JPS61501451A - アルキル、シクロアルキルまたはアルセニルのアルドシドまたはポリアルドシドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキル、シクロアルキルまたはアル セニルのアルドシトまたはポリアルド シトの合成方法 本発明の対象は、アルキル、７クロアルキルまたはアルセニルのアルドシトまた はポリアルドシトの改良された合成方法である。

アルキルアルドシトまたはアルキルポリアルドシトば１．よく知られた工業製品 であり、それらは、極ばポリウレタンフォームの製造に使用されうる。

技術水準 酸性触媒の存在下にヒドロキシル化化合物をデンプンと反応させることによって アルキルアルドシトまたはアルキルポリアルドシトを合成しうろことはよく知ら れている： 米国特許第２．２７へ６２１号は、硫酸のような酸触媒の存在下にデンプンをア ルコーリシスすることによってメチル−Ｄ−グルコピラノシドを製造することを 記載している。その場合に、反応は、メチルグルコシドの収量を増大させるため に、過剰のメタノールの存在下に１００℃において２時間行なわれる°。

米国特許第４３４へ５５８号は、連続的方法によるポリオールのグリコシドの製 造に関する。かくして、エチレングリコール、グリセリン、ソルビットのグリコ シドは、デンプン、ポリアルコールおよびパラトルエンスルホン酸または三フッ 化ホウ素のエーテレートのような酸触媒の混合物を１７０Ｃ以上の温度に加熱さ れた押出機に通すことによって得られる。

米国特許第！ｌ、　５７５．２４５号には、過剰のメタノール（モノサツカリド 当量当り３モル）およびパラトルエンスルホン酸（モノサツカリド１当量当りα ００２５ないしａ１モル）のような酸触媒の存在下にグルコースまたはデンプン からアルキルグリコシドセしてより特定的にはメチル一旦−グルコピラノシドを 製造することが記載されている。反応は、反応器内で１００ないし２５０℃の温 度で１５ないし２０バールの圧力において数分間行なわれる。これらの条件下で メチルグリコシドの変換率は、約８５ないし９０％である。

米国特許第４．２２へ１２９号においては、アルキルグルコシドは、デンプンま たはその他のポリオシトから連４続的方法によって製造される。デンプンは、無 機または有機の酸触媒の存在下でアルコール中して懸濁され、そして反応が行ｉ ゎれる十分に範囲の限定された加熱帯域を有する螺旋管に加圧下に通される。こ の装置は、米国特許第２．７５５．７９２号および第３．６１７．５８５号に基 づいている。特に、メチル−且−グルコピラノシドの製造の場合には、反応温度 は、約１６０ないし１８０℃であシ、そして圧力は、加熱帯域における所望の接 触時間て応じて調整される（８ないし２０分間）。メタノール／デンプンの比は 、１５：１から＆５：１まで変動しうるが、一方触媒含量は、モノサツカリド１ 当量当り約Ｑ、００５モルである。これらの条件下では、メチル−グルコシドの 収量は、本質的【ジーおよびトリーサツカリドとの混合物として、６５ないし９ ０憾である。発明者らは、この方法は、（！２−Ｃ１１ｌのアルコールグルコシ ドの型造に適用しうろことを示唆している。この方法を補って、米国特許第４． ３２９．４４９号は、母液を再循環せしめるメチル−アルファ一旦−グルコビラ ノンドの結晶化方法を記載している。

同じ分野におＡて、米国特許第３．８３９．３１８号は、減圧下に加熱しながら 、硫酸の存在でグルコースとアルコールとｔ直接に反応せしめることによるアル キルグリコシドの製造方法について特許請求している。アルキルグルコシドの収 量は、これらの条件下では、２５ないし６０壬の間で変動し、残部は、復帰アル キル化オリゴサツカリドよシなる。

もう１つの連続法は、ヨーロッパ特許出Ｈ第９６゜９１７号に記載されている。

アルキルゲルコント（ｃａ　−ｃｐｓ　）の製造が酸触媒特にパラトルエンスル ホン酸の存在下に、８０ないし１５０℃の範囲の温度においてアルドース、アル ドシトまたはポリアルドシトと５０％過剰量のアルコールとの反応によって製造 される。これらの条件下で、グルコースは連続的に供給され、反応から生じた水 は、生成するに従って除去される。

