JPS6210521B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は還元デキストリン・カルボン酸エステ
ルの製造方法に関し、その目的とする所は水溶性
に優れ、HLBの大きい中性無公害界面活性剤と
して好適な化合物を提供する所にある。 従来より蔗糖脂肪酸エステルで代表される糖類
を親水基とする非イオン活性剤は、表面張力低下
能が強く、またHLBも大きい所から、優れた中
性無公害界面活性剤として、広く食品工業、化粧
品工業等において汎用されている。しかしながら
慣用されるステアリン酸やパルミチン酸等の脂肪
酸を用いた蔗糖エステルは、尚水溶性が充分とは
いえず、グリフイン（Griffin）の式を用いて求
めたHLBも夫々11.2及び11.8であり、更に水溶性
に優れしかも高いHLB値を有する界面活性剤の
出現が斯界で要望されている。かかる界面活性剤
を製造するには、蔗糖よりも分子量の大きい炭水
化物例えばデキストリンを親水基として利用する
ことが考えられ、本発明者らも斯かる着想からデ
キストリン・カルボン酸エステルの製造法につき
種々研究を重ねた。しかして従来エステル合成法
としては、酸無水物法、酸ハロゲン化法及びエス
テル交換法が知られているが、本発明者らの研究
によれば、之等いずれの方法にも重大な欠点があ
り、目的とするデキストリンエステルの合成は不
可能もしくは極めて困難であつた。即ち上記酸無
水物法及び酸ハロゲン化法による場合、反応系中
に生成するエステル化されたデキストリン分子
は、未反応のデキストリン分子より更にエステル
化を受け易く、従つて之等方法によれば、複数個
のアシル基の導入された多置換のデキストリン分
子と未反応のデキストリン分子とから成る反応生
成物しか収得できず、各デキストリン分子に均等
にアシル基を導入して高いHLBを有し、水溶性
に優れた目的物の収得は不可能であつた。またエ
ステル交換法によれば、上記弊害は認められない
反面、反応には触媒としての塩基性物質の使用が
必須となり、これによればデキストリン分子末端
の還元性基が種々の致命的副反応を起し、著しい
着色物質が副生し、やはり所期の目的物の収得は
極て困難であつた。しかるに本発明者らは引き続
く研究において、上記エステル交換法の実施に際
し、原料とするデキストリンの各分子の還元性末
端基を予め還元した環元デキストリンを用いる時
には、容易にしかも実質的に何らの副反応も伴わ
れることなく、上記還元デキストリンの各分子に
均等に所望のアシル基を導入でき、この方法によ
る時には優れた界面活性能を有し、HLBの高い
水溶性中性無公害界面活性剤として極めて好適な
還元デキストリン・カルボン酸エステルが収得で
きることを見い出した。本発明はこの知見に基づ
いて完成されたものである。 即ち本発明は、平均重合度３〜10の還元デキス
トリンをエステル交換法により炭素数８〜18の飽
和もしくは不飽和脂肪酸エステルの一種又は二種
以上と反応させて、エステル化度を0.14〜0.31と
なすことを特徴とする還元デキストリン・カルボ
ン酸エステルの製造方法に係る。 本発明方法によれば簡単な操作で、HLBが大
きく、水溶性に優れ、良好な界面活性能を有し、
しかも生分解性のある中性無公害界面活性剤とし
て好適な還元デキストリン・カルボン酸エステル
を容易に製造することができる。本発明により得
られる上記エステルは、その優れた諸性能を利用
して、従来蔗糖脂肪酸エステルが用いられてきた
食品、化粧品等の分野における各種の用途に代替
使用できると共に、該蔗糖脂肪酸エステルの使用
が困難もしくは不可能であつた、より高いHLB
や水溶性等を要求される広範な分野に、極めて有
利に使用できる。 本発明においては、原料として平均重合度３〜
10の還元デキストリンを用いることが重要であ
る。該還元デキストリンの平均重合度は、これを
用いて得られる本発明エステルの諸特性殊に
HLB、水溶性及び収率、精製の難易性等に重大
な影響を与え、上記３〜10の範囲において、所期
のHLB、水溶性等に優れた目的物を高収率で容
易に製造できる。上記還元デキストリンは、常法
に従い製造することができる。具体的には例えば
ジヤガイモ、トウモロコシ、タピオカ等の通常の
澱粉を加水分解して得られるデキストリンを、還
元触媒の存在下に高温高圧で水素添加することに
より製造される。上記加水分解は、通常の方法例
えば塩酸、硫酸等の無機酸、シユウ酸等の有機酸
を用いる方法又はα−アミラーゼ、β−アミラー
ゼ、グルコアミラーゼ等の酵素を用いる方法或は
之等を併用する方法に従い実施され、中でもα−
