JPH0565518B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１ アルキル、シクロアルキルまたはアルケニル
のアルドシドまたはポリアルドシドの合成方法に
おいて、飽和の脂肪族または環式脂肪族アルコー
ルあるいはヒドロキシル基のアルフアー位に位置
しないエチレン式二重結合を含む脂肪族または環
式脂肪族アルコールを、フツ化水素溶媒中でアル
ドース、アルドシドまたはポリアルドシドと反応
せしめ、その際フツ化水素を包含する上記原料
を、フツ化水素：モノサツカリド当量のモル比が
10ないし60となるように、そしてアルキル、シク
ロアルキル、またはアルケニルのアルドシドまた
はポリアルドシドを生成するのに十分な量で存在
せしめることを特徴とする上記合成方法。 ２ アルコールが第一アルコールであることを特
徴とする請求の範囲第１項による合成方法。 ３ アルコールが多くとも４個の炭素原子を有す
るもののうちから選択されることを特徴とする請
求の範囲第２項による合成方法。 ４ アルドースがグルコースであることを特徴と
する請求の範囲第１項による合成方法。 ５ ポリアルドシドが、例えば、植物性ポリサツ
カリド、デンプンまたはセルロースのうちから選
択されたものであることを特徴とする請求の範囲
第１項による合成方法。 ６ ポリアルドシドが動物または菌類に由来する
ものであることを特徴とする請求の範囲第１項に
よる合成方法。 ７ アルコール：モノサツカリド当量のモル比が
60より小さいかまたは等しいことを特徴とする請
求の範囲第１項による合成方法。 ８ アルドース、アルドシドまたはポリアルドシ
ドをフツ化水素中に溶解し、次いでアルコールを
添加して、アルコール：モノサツカリド当量のモ
ル比が50以下となるようにすることを特徴とする
請求の範囲第７項による合成方法。 ９ HF−アルコール混合物に、アルドース、ア
ルドシドまたはポリアルドシドを、アルコール：
モノサツカリド当量のモル比が３ないし20となる
ように添加することを特徴とする請求の範囲第７
項による合成方法。 １０ 反応を液体媒質中で行うことを特徴とする
請求の範囲第１項による合成方法。 １１ 反応体と共に入れられる水の量を好ましく
はフツ化水素の量を15％以下に保つことを特徴と
する請求の範囲第１項による合成方法。 １２ アルコールがジオール、トリオールまたは
ポリオールであることを特徴とする請求の範囲第
１項による合成方法。 １３ アルコールがアミノアルコールであること
を特徴とする請求の範囲第１項による合成方法。 １４ アルコールが少なくとも５個の炭素原子を
有し、そしてフツ化水素へのアルコールの溶解を
容易にし、そして媒質のプロトン化能力を低下さ
せるために適当な助触媒を添加することを特徴と
する請求の範囲第１項による合成方法。 １５ 助溶媒がジオキサンまたは二酸化硫黄であ
ることを特徴とする請求の範囲第１４項による合
成方法。 本発明の対象は、アルキル、シクロアルキルま
たはアルケニルのアルドシドまたはポリアルドシ
ドの改良された合成方法である。 アルキルアルドシドまたはアルキルポリアルド
シドは、よく知られた工業製品であり、それら
は、極めて多様な目的に使用することができ、特
に界面活性剤を得るための中間生成物として、あ
るいは例えばポリウレタンフオームの製造に使用
されうる。 技術水準 酸性触媒の存在下にヒドロキシル化化合物をデ
ンプンと反応させることによつてアルキルアルド
シドまたはアルキルポリアルドシドを合成しうる
ことはよく知られている： 米国特許第2276621号は、硫酸のような酸触媒
の存在下にデンプンをアルコールシスすることに
よつてメチル−Ｄ−グルコピラノシドを製造する
ことを記載している。その場合に、反応は、メチ
ルグルコシドの収量を増大させるために、過剰の
メタノールの存在下に100℃において２時間行な
われる。 米国特許第3346558号は、連続的方法によるポ
リオールのグリコシドの製造に関する。かくし
て、エチレングリコール、グリセリン、ソルビツ
トのグリコシドは、デンプン、ポリアルコールお
