステル
化プロポキシル化グリセリン生成物をけいそう±（ｒｃ
ｅｌ　ｉ　ｔｅ　Ｊ　ＪｏｈｎａａＭａｎｖｌ　ｌ　ｌ
ｅ　ＰｒｏｐｄｕｃｔＣｏｒｐ、）を通して全く溶媒な
しで濾過した。Ｘ線分析を用いてすべての残存カリウム
含量を分析した。実施例２８及び３００濾過した生成物
を生成物１部当ｊ５０．０１部のけい酸マグネシウム及
び０．０１部の水とともに２時間９０℃できらに加熱し
濾過しそしてカリウムについて分析した。触媒除去の結
果を表４に示す。

表　　　　４ 生成物のカリウムの量 実施例３１ グリセリン当り約７９オキシプロビレ／オキシド単位ヲ
含み３６のヒドロキシル数を有する５０２０４６８５モ
ル重量のプロポキシル化グリセリン（そこからプロポキ
シル化触媒が本質的に除去される）を４０９のオレイン
酸メチル及び０．７２のカリウムメトキシドと混合した
。混合物を温度計及びメタノールを連続的に除（ｒＤａ
ａｎ−８ｔａｒｋＪトラツプを備えた三日反応フラスコ
中で７時間１〇−の圧力で２０℃に加熱した。重ｔ８５
Ｆ（９６チの収率を表す）の最終生成物を濾過し９０℃
で２時間０．５ｆのけい酸マグネシウム（ｒＭａｇｎｅ
ｓｏｌＪＦＭＣＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）とともに加熱
した。けい酸マグネシウムを濾過により除き過剰のオレ
イン酸メチルを真空水蒸気ストリッピングにより除い六
。

生成物をヒドロキシル数について分析し９３％トリエス
テル（２，２ｓｖ　ＫＯＨ／ｙヒドロキシル数）である
ことが分った。

実施例３２ 実施例３１の方法を、３０？のオレイン酸メチル及び０
．７　Ｏｆのカリウムメトキシドとともに。

プロポキシル化触媒が本質的に除去された５０ｇの３０
００モル重量のプロポキシル化グリセリン（グリセリン
当り５２オキシプロピレンオキシド単位ｔ−ｔみ５４　
ｗｑＫＯＨ／ｒヒドロキシル数を有する）を１５０℃で
加熱するととＫよ勺繰返した。１５０℃で３時間の反応
時間後、エステル交換生成物を実施例３１におけるよう
に精製した。ヒドロキシル数は１．４■ＫＯ）Ｉ／Ｐ　
（９７％転換）であった。

実施例３３ 実施例３１の方法を、３５Ｆのすレイン酸メチル及び０
．７０りのカリウムメトキシドとともに５０１の２００
０モル重量プロポキシル化グリセリン（そこからプロポ
キシル化触媒が除去されており８７■ＫＯＨ／ｒのヒド
ロキシル数を有する）を３時間１５０℃で加熱すること
により繰返した。

生成物を実施例３１におけるようにして精製し分析して
０．９１１１ｖＫＯＨ／ｒの最終ヒドロキシル数（９８
％転換）を示した。

実施例３４ 実施例３１の方法を、１２０ｆの大豆酸脂肪メチルエス
テル（Ｅｍｅｒｙ　（：ｈｅｍｉｃａｌｓから市販）及
び０．７０ｒのカリウムメトキシドとともに５０ｒの５
５６モル重量のプロポキシル化グリセリン（そこからグ
ロボキシル化触媒が既に除去され３００　ＩＩｙＫＯＨ
／ｆ　ｔｉドロキシル数を有する）を３時間１５０℃で
加熱することにより繰返した。反応の完了後過剰の脂肪
エステルを２００℃で１０トル圧より低い圧力で真空水
蒸気蒸留により除いた。ヒドロキシル数は３．５ηＫＯ
Ｈ／Ｐであす９７チより大きい転換を示した。

実施例３５ 実施例３１の方法を、１７２０Ｆのテトラコサン酸メチ
ル及び０．７０　ｔのカリウムメトキシドとともに１０
トル圧力で５５６Ｆ（５５６モル重量）の本質的に触媒
のないプロポキシル化グリセリン（３００ｒＩｌｉｉｃ
ＯＨ／ｒ　ヒドロキシル数）を３時間１５０℃で加熱す
ることにより様返した。反応後過刺のメチル脂肪エステ
ルを２００℃で１０トル圧より低い圧力で真空水蒸気蒸
留により除いた。