その他の方法は、酸性イオン交換樹脂の使用を提案する。

すなわち、米国特許第２，６０６．１１３６号は、酸性スルホン酸樹脂の゛存在 下でのグルコースとメタノールとの反応によるメチルグルコシドの製造を記載し ている。反応時間は、１ないし４８時間であり、そして温度は、樹脂の劣化を避 けるために約１００℃である。混合物の濃縮後に結晶化されたメチルグルコシド は、遠心分離によって分離される。

もう一つの方法は、グリコジル転移による長鎖アルキルグルコシドの製造からな る。

米国特許第５，２１９．’６５６号は、スルホン酸樹脂の存在下におけるグリコ ジル転移によるアルキルグルコシド（Ｃａ　−Ｏｔｓ　）の製造方法が記載され ておシ、米国特許第２，６０６，１８６号によって記載された方法は、メチルグ ルコシドの製造にのみ適用されることが示されている。かくして、４個以上の炭 素原子分有するアルキルグルコシドの製造は、それ自体メチル−アルファー且− グルコピラノシドから得られるブチルグルコシドからグリコジル転移によって製 造される。この方法によるアルキルグルコシドの製造は、同様に、ドイツ特許第 １．９０５．５２３号にも記載されており、そこでは硫酸が触媒として使用され ている。この方法によるアルキルグルコシドの製造のためのパラトルエンスルホ ン酸の利用は、ヨーロッパ特許第９２，８７５号において推奨されている。

粗製アルキルグルコシドの混合物の塩基性媒質中での加熱処理は、米国特許第１ ４５０，６９０号に記載されており、その方法は、不純物の除去を可能にし、そ してメチルグルコシドの結晶化を容易にする。

同様に１粗アルキルグルコシドの混合物の塩基性イオン交換樹脂による処理は、 混合物の色を安定化せしめる（米国特許第５．５６５．８８５号参照）。

更に刊行物シ■ユ帥ヱ幻二且胡１．１１０（１９８２）２１７゜Ｄｅｆａｙｓ　 ｅｔ　ａｍ、からフッ化水素中におけるセルロースまたはキシランのようなポリ サツカリド（ヘキソサンおよびペント−サン）の溶解は、フルオロリシシクロア ルキルまたはアルセニルのアルドシトまたはポリアルドシトをすぐれた収量会も って得るための新規な工業的方法を提供することである。

この方法は、ヒドロキシル基のアルファ位に位置していないエチレン性二重結合 を含む飽和脂肪族まれらは、主として、この反応が進行する速度を条件づける。

有利な場合には、周囲温度またはそれに近い温度で大気圧において操作すること が好ましく、また事実これが最も容易な方法である。高くないこの温度は、副生 成物の割合ならびに色およびそれと生じさせる問題を減少せしめる。しかし反応 は、より低い温度（−２５℃まで）において行うこともできる。望ましいと考え られる場合には、よう高い温度において行なうこともできるが、もちろん圧力お よび腐食に耐えられる適当な装置分用いることが条件となる。

更に、この方法を用いた場合には、脱水の結果であるフラン型の分解生成物がな く、一方これらの生成物は、無機酸および酸性樹脂と用いた場合に見出される。

公知の先行技術に比較したその他の利点は、反応体と再循環させることができる こと、ベータ一旦アノマーに対してアルファ一旦グルコピラノシドが優先的に生 成されること、そして出発ポリ丈ツカライドの部分的に加水分解された生成物が 存在しないことにある。

適当と思われるアルコールは多数あシ、得ようと欲する最初生成物に応じて選択 される。

非限定的な例示として、下記の脂肪族または環状脂肪族アルコールを挙げること ができる：式Ｒ−ＯＨ（ここにＲ’！’ＩＣ１−Ｃ２ｏ　の直鎖状または分枝鎖 状のアルキル基または少くとも１個のシクロアルキル基含有するＣ４−０２゜ア ルキル基、またはアルコール官能基のα−位に位置しない不飽和エチレン結合分 有するＣ３−Ｃ２゜の直鎖状または分枝鎖状アルキル基である）で表わされる第 一アルコール； 式Ｒ’−ＯＨ（ここにＲ′は直鎖状または分枝鎖状のｃ、　−Ｃ２゜アルキル基 またば０３−　Ｃ！２１１１シクロアルキルまたはポリアルキル基また″・まア ルコール官能基のα−位に位置しないエチレン性不飽和結合と有する直鎖状また は分枝鎖状ｃ４＋　Ｃｔａアルキル基である）で表わされる第二または第三アル コール；エチレングリコール、グリセリン、マンニットまたはフルビットのよう なジオール、トリオールおよびポリオール： 式： ％式％ で表わされるもののようなアミノアルコール。