よびパラトルエンスルホン酸または三フツ化ホウ
素のエーテレートのような酸触媒の混合物を170
℃以上の温度に加熱された押出機に通すことによ
つて得られる。 米国特許第3375243号には、過剰のメタノール
（モノサツカリド当量当り３モル）およびパラト
ルエンスルホン酸（モノサツカリド１当量当り
0.0025ないし0.1モル）のような酸触媒の存在下
にグルコースまたはデンプンからアルキルグルコ
シドそしてより特定的にはメチル−Ｄ−グルコピ
ラノシドを製造することが記載されている。反応
は、反応器内で100ないし250℃の温度で15ないし
20パールの圧力において数分間行なわれる。これ
らの条件下でメチルグリコシドの変換率は、約85
ないし90％である。 米国特許第4223129号においては、アルキルグ
ルコシドは、デンプンまたはその他のポリオシド
から連続的方法によつて製造される。デンプン
は、無機または有機の酸触媒の存在下でアルコー
ル中に懸濁され、そして反応が行なわれる十分に
範囲の限定された加熱帯域を有する螺旋管に加圧
下に通される。この装置は、米国特許第2735792
号および第3617383号に基づいている。特に、メ
チル−Ｄグルコピラノシドの製造の場合には、反
応温度は、約160ないし180℃であり、そして圧力
は、加熱帯域における所望の接触時間に応じて調
整される（８ないし20分間）。メタノール／デン
プンの比は、15：１から6.5：１まで変動しうる
が、一方触媒含量は、モノサツカリド１当量当り
約0.005モルである。これらの条件下では、メチ
ル−グルコシドの収量は、本質的にジ−およびト
リ−サツカリドとの混合物として、65ないし90％
である。発明者らは、この方法は、C2−C18のア
ルコールグルコシドの製造に適用しうることを示
唆している。この方法を補つて、米国特許第
4329449号は、母液を再循環せしめるメチル−ア
ルフア−Ｄ−グルコピラノシドの結晶化方法を記
載している。 同じ分野において、米国特許第3839318号は、
減圧下に加熱しながら、硫酸の存在でグルコース
とアルコールとを直接に反応せしめることによる
アルキルグリコシドの製造方法について特許請求
している。アルキルグルコシドの収量は、これら
の条件下では、25ないし60％の間で変動し、残部
は、復帰アルキル化オリゴサツカリドよりなる。 もう１つの連続法は、ヨーロツパ特許出願第
96917号に記載されている。アルキルグルコシド
（C8−C15）の製造が酸触媒特にパラトルエンスル
ホン酸の存在下に、80ないし150℃の範囲の温度
においてアルドース、アルドシドまたはポリアル
ドシドと50％過剰量のアルコールとの反応によつ
て製造される。これらの条件下で、グルコースは
連続的に供給され、反応から生じた水は、生成す
るに従つて除去される。 その他の方法は、酸性イオン交換樹脂の使用を
提案する。 すなわち、米国特許第2606186号は、酸性スル
ホン酸樹脂の存在下でのグルコースとメタノール
との反応によるメチルグルコシドの製造を記載し
ている。反応時間は、１ないし48時間であり、そ
して温度は、樹脂の劣化を避けるために約100℃
である。混合物の濃縮後に結晶化されたメチルグ
ルコシドは、遠心分離によつて分離される。 もう一つの方法は、グリコシル転移による長鎖
アルキルグルコシドの製造からなる。 米国特許第3219656号は、スルホン酸樹脂の存
在下におけるグリコシル転移によるアルキルグル
コシド（C4−C18）の製造方法が記載されており、
米国特許第2606186号によつて記載された方法は、
メチルグルコシドの製造にのみ適用されることが
示されている。かくして、４個以上の炭素原子を
有するアルキルグルコシドの製造は、それ自体メ
チル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシドから得ら
れるブチルグルコシドからグリコシル転移によつ
て製造される。この方法によるアルキルグルコシ
ドの製造は、同様に、ドイツ特許第1905523号に
も記載されており、そこでは硫酸が触媒として使
用されている。この方法によるアルキルグルコシ