分析１’ｉ３．ＯｑＫＯＨ／ｒよシ小さいヒドロキシル
数を示し９７％よシ大きい転換を示し六。

実施例３６ 実施例３１の方法を、１０トル圧で１２０ｔのステアリ
ン酸メチル及び０．７０Ｆのカリウムメトキシドととも
に５０２の５５６モル重量の本質的に触媒のないプロポ
キシル化グリセリン（３００ηＫＯＨ／ｆヒドロキシル
数）を３時間１５０℃で加熱することにより繰返した。

反応の完了後過剰のステアリン酸メチルを２００℃で１
０）ル圧て真空蒸留により除い★。分析によジヒドロキ
ジル数ハ２．０■ＫＯＨ／ｆより小さく９８％より大き
い転換を示した。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 信１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アルカリ金属アルコキシレートに基づいて用いる
   グリセリン１００ｇ当り約０．０００３モル〜約３．３
   モルのアルカリ金属含量の存在下約７０°〜１３０°の
   温度でプロピレンオキシドによりグリセリンをプロポキ
   シル化してグリセリン当り２〜１００のオキシプロピレ
   ンオキシド単位を有するプロポキシル化グリセリンを生
   ずる工程： アルカリ金属アルコキシレート触媒を全く除去すること
   なく約１００℃〜約２５０℃の温度でプロポキシル化グ
   リセリンを飽和又は不飽和Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿２＿４脂肪
   酸Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルエステル又はその混合物によ
   り直接エステル交換してエステル化プロポキシル化グリ
   セリン生成物をもたらす工程；及び該生成物を真空水蒸
   気ストリツピングすることによりプロポキシル化グリセ
   リン生成物を精製してすべての反応していない脂肪酸エ
   ステルを除きそして濾過してアルカリ金属含量を本質的
   に除去且減少させて食品グレードのエステル化プロポキ
   シル化グリセリンをもたらす工程 よりなる無溶媒反応系中のエステル化プロポキシル化グ
   リセリンを製造する方法。 （２）プロポキシル化触媒がアルカリ金属含量の０．０
   ０３〜１．０モルの量で用いられる請求項１記載の方法
   。 （３）アルカリ金属アルコキシレートプロポキシル化触
   媒がエステル交換前に本質的に除去し、プロポキシル化
   グリセリンの１ｇ当り約０．０００５〜約５．５ｍｅｑ
   の量のアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアル
   カリ金属アルコキシドをエステル交換反応混合物に加え
   る請求項１記載の方法。 （４）アルコキシド触媒がプロポキシル化グリセリンの
   １ｇ当り０．００５〜１．６５ｍｅｑの量で用いる請求
   項３記載の方法。 （５）エステル交換が約０．０１ｍｍ〜約大気圧の減圧
   下で行われる請求項１又は３記載の方法。 （６）エステル交換が水銀柱１ｍｍ〜５０ｍｍの減圧下
   で行われる請求項１又は３記載の方法。 （７）プロポキシル化が９０℃〜１１０℃の温度で行わ
   れる請求項１又は３項記載の方法。 （８）プロポキシル化グリセリンがグリセリン当り５〜
   ２５のオキシプロピレンオキシド単位を有する請求項１
   又は３記載の方法。 （９）エステル交換が１５０℃〜２２５℃の温度で行わ
   れる請求項１又は３記載の方法。（１０）アルカリ金属
   アルコキシレート触媒がカリウムアルコキシレートであ
   る請求項１又は３記載の方法。 （１１）エステル交換触媒がカリウムメトキシド又はナ
   トリウムメトキシドである請求項３記載の方法。 （１２）脂肪酸アルキルエステルがオレイン酸メチル、
   大豆酸脂肪メチルエステル、ステアリン酸メチル及びテ
   トラコサン酸メチルよりなる群から選択される請求項１
   又は３記載の方法。 （１３）脂肪酸アルキルエステルがオレイン酸メチルで
   ある請求項１２記載の方法。 （１４）エステル化プロキシル化グリセリン生成物が脱
   色されている請求項１又は３記載の方法。