アルドースの名称は、アルドペントス、アルドペントース、アルドペト−スのよ うなアルデヒド官能基’ｉｔ含むモノサツカリドに与えられる。

アルドシトの名称は、本発明による方法（でよるかまたはいずれかの他の方法、 例えば先行技術として引用された方法のうちの一つによって、アルドース分アル コールでアセタール化することから得られる化合物に与えられる。その際反応は 、置換基の交換によって行なわれる。

アルキルージサッカリド（メチル−・・・、エチル−・・・等）の名称は、主と して前出の反応図式に示されているような結合されたジサッヵリド（１−〉６） から反応【よって得られるジーまたはオリ−ｆｆツカリドを反応媒質中に存在す るアセタール化よってグリコシド化することによって得られるオリゴサツカリド に与えられる。

ポリアルドシトの名称は、ジサッヵリドおよびトリサツカリドと含む上に挙げた アルドースの重合から得られるオリゴ−およびポリサツカリドに与えられる。ポ リアルドシトは、好ましくは植物ポリサツカリドから選択される。デンプンおよ びセルロースは、好ましい重合体である。動物または菌類起原のポリサツカリド （チチン、チトサン等）もまた好適である。

アルドースのうちで、グルコースは好ましいモノサツカリドであ、る。

通常起る反応については、特にポリアルド７ドが反応する場合には、付加的な条 件が満たされなければならない：すなわち、アルドース、アルドシトまたはポリ アルドシトとフッ化水素との反応の間（で、オリゴサツカリド中間物が生成する ことがある。もしアルコールの量が多ければ、媒質中に存在する多割合のオリゴ サツカリドは、溶液中の混合物の平衡をオリゴマーを形成させる方向へ移動せし める沈殿を生じさせる傾向があるであろう。この現象は、オリゴマーが再可溶化 されるためには追加的な時間が必要なので、反応速度を遅くする傾向がある。か くして、反応は、好ましくは、存在するモノサツカリド当量の数に関して過剰の アルコールの中で行なわれるけれども、６０に等しいアルコール含量（モル）： モノサッカリド当量が６０を超え々いことが望ましい。

モノサツカリド当量の名称は、反応したポリアルドシトの全加水分解から得られ る化合物て与えられる。

更に、反応に使用されたフッ化水素の量は、媒質中で生成されるフッ化グルコピ ラノシルの安定性分条件づける。事実、９０のＥＦ／モノサンカライド当量の比 の場合、最終生成物中に存在するフッ化グルコピラノシルの量は、使用された大 過剰のアルコールにもかかわらす５０壬を超えておシ、他方ではアルドース、ア ルドシトまたはポリアルドシトの溶解およびフルオＩＪ　ＩＪシスは、最少限の 量のＨＦを必要とするので、従って１０ないし６ｏそして更に３°０ないし５０ のＨＦ／モノサツカリド当借の比が好ましく使用される。

最後に、少くとも４個の炭素原子を有する第一アルコールそして好ましくは脂肪 族アルコールを使用することが好ましいことが判明した。というのは、より高級 なアルコールではアルコール官能基のプロトン付加が反応の継起を妨げるからで ある。

好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、１−グロパノール、１−ブタ ノール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オールから選択される。

第１の変法は、前述の反応中間物の生成を起させるために、アルドース、アルド シト、またはポリアルドシトをフッ化水素中に溶解することＫある。次に、この 混合物にアルドース、アルドシトまたはモノ丈ツカリド中間物のモル量よりも好 ましくは２０倍より多くそして好ましくは５０倍よシ少々い過剰量のアルコール を添加する。反応は穫めて迅速であり、そして所望のアルキルまたはシクロアル キルちるいはアルセニルアルドシトまたはポリアルドシトの生成に導く。

しかしながら、この方法は、多２のアルコールの使用を必要とする。更に、重大 な問題であるＨＦの回収を可能にすることそしてその上収量を増大させるという 利点をもたらす下記の変法が好ましいとされるのは、上記の理由による。