ドの製造のためのパラトルエンスルホン酸の利用
は、ヨーロツパ特許第92875号において推奨され
ている。 粗製アルキルグルコシドの混合物の塩基性媒質
中での加熱処理は、米国特許第3450690号に記載
されており、その方法は、不純物の除去を可能に
し、そしてメチルグルコシドの結晶化を容易にす
る。同様に、粗アルキルグルコシドの混合物の塩
基性イオン交換樹脂による処理は、混合物の色を
安定化せしめる（米国特許第3565885号参照）。 更に刊行物Carbohydr.Res.，110（1982）217，
Defaye et al.からフツ化水素中におけるセルロ
ースまたはキシランのようなポリサツカリド（ヘ
キソサンおよびペント−サン）の溶解は、フルオ
ロリシスによりオリゴサツカリドの形成をもたら
すということが知られている。本発明の対象本発
明の対象は、アルキル、シクロアルキルまたはア
ルケニルのアルドシドまたはポリアルドシドをす
ぐれた収量をもつて得るための新規な工業的方法
を提供することである。 この方法は、ヒドロキシル基のアルフア位に位
置していないエチレン性二重結合を含む飽和脂肪
族または環状脂肪族アルコールまたは脂肪族また
は環状脂肪族アルコールをフツ化水素によつて構
成された溶媒および反応体中でアルドース、アル
ドシドまたはポリアルドシドと反応せしめること
を特徴とする。 溶媒および反応体としてのフツ化水素の使用
は、デンプンのようなポリオシドよりのアルキル
−グリコピラノシドの取得を可能にする。 かくして、フツ化水素（HF）中の、溶液中に
おいて、この溶媒中で可溶化されたデンプンは、
主としてフツ化グルコピラノシルならびにグルコ
ースの自己縮合によつてもたらされる若干の二次
化合物へと変換される（復帰生成物）。 下記の図式は、本発明の主題である反応の推定
された機構を要約する。 フツ化グリコピラノシルと平衡して、フツ化物
イオンによつて安定化された中間体たるグルコシ
ル−オキシカルベニウムイオンが、この反応にお
いては、観察された加水分解の迅速性ならびに平
衡が溶液の濃度によつて移動する際の復帰生成物
の形成を説明するための前提とされた
〔Carbohydr.Res.，110（1982）211−227（図表）
参照〕。 反応媒質へのアルコールの添加は、対応するグ
リコシドをもたらし、２種のアノマーの存在は、
中間体オキシ−カルベニウムイオンおよびそれら
の割合によつて、熱力学的因子によつて説明され
る（図表参照）。好ましくは結合された（１−＞
６）（図表）、しかしまた（１−＞２）、（１−＞
３）、および（１−＞４）の、アルキル−ジサツ
カリドグリコシドが、この反応において一定の条
件下で生成されやすい。本明細書中で記載された
条件下においては、上記の反応図式に従つて極め
て少割合の若干のアルキルオリゴサツカリドグリ
コシドもまた生成することがある。 従つて、決定された目的は、この反応図式を用
いてオースおよびポリサツカリドからすぐれた収
量でアルキルグリコシドを得ることであつた。 反応は、好ましくは液体媒質中で行なわれる。
温度および圧力は、従来技術におけるそれらと異
なつて、この反応にとつては決定的な条件ではな
く、それらは、主として、この反応が進行する速
度を条件づける。有利な場合には、周囲温度また
はそれに近い温度で大気圧において操作すること
が好ましく、また事実これが最も容易な方法であ
る。高くないこの温度は、副生成物の割合ならび
に色およびそれを生じさせる問題を減少せしめ
る。しかし反応は、よい低い温度（−25℃まで）
において行うこともできる。望ましいと考えられ
る場合には、より高い温度において行なうことも
できるが、もちろん圧力および腐食に耐えられる
適当な装置を用いることが条件となる。 更に、この方法を用いた場合には、脱水の結果
であるフラン型の分解生成物がなく、一方これら
の生成物は、無機酸および酸性樹脂を用いた場合
に見出される。 公知の先行技術に比較したその他の利点は、反
応体を再循環させることができること、ベータ−
Ｄアノマーに対してアルフアーＤグリコピラノシ