アミラーゼを用いる方法は、得られるデキストリ
ンの分子量分布を狭くできるため好適である。ま
た得られるデキストリンの還元に当つては、予め
上記加水分解生成物を常法に従い脱色過後、イ
オン交換樹脂を用いて脱塩精製するのが好まし
く、上記還元反応は、通常の触媒例えばラネーニ
ツケル等を用いて水素圧約50〜150Kgcm²、温度100
〜140℃の条件下に約30〜150分行なうのが好まし
い。かくして得られる還元デキストリンは、反応
系内より過分離後、脱色過及びイオン交換樹
脂による脱塩精製され、更に噴霧乾燥することに
よつて、乾燥粉末化することができ、かかる粉末
の使用が本発明に特に好適である。 本発明方法においては、上記還元デキストリン
をエステル交換法に従い、炭素数８〜18の飽和も
しくは不飽和脂肪酸エステルと反応させる。用い
られる脂肪酸エステルは、炭素数８〜18の飽和も
しくは不飽和脂肪酸例えばカプリル酸、カプリン
酸、ウンデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸等とアルコールとのエステルであり、該
アルコール成分としては例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール等の炭素数１〜５の１価アルコー
ルが好ましい。上記脂肪酸成分の炭素数は、これ
が上記範囲にある場合略々同様に本発明所期の目
的物を提供できる。 上記還元デキストリンと脂肪酸エステルとの反
応は、好適には、溶媒の存在下通常の塩基性触媒
の存在下に実施される。溶媒としては、還元デキ
ストリンを溶解し得る非プロトン性溶媒例えばジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が
好ましい。溶媒の使用量は、上記還元デキストリ
ン及び脂肪酸エステルを充分に溶解させ得る限り
特に制限はないが、あまり多すぎても不経済であ
り、通常還元デキストリンに対し２〜10倍重量程
度とするのがよい。また塩基性触媒としては、例
えば通常のカルカリ金属のカルボン酸塩、炭酸
塩、アルコキシド等を有利に用いることができ
る。その使用量は脂肪酸エステル１モルに対し通
常0.1〜0.25モル程度の範囲とするのが好まし
い。触媒の量が多くなるか又は塩基性の強い触媒
を用いると反応時間は短かくてすむが、得られる
生成物が若干着色する傾向があり、また反対に少
なくなるか又は塩基性の比較的弱い触媒の使用に
よれば反時間は長くなるが着色傾向は見られなく
なる。 また脂肪酸エステルの還元デキストリンに対す
る使用量は、通常還元デキストリンのグルコース
残基１〜15モル当りに１モル程度とする量とする
のが好ましい。このグルコース残基に対する脂肪
酸エステルのモル比が１に近い場合は、反応時間
を短かくして得られる固形生成物中の未反応エス
テルを石油エーテル等で抽出除去することにより
所望の目的物を収得できる。また上記モル比が
１／15程度と小さい場合は、反応時間を充分に長
くして用いるエステルをほぼ完全に反応させるこ
とにより所望の目的物を収得できる。このように
反応時間は、用いる原料の量、塩基性触媒の種類
と量に応じて適宜に決定でき、これにより目的と
するエステル化度の調節が可能である。また反応
は常圧、又は減圧下に通常約60〜100℃の温度条
件下に良好に進行する。その際反応液を機械的に
もしくは窒素ガスバブル法等に従い撹拌するのが
有利であり、反応に伴つて生成するアルコールは
逐次蒸気として反応系外へ留出させる。かくして
通常反応開始後約５〜100時間で目的とする還元
デキストリン・カルボン酸エステルが得られる。
これは反応終了後減圧下に溶媒を留去することに
より固形物の形態で収得される。また該固形物は
之を更に必要に応じて常法に従いｎ−ブタノール
等の適当な溶媒で抽出後減圧下に溶媒を留去する
ことにより精製でき、これによつて高純度の還元
デキストリン・カルボン酸エステルを収得でき
る。 かくして得られる還元デキストリン・カルボン
酸エステルは、0.14〜0.31のエステル化度を有
し、優れた界面活性能を有すると共に、水溶性で
あり高いHLB値と生分解性を有し、油脂の可溶
化剤として特に食品工業等においてマヨネーズ、
サラダドレツシング、ビスケツト、ケーキ、キヤ
ラメル等の製造に、また化粧品に多用されるラノ
リンや香油等の乳化用高HLB界面活性剤等とし
て極めて有用である。 以下本発明を実施例を挙げ説明する。 実施例 １ 平均重合度３の還元デキストリン1012ｇ（グル
コース残基換算モル数６モル）、ステアリン酸メ
チル298ｇ（１モル）及び炭酸カリウム19.32ｇ