ＨＦとアルコールとの混合物に、好ましくは攪拌下に、アルドース、アルドシト 、またはポリアルドシトを加え、モして次に得られた化合物を分離する。

好ましくは、アルドース、アルドシトまたはポリアルドシトは、モル比で３ない し２０そしてより好ましくは乙ないし１５のアルコール：モノサツカリド当量の 比が得られるように添加される。

０５　以上のよシ高級なアルコールが使用される場合には、この試薬のＨＦ中で の溶解を容易にするコソルペントが必要であろう。この場合には、ジオキサンま たは二酸化イオウが適当をコソルペントである。これらの溶媒は、更にアルコー ルのプロトン付加を制限する。

以下の例は、本発明を例示するものである。

生成したメチルグルコシドの混合物の分析は、以下の方法の一つに従ってアセチ ル化およびシリル化された誘導体の１３Ｃのｎ、　ｍ、　ｒ、およびガスクロマ トグラフィー分析によって行なわれたニ ーピリジンの存在下の無水酢酸によるアセチル化、−ビスートリメチルシリルト リフルオルアセトアミド（ＢＳＴＦＡ　）とトリナチルクロルシラン（ＴＭ０１ 　）との混合物くよるシリル化、 −０７−１毛管カラム上での分析。

使用されたデンプンの水含量は、熱重量分析法によって測定された。以下の各列 において、それは特記しない限シ下記のものであったニ ー１註 −１４％バレイショデンブン。

各列において示された収量は、最適のものではなく、それらは操作条件における 最低値と考えなければならないことに留意されたい。

ｇＡ＋１： デンプンの予備溶解によるメチル一旦−グルコピラノシドの合成 ポリエチレンの容器に、トウモロコシデンプン１０２（１０５５モル）を２５℃ においてフッ化水素２５ｓ＋ｊ（’１．２５モル）中に溶解する。磁気攪拌機を 用いて１５分間攪拌した後に、メタノール５０ｄ（　１．　２　５モル）を上記 溶液に添加しくすなわち、２３モノサツカリド当量）、そして反応混合物を４５ 分間攪拌する。全反応時間は１時間である。次に、反応混合物をエチルエーテル ３０〇−中で磁気攪拌機による緩やかな攪拌下に沈殿せしめる。最後に、沈殿物 を炭酸カルシウムの存在で、減圧下に乾燥せしめる。

使用された無水デンプンの量に関する反応の収量は、９０％である。下記の割合 で生成物９．７２を得る。

メチル一旦−グルコピラノシド（アルファおよびベータ）　ＳＯＳメチルージサ ツカリド（アルファおよびベータ）　ＳＯＷ同じ条件下でフッ化水素４　０ｍ（ 　２モル）およびメタノール＋　ｏ　Ｄ＠ｔ（　２．ｓモル）、すなわち４５モ ノサツカリド当量と用いて試験を行ない、９５優の収量をもって下記の割合で生 成物ＩＣＬ２Ｆを得る：メチルーフ−グルコピラノシド（アルファおよびベータ ）　８０％メチルージサツカリド　２０％ 列２： この例においては、以下の全部の列と同様にフッ化水素−アルコールの混合物に よってアルキルグルコシドの合成を行々う。

ポリエチレン製のフラスコに入れられたフッ化水素（　２．５モル）とメタノー ル（１７５モル）トの混合物に、トウモロコシデンプン１０？を周囲温度におい て添加する。従って、アルコールの量は、モノサツカリド当量につき１λ５当量 に等しい。デンプンの迅速な溶解の後、磁気攪拌機で攪拌しつつ混合物と放置す る。

エチルエーテル５００−の添加によシ、生成した反応生成物の沈殿を起させ、そ れを濾過によシ分離しそしてエーテルで洗滌した。それらの乾燥分炭酸カルシウ ムの存在で減圧下に行々い、下記の組成の分析値を示す淡いベージュ色のシロッ プ状の化合物９、２ｆを得る： メチル−アルファ−Ｄ−グルコピラノシド　８０％メチル−ベータークーグルコ ピラノシド　１０％メチルージサツカリド　１０％ メチル−グルコシドの収■は、最初の乾燥デンブンに関して８５％であり、そし てこれらの条件下でｈｙグルコースグルコフラノシド誘導体の存在も認ＰＩ　２ と同じ操作条件下に、ただしメタノールの３を２つに分割することにより、より 多量のメチルジサツカリドを得る（２０％）。