ドが優先的に生成されること、そして出発ポリサ
ツカライドの部分的に加水分解された生成物が存
在しないことにある。 適当と思われるアルコールは多数あり、得よう
と欲する最初生成物に応じて選択される。 非限定的な例示として、下記の脂肪族または環
状脂肪族アルコールを挙げることができる； − 式Ｒ−OH（ここにＲはC1−C20の直鎖状また
は分枝鎖状のアルキル基または少くとも１個の
シクロアルキル基を有するC4−C20アルキル基、
またはアルコール官能基のα−位に位置しない
不飽和エチレン結合を有するC3−C20の直鎖状
または分枝鎖状アルキル基である）で表わされ
る第一アルコール： − 式R′−OH（ここにR′は直鎖状または分枝鎖
状のC3−C20アルキル基またはC3−C20シクロア
ルキルまたはポリアルキル基またはアルコール
官能基のα−位に位置しないエチレン性不飽和
結合を有する直鎖状または分枝鎖状C4−C20ア
ルキル基である）で表わされる第二または第三
アルコール； − エチレングリコール、グリセリン、マンニツ
トまたはソルビツトのようなジオール、トリオ
ールおよびポリオール； − 式： HOCH2−CH（CH3）−NH−CH3 で表わされるもののようなアミノアルコール。 アルドースの名称は、アルドヘキソース、アル
ドペントース、アルドテトロースのようなアルデ
ヒド官能基を含むモノサツカリドに与えられる。 アルドシドの名称は、本発明による方法による
かまたはいずれかの他の方法、例えば先行技術と
して引用された方法のうちの一つによつて、アル
ドースをアルコールでアセタール化することから
得られる化合物に与えられる。その際反応は、置
換基の交換によつて行なわれる。 アルキル−ジサツカリド（メチル−…、エチル
−…等）の名称は、主として前出の反応図式に示
されているような結合されたジサツカリド（１−
＞６）から反応によつて得られるジ−またはオリ
ゴサツカリドを反応媒質中に存在するアルコール
によつてグリコシド化することによつて得られる
オリゴサツカリドに与えられる。 ポリアルドシドの名称は、ジサツカリドおよび
トリサツカリドを含む上に挙げたアルドースの重
合から得られるオリゴーおよびポリサツカリドに
与えられる。ポリアルドシドは、好ましくは植物
ポリサツカリドから選択される。デンプンおよび
セルロースは、好ましい重合体である。動物また
は菌類起原のポリサツカリド（チチン、チトサン
等）もまた好適である。 アルドースのうちで、グルコースは好ましいモ
ノサツカリドである。 通常起る反応については、特にポリアルドシド
が反応する場合には、付加的な条件が満たされな
ければならない：すなわち、アルドース、アルド
シドまたはポリアルドシドとフツ化水素との反応
の間に、オリゴサツカリド中間物が生成すること
がある。もしアルコールの量が多ければ、媒質中
に存在する多割合のオリゴサツカリドは、溶液中
の混合物の平衡をオリゴマーを形成させる方向へ
移動せしめる沈殿を生じさせる傾向があるであろ
う。この現象は、オリゴマーが再可溶化されるた
めには追加的な時間が必要なので、反応速度を遅
くする傾向がある。かくして、反応は、好ましく
は、存在するモノサツカリド当量の数に関して過
剰のアルコールの中で行なわれるけれども、60に
等しいアルコール含量（モル）：モノサツカリド
当量が60を超えないことが望ましい。 モノサツカリド当量の名称は、反応したポリア
ルドシドの全加水分解から得られる化合物に与え
られる。 更に、反応に使用されたフツ化水素の量は、媒
質中で生成されるフツ化グルコピラノシルの安定
性を条件づける。事実、90のHF／モノサツカラ
イド当量の比の場合、最終生成物中に存在するフ
ツ化グルコピラノシルの量は、使用された大過剰
のアルコールにもかかわらず50％を超えており、
他方ではアルドース、アルドシドまたはポリアル
ドシドの溶解およびフルオリリシスは、最少限の
量のHFを必要とするので、従つて10ないし60そ
して更に30ないし50のHF／モノサツカリド当量
の比が好ましく使用される。 最後に、多くとも４個の炭素原子を有する第一
アルコールそして好ましくは脂肪族アルコールを