（0.14モル）をジメチルホルムアミド3600mlに加
温溶解後、80〜100mmHgの減圧下に窒素ガスを吹
き込みながら90℃で15時間加熱する。反応中に生
成するメタノールを逐次反応系外へ留出させ、同
時に留出する若干量のジメチルホルムアミドは、
これを逐次反応系内に補給する。反応終了後20mm
Hgの減圧下にジメチルホルムアミドを留出さ
せ、こはく色の固形物1260ｇを得る（収率96
％）。 生成物のケン化価は44.6（アシル基含量21.2重
量％）であり、該ケン化価から求めたアシル基の
置換度は、見掛けの値で0.17（グルコース残基１
モルに結合したステアリン酸の見掛けモル数、以
下同じ）であり、HLBは15.8であり、また１％水
溶液の表面張力は33.1／ダイン／cmであつた。 また上記生成物の0.05％水溶液
（BOB580ppm、COD495ppm）を、実験用活性汚
泥装置（曝気槽容量７、汚泥濃度約
5000ppm、BOD負荷0.2、汚泥返送率100％）
で、じゆんち後BOD及びCODを測定した所、
BOD8ppm及びCOD30ppmにまで分解処理されて
いた。 次いで上記で得た生成物（固形物）をｎ−ブタ
ノールで抽出し、抽出液からｎ−ブタノールを減
圧下に留去して、ステアリン酸の還元デキストリ
ンエステル496ｇ（最初の原料に対し収率38％）
を得る。 これはケン化価69.3（アシル基含量32.9重量
％）であり、該ケン化価から求めたアシル基の置
換度0.31、HLB13.4及び１％水溶液の表面張力
32.0ダイン／cmであつた。またこのものの元素分
析の結果Ｃ＝55.0％、Ｈ＝8.8％を示し、これは
置換度0.31から求めた計算値Ｃ＝55.3％、Ｈ＝8.7
％によく一致した。更に上記エステルは、第１図
に示すIRスペクトル分析図からもその生成が同
定された。 実施例 ２〜６ 下記第１表記載の平均重合度を有する還元デキ
ストリン及び脂肪酸エステルの所定量を用いる以
外は、実施例１と同様にして、夫々こはく色の固
形物を得る。第１表には生成物収率を併記する。

【表】 上記各実施例で得た固形物の物性を実施例１と
同様に求めた結果を下記第２表に示す。

【表】 実施例 ７ 平均重合度３の還元デキストリン1012ｇ（グル
コース残基換算モル数６モル）、ステアリン酸メ
チル298ｇ（１モル）及びステアリン酸カリウム
64.4ｇ（0.2モル）をジメチルホルムアミド3600
mlに加温溶解後、80〜100mmHgの減圧下に窒素ガ
スを吹き込みながら95℃で60時間加熱する。反応
中に生成するメタノールを逐次反応系外へ留出さ
せ、同時に留出する若干量のジメチルホルムアミ
ドは、これを逐次反応系内に補給する。反応終了
後20mmHgの減圧下にジメチルホルムアミドを留
出させ、こはく色の固形物1250ｇを得る（収率95
％）。 得られた固形物はケン化価44.5（アシル基含量
21.2重量％）であり、該ケン化価から求めたアシ
ル基の置換度0.17、HLB15.8及び１％水溶液の表
面張力33.8ダイン／cmであつた。 実施例 ８ 平均重合度10の還元デキストリン655ｇ（グル
コース残基換算モル数４モル）、ステアリン酸メ
チル298ｇ（１モル）及び炭酸カリウム34.5ｇ
（0.25モル）をジメチルホルムアミド5000mlに加
温溶解後、80〜100mmHgの減圧下に窒素ガスを吹
き込みながら85℃で５時間加熱する。反応中に生
成するメタノールを逐次反応系外へ留去させ、同
時に留出する若干量のジメチルホルムアミドは、
これを逐次反応系内に補給する。反応終了後20mm
Hgの減圧下にジメチルホルムアミドを留出さ
せ、こはく色の固形物を得、これからヘキサン可
溶部を抽出除去してステアリン酸の還元デキスト
リンエステル880ｇを得る（収率92％）。 このものはケン化価53.6（アシル基含量25.5重
量％）であり、該ケン化価から求めたアシル基の
置換度0.21、HLB14.9及び１％水溶液の表面張力
32.6ダイン／cmであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法により得られた還元デキス
トリン・カルボン酸エステルの赤外線吸収スペク
トル分析図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均重合度３〜10の還元デキストリンをエス
   テル交換法により炭素数８〜18の飽和もしくは不
   飽和脂肪酸のエステル類の一種又は二種以上と反
   応させてエステル化度を0.14〜0.31となすことを
   特徴とする還元デキストリン・カルボン酸エステ
   ルの製造方法。