処理袋、メチルゲルコツトの混合物の分析は、下記の結果と与える： 得られた生成物９．５（収量８８％） メチルージサツカリド　２０％ この結果は、フッ化グルコピラノシドがメタノールおよびグルコース単位の第一 ヒドロキシルと同様に反応することそしてモノサツカリド収量は、アルコール／ モノサツカリド当量のモル化の増大する関数であることを示している。

勿１４： この例および以下の例において、残存するフッ化水素−アルコール混合物を回収 するように試験を行った。それは、磁気撹拌機で攪拌しつつ１８バールまでの圧 力【ておいて操作しうるステンレス鋼（３１６゛Ｔ１）製の反応器中で行表われ た。加熱および冷却は、ジャケットによって確保される。反応の終了時にＨＦ− アルコールの混合物を蒸発させるために、反応器は、α１ｔｍＨｇ　の平均真空 度と与える２段回転翼形回転真空ポンプと連４結させることができ、混合物は、 次に液体窒素凝縮器で回収される。真空のこの表示（α１　ｍｕｇ　）　は、全 く限定的なものではない。

トウモロコシデンプン１ＯＳ＋（１０５５モル）ヲフツ化水素ｓ　ｏｔｎｔ（２ ，５モル）とメタノール３０ｍ／（１７５モル）との混合物と反応せしめる。反 応は４０℃において１０分間行なわれる。次に、温度は、蒸発の前に３０℃まで 下げられる。過剰のＨＦ−メタノール混合物は、減圧（α１１１１１Ｈｇ）下２ ０分間で蒸発させる。もも色がかった赤色の僅かに酸性のシロップ状化合物９． ５１が回収される（使用されたＨＦに関してＱ、１％）。混合物を水２０ｍ１と 共にとシ、炭酸カルシウムで中和する。過剰の炭酸塩ならびに生成したフッ化カ ルシウムｔ濾過し、冷水で洗滌する。Ｆ液を次に混合イオン交換相、指で脱塩し 、次いで減圧下に加熱濃縮する。

粉末の形で最終的に得られた無色の混合物の分析は、下記の結果と示す： 回収された生成物：　９．２２ メチルージサツカリド　１０％ この試験は、温度の上昇は、明らかに反応速度を増大させることを示している。

ジサッヵリド含量は、一定のままであシ、加熱は、メチルグルコシドアルファ／ ベータアノマーの比のみに影響を与える。

列５： 例えばＦｉＦ−アルコール混合物の再循環中にデンプンによってもたらされる水 の影響をしらべるためいないコムギデンプンについて、よく規定されたＨＰ−メ タノール混合物からＨＦに直接に次第に増加する量の水を添加することＫよって 行なわれる。

周囲温度において、デンプンの溶解速度は、１４当量Ｈ２Ｏ／ＨＩＦ　まで依然 として極めて急速である。

この数値を超えると溶解は、緩やかになる。

例４の試験条件下で、周囲温度においてＨＩＰ５０−、メタノール３０−および 水２．５ｄの混合物中に１０分間でコムギデンプンｊ　Ｏ？、すなわちＨＦに関 して５％が溶解した。２時間の攪拌後、ＨＦ−アルコール混合物が蒸発する。

得うレタンロップ状の混合物は、デンプンのオリ−ｆｆツカリドの残部（５％） と混合したメチル−Ｄ−グルコピラノシドの存在２示している。同じ条件下で、 ４０℃に３ｏ分間加熱することＫよって、デｙ７’ンの完全なフルオロリシスお よびメタツリシスを可能にする。

得られた無色の生成物の分析は、下記の結果と示メチルージサッカライド　１４ ％ グルコース　１％ 更に、同じ条件下で、使用されたＨＦに関して１０係までの水濃度（もし出発デ ンプンが１０％の水分を含有していたならば、混合物の５または６回の再循環に 相当）あるいは使用されたＨＦに関して１５俤までの水濃度を用いた場合同様な 拮来が得られた。