使用することが好ましいことが判明した。という
のは、より高級なアルコールではアルコール官能
基のプロトン付加が反応の継起を妨げるからであ
る。 好ましいアルコールは、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、１−ブタノール、アリル
アルコール、３−ブテン−１−オールから選択さ
れる。 第１の変法は、前述の反応中間物の生成を起さ
せるために、アルドース、アルドシド、またはポ
リアルドシドをフツ化水素中に溶解することにあ
る。次に、この混合物にアルドース、アルドシド
またはモノサツカリド中間物のモル量よりも好ま
しくは20倍より多くそして好ましくは50倍より少
ない過剰量のアルコールを添加する。反応は極め
て迅速であり、そして所望のアルキルまたはシク
ロアルキルあるいはアルケニルアルドシドまたは
ポリアルドシドの生成に導く。 しかしながら、この方法は、多量のアルコール
の使用を必要とする。更に、重大な問題である
HFの回収を可能にすることそしてその上収量を
増大させるという利点をもたらす下記の変法が好
ましいとされるのは、上記の理由による。 HFとアルコールとの混合物に、好ましくは撹
拌下に、アルドース、アルドシド、またはポリア
ルドシドを加え、そして次に得られた化合物を分
離する。好ましくは、アルドース、アルドシドま
たはポリアルドシドは、モル比で３ないし20そし
てより好ましくは６ないし15のアルコール：モノ
サツカリド当量の比が得られるように添加され
る。 C5以上のより高級なアルコールが使用される
場合には、この試薬のHF中での溶解を容易にす
るコソルベントが必要であろう。この場合には、
ジオキサンまたは二酸化イオウが適当なコソルベ
ントである。これらの溶媒は、更にアルコールの
プロトン付加を制限する。 以下の例は、本発明を例示するものである。 生成したメチルグルコシドの混合物の分析は、
以下の方法の一つに従つてアセチル化およびシリ
ル化された誘導体の13Cのn.m.r.およびガスクロ
マトグラフイー分析によつて行なわれた： − ピリジンの存在下の無水酢酸によるアセチル
化、 − ビス−トリメチルシリルトリフルオルアセト
アミド（BSTFA）とトリナチルクロルシラン
（TMCS）との混合物によるシリル化、 − OV−１毛管カラム上での分析。 使用されたデンプンの水含量は、熱重量分析法
によつて測定された。以下の各例において、そ
れは特記しない限り下記のものであつた： − 10％コムギおよびトウモロコシのデンプン、 − 14％バレイシヨデンプン。 各例において示された収量は、最適のものでは
なく、それらは操作条件における最低値と考えな
ければならないことに留意されたい。 例１： デンプンの予備溶解によるメチル−Ｄ−グルコ
ピラノシドの合成 ポリエチレンの容器に、トウモロコシデンプン
10ｇ（0.055モル）を25℃においてフツ化水素25
ml（1.25モル）中に溶解する。磁気撹拌機を用い
て15分間撹拌した後に、メタノール50ml（1.25モ
ル）を上記溶液に添加し（すなわち、23モノサツ
カリド当量）、そして反応混合物を45分間撹拌す
る。全反応時間は１時間である。次に、反応混合
物をエチルエーテル300ml中で磁気撹拌機による
緩やかな撹拌下に沈殿せしめる。最後に、沈殿物
を炭酸カルシウムの存在で、減圧下に乾燥せしめ
る。 使用された無水デンプンの量に関する反応の収
量は、90％である。下記の割合で生成物9.7ｇを
得る。 メチル−Ｄ−グルコピラノシド（アルフアおよ
びベータ） 50％ メチル−ジサツカリド（アルフアおよびベータ）
50％ 同じ条件下でフツ化水素40ml（２モル）および
メタノール100ml（2.5モル）、すなわち45モルノ
サツカリド当量を用いて試験を行ない、95％の収
量をもつて下記の割合で生成物10.2ｇを得る： メチル−Ｄ−グルコピラノシド（アルフアおよび
ベータ 80％ メチル−ジサツカリド 20％ 例２： この例においては、以下の全部の例と同様にフ
ツ化水素−アルコールの混合物によつてアルキル