使用された蒸発条件下では、得られた粗生成物の混合物は、生成された生成物の 全重量の５壬に相当するデンプンによってもたらされた４０ないし５０俤の水分 を含有する。

列６： 使用されたデンプンの予備乾燥は、反応後のＨＦ−アルコール混合物のよシ容易 なそしてよシ効果的な回収を可能にするであろう。

列４の条件下で、水３％を含有する乾燥されたコムギデンプン１ａｒ（ｓｏ■Ｈ ｇ　下において５０℃で１２時間乾燥）をメタノール５０ｍの混合物中に周囲温 度において５分間で溶解する。

１時間の反応時間の後に、ＨＦ−メタノール混合物は蒸発された。なお僅かに酸 性の実際上乾燥した、シロップ状の化合物１０？（［１１％／使用さ几たＨＦ） が回Ｉヌさ几た。生成物の分析は、以下の結果メチルージサツカリド　１０％ 熱メタノール（２０ｄ）で混合物の全部を吸収し、次いで冷却することによって メチル−アルファ一旦−グルコピラノシドを選択的に結晶化せしめる。

ノド１〜２壬を含有）の収量は、２回の引続く結晶化の後１ｃ６０壬である。

テ］７； モノサツカリド当量に関して反応体（ＨＦ、アルコール）の量を減少せしめそし て蒸発されるべきＨＦおよびアルコールの量と限定するために、アルコール／セ フ丈ツカリド当量比の低下は、下記の表に示されているように、ずっと高い割合 のメチルジサツカリドを与えることが見出された。

コムギデンブン（ｆ）１０　２Ｑ　２０　３０　４０水含麿、壬　１０　１０　 ５　Ｔｏ　１０ＨＦ、ｄ　５０　５０　５０　５０　５０メタノール、ｍ／　５ ０　３０　５０　５０　３０反応時間、ｈｉ　１　＋　１　１ Ｔ、ｔ：　４０　４０　４０　４０　４Ｇメチル−グルコシド、％　９０　８５ 　８５　７５　６５メチル−はツカリド、％　１０　１５　１５　２５　３５こ れらの試験は、４０℃において行なわれた。何故ならば、より低い温度において は、反応が不完全でありそして未反応のオリゴサツカリドが存在し、第２欄から の表の条件は、更に同一でちることが見出される。事実、温度の上昇は、デンプ ンの量が増加した場合には反応速度を増加させる。

例８： メチル−グルコシドの合成のための条件と類似の条件の下に、Ｃ４までの、よシ 高級なアルコールグリコシドを得ることができる。

コムギデ／プン１０２（００５５モル）ｉＨｐ５０＠ｔと無水エタノール４４ｄ （０，７５モル）との混合物中で、すなわちモノサツカリド当量当シ１工６酋量 の量で、周囲温度において溶解する。反応は、周囲温度において１時間５０分で 行なわれる。次に、ＨＦ−エタノールの混合物を２５℃において減圧下（Ｑ、１ ｍＨｇ）　で４０分間で蒸発させる。残渣を最少限の水（２Ｇｄ）で吸収させそ して炭酸カルシウムで中和する。濾過後、ろ液を混合されたイオン交換樹脂に通 し、そして乾燥するまで＃に縮する。

得られた生成物の分析は、下記の結果を示す：粗生成物の重量：９．０％ エチル−アルファーＤ−グルコビラノンド　７５％エチル−ベーターツーゲルコ ピランド　１０％エチルジサツカリド　１５％ 列９　： コムギデ／プン２０？を周囲温度においてＨＦ５０−と１−プロパツール５６− との混合物中に溶解する（モノサツカリド当量当シ＆８当量）。

反応は、４０℃において磁気攪拌機を弔いて１時間行なわれる。ＨＦ　／　１− グロバノール混合物ト４０℃およびＱ、＋ｍＨｇ　において３０分間で蒸発させ る。

ｆＭＩ　８と同様にして処理した後、混合物の分析は、下記の結果を示す： 得られた生成物：１１ｉ＋ｐ プロピル−アルファークーグルコピラノシド　６５％グロビルーペーターＤ−グ ルコピラノ／ド　１５％コムギデンブン１０？？反応器中で周囲温度においてＢ Ｆ３０＠ｔ（２，５モル）とエチレングリコール７９（０１１２モル、す浄わち モノサツカリド当量当り２−１ニル当量）との混合物中に溶解させる。周囲温度 における２時間の反応の後て、ＨＦを減圧下に２０分間蒸発させる（グリコール の同伴なし）。残渣を水３０−で吸収せしめ、炭酸カルシウムで中和しそして濾 過する。

涙液を蒸発によって’！縮する。残存するエチレングリコールをトルエン（てよ る共沸同伴によって留去する。

回収された混合物の分析は、下記の結果分水す；粗生成物の重量：　９．４　？ グリコール−モノ−グル；シト（アルファおよびベータ）　７０％クリコール− ビス−グルコシド　２０％クリコールージサツカリド　１０％ 同じ条件下で、過剰のエチレングリコール（１２２モル−４モル当量）は、８５ ％の収量をもって、実際上グリコール−ビスーグルコシド分合まずに（く５％） 、グリコール−モノ−グルコシドを与える。

テ１１１： コムギデンプン１Ｇ？をＨＦ’＋ｍｔトグリセロール１６ｍ１（［１２２モル） 、すなわち４モル当量、との混合物中【周囲温度において溶解する。

周囲温度において磁気撹拌磯分用いて攪拌しつつ、反応な２時間進行せしめる。

次に、減圧下に５０分間ＨＦＱ蒸発せしめる。混合物を水５０−に吸収せしめ、 炭酸カルシウムで中和しそして濾過する。Ｆ液を混合権脂上で脱塩し、そして次 に濃縮する。

得られた生成物の分析によれば、７／３のグリセロール／グルコシドの比を有す る化合物とグリセロールジサツカリドならびに未反応のグリセロールの混合物が 得られる。

例１２： ＨＦ中でオースおよびポリオシトから直接グリコシド化するこの技術は、多くと も４個の炭素原子を含む脂肪族を用いて適当な収量分与える。より高級なアルコ ールを用いた場合には　＋３０のｎ、　ｍ、　ｒ、によって観察されるヒドロキ シル官能基のプロトン化がおそらくグリコフルーオキシ力ルペニウムイオンのア ルキル化を妨げるのであろう。この不都合は、フッ化水素をジオキサンまたは二 酸化イオウで希釈することによって克１服されうる。事実、１−オクタツールを 例にとれば、このアルコールのプロトン化種は、媒質をこれらの溶媒によって希 釈することによって減少することが観察されたのである。すなわち、４／１（ｖ ／ｖ　）　ＨＦ−ジオキサンの比以上においては、オクタツールは、プロトン化 されないことが判った。

ＥＦ−ジオキサン−１−オクタツール混合物の利用は、下記の各列において示さ れたオクチルグルコシドの合成を可能にした： ４：　１　（ｖ　／　ｖ　）のＨＦ−ジオキサン混合物を使用するオクチル−グ ルコ／トノＭ　造 フッ化水素（２５ｍ、１．２５モル）とジオキサン（＆２５ａ／）との混合物て 、デンプン（バレイショ、水含量を１０％以下（で減少せしめたもの）５１と添 加し、溶液を１５分間攪拌する。

１−オクタツール（２２ｔｔ、モノサツカリド当量につき５当量）を上記反応混 合物に添加し、そして得られた溶液を峰押下７Ｃ３０分間保つ。周囲温度におい て減圧（１ｗＨｇ　）　下に反応体を蒸発させた後（ＨＦ−ジオキサンの回収） 、次に５０℃において（オクタツールの回収）、シロップ状生成物７．　Ｓ　？ が得られる。分析はそれが下記のものからなることオクチルジサノカリド　２５ ％ フッ化グルコピラノ／ド　１５％ オクタツールに関して計算したオクチルグルコシドへの変換率は１７％である。

存在するモノサツカリド当ｉＫ対するオクタツールの割合が減少した場合には、 フッ化グルコピラノシルの割合は、増加する（反応混合物が１をいし２当量オク タツール／モノサツカリド当量からなる場合）。この７ノ化グルコシドの割合は 、ジオキサンで希釈すること）てよって減少せしめうる。すをわち、２：１（容 量比）の希釈率から、存在するフッ化グルコシドのｉは、数％以下にすぎない。

従って、以下の例のように、モノサツカリド当量当りのオクタツール当量数が１ ないし２である場合には、約２：１（容量比）のＨＦ−ジオキサン混合物を使用 することが推奨される。

列１３： ２：１０ＨＦ’−ジオキサン混合物分使用するオクチルグルコシドの製造 操作条件は、上記の列におけると同じであるが、その割合は下記のとおりである ； デンプン（水含量１０％）　５？ 反応体の蒸発後、シロップ状の生成物７．２　Ｆが得られる。分析は、下記のも のよシなること会示すニオクチルーグルコシド　３５係 オクチルージサソカリド　４０％ 非ゲルコンド復帰生成物　２ｏ壬 フツ化グルコビラノンル　５憾 反応に使用されたオクタツールに関する変換率は、約５０％である。

列１４： ２：１（容量比）のＨＩＰ−ジオキサン混合物を使用するラウリル−グルコシド の製造 ７ノ化水１（５０ｄ、２．５モル）とジオキサン（２５ｍ）との混合物に、デン プン（バレイショ、水含量１３％、１０？）を添加する。この溶液と１５分間攪 拌する。この反応混合物に１−ドデカノール（１２ｓｄ、モノサツカリド当量当 り１当量）分添加し、この溶液を周囲温度において２０分間攪拌する。この混合 物をＳＳＣにおいて２０分間保ち、大気圧においてフッ化水素を蒸発せしめる。

過剰のアルコールおよびジオキサンを減圧（（Ｌ　１ｗａＨｇ）下で蒸発させる ことによシ、固体の生成物（１４，５２）が得られる。分析は、それが下記のも のからなることを示す： ラウリルージサツカリド　１０％ フッ化グルコピラノ７ド　〈５壬 使用されたラウリルアルコール（（関するラウリルグルコシドの変換率は、５５ ％である。

国際調を報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔｌ（ｊ：　ＩＮτＥＲＮＡτｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＲ（ＪＩ 　ＲＥＰＯＲτＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．飽和の脂肪族または環式脂肪族アルコールあるいはヒドロキシル基のアルフ アー位に位置しないエチレン式二重結合を含む脂肪族または環状脂肪族アルコー ルを、フツ化水素からなる 溶媒おるび中でアルトース、アルドシドまたはポリアルドシドと反応せしめるこ とを特徴とする、ナルキル、シクロアルキルまたはアルセニルのアルドシドまた はポリアルドシドの合成方法。 ２．アルコールが第一アルコールであることを特徴とする請求の範囲第１項によ る合成方法。 ３．アルコールが多くとも４個の炭素原子を有するもののうちから選択されるこ とを特徴とする請求の範囲第２項による合成方法。 ４．アルドースがグルコースであることを特徴とする請求の範囲第１項による合 成方法。 ５．ポリアルドシドが、例えば、植物性ポリサツカリド、デンプンまたはセルロ ースのうちから選択されたものであることを特徴とする請求の範囲第１項による 合成方法。 ６．ポリアルドシドが動物または菌類に由来するものであることを特徴とする請 求の範囲第１項による合成方法。 フツ化水素：モノサツカリド当量のモル比が１０ないし６０であることを特徴と する請求の範囲第１項による合成方法。 ８．アルコール：モノサツカリド当量のモル比が６０より小さいかまたは等しい ことを特徴とする請求の範囲第１項による合成方法。 ９．アルドース、アルドシドまたはポリアルドシドをフツ化水素中に溶解し、次 いでアルコールを添加して、アルコール：モノサツカリド当量のモル比が５０以 下となるようにすることを特徴とする請求の範囲第８項による合成方法。 １０．ＨＦ−アルコール混合物に、あルドース、アルドシドまたはポリアルドシ ドを、アルコール：モノサツカリド当量のモル比が３ないし２０となるように添 加することを特徴とする請求の範囲第８項による合成方法。 １１．反応を液体媒質中で行なうことを特徴とする請求の範囲第１項による合成 方法。 １２．反応体と共に入れられる水の量を好ましくはフツ化水素の量の１５％以下 に保つことを特徴とする請求の範囲第１項による合成方法。 １３．アルコールがジオール、トリオールまたはポリオールであることを特徴と する請求の範囲第１項による合成方法。 １４．アルコールがアミノアルコールであることを特徴とする請求の範囲第１項 による合成方法。 １５．アルコールが少くとも５個の炭素原子を有し、そしてフツ化水素へのアル コールを溶解を容易にしそして媒質のプロトン化能力を低下させるために適当な 助溶媒を添加することを特徴とする請求の範囲第１項による合成方法。 １６．助溶媒がジオキサンまたは二酸化イオウであることを特徴とする請求の範 囲第１５項による合成方法。