グルコシドの合成を行なう。 ポリエチレン製のフラスコに入れられたフツ化
水素（2.5モル）とメタノール（0.75モル）との
混合物に、トウモロコシデンプン10ｇを周囲温度
において添加する。従つて、アルコールの量は、
モノサツカリド当量につき12.5当量に等しい。デ
ンプンの迅速な溶解の後、磁気撹拌機で撹拌しつ
つ混合物を放置する。 エチルエーテル500mlの添加により、生成した
反応生成物の沈殿を起させ、それを過により分
離しそしてエーテルで洗滌した。それらの乾燥を
炭酸カルシウムの存在で減圧下に行ない、下記の
組成の分析値を示す淡いベージユ色のシロツプ状
の化合物9.2ｇを得る： メチル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド 80％ メチル−ベータ−Ｄ−グルコピラノシド 10％ メチル−ジサツカリド 10％ メチル−グルコシドの収量は、最初の乾燥デン
プンに関して85％であり、そしてこれらの条件下
ではグルコースもグルコフラノシド誘導体の存在
も認められない。 例３： 例２と同じ操作条件下に、ただしメタノールの
量を２つに分割することにより、より多量のメチ
ルジサツカリドを得る（20％）。 処理後、メチルグルコシドの混合物の分析は、
下記の結果を与える： 得られた生成物9.5（収量88％） メチル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド 70％ メチル−ベーターＤ−グルコピラノシド 10％ メチル−ジサツカリド 20％ この結果は、フツ化グルコピラノシドがメタノ
ールおよびグルコース単位の第一ヒドロキシルと
同様に反応することそしてモノサツカリド収量
は、アルコール／モノサツカリド当量のモル比の
増大する関数であることを示している。 例４： この例および以下の例において、残存するフツ
化水素−アルコール混合物を回収するように試験
を行つた。それは、磁気撹拌機で撹拌しつつ18バ
ールまでの圧力において操作しうるステンレス鋼
（316Ti）製の反応器中で行なわれた。加熱およ
び冷却は、ジヤケツトによつて確保される。反応
の終了時にHF−アルコールの混合物を蒸発させ
るために、反応器は、0.1mmHgの平均真空度を与
える２段回転翼形回転真空ポンプと連結させるこ
とができ、混合物は、次に液体窒素凝縮器で回収
される。真空のこの表示（0.1mmHg）は、全く限
定的なものではない。 トウモロコシデンプン10ｇ（0.055モル）をフ
ツ化水素50ml（2.5モル）とメタノール30ml
（0.75モル）との混合物と反応せしめる。反応は
40℃において10分間行なわれる。次に、温度は、
蒸発の前に30℃まで下げられる。過剰のHF−メ
タノール混合物は、減圧（0.1mmHg）下20分間で
蒸発させる。もも色がかつた赤色の僅かに酸性の
シロツプ状化合物9.5ｇが回収される（使用され
たHFに関して0.1％）。混合物を水20mlと共にと
り、炭酸カルシウムで中和する。過剰の炭酸塩な
らびに生成したフツ化カルシウムを過し、冷水
で洗滌する。液を次に混合イオン交換樹脂で脱
塩し、次いで減圧下に加熱濃縮する。 粉末の形で最終的に得られた無色の混合物の分
析は、下記の結果を示す： 回収された生成物 9.2ｇ メチル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド 65％ メチル−ベータ−Ｄ−グルコピラノシド 25％ メチル−ジサツカリド 10％ この試験は、温度の上昇は、明らかに反応速度
を増大させることを示している。ジサツカリド含
量は、一定のままであり、加熱は、メチルグルコ
シドアルフア／ベータアノマーの比のみに影響を
与える。 例５： 例えばHF−アルコール混合物の再循環中にデ
ンプンによつてもたらされる水の影響をしらべる
ために試験が行なわれた。これらの試験は、乾燥
されていないコムギデンプンについて、よく規定
されたHF−メタノール混合物からHFに直接に
次第に増加する量の水を添加することによつて行
なわれる。 周囲温度において、デンプンの溶解速度は、
0.4当量H2O／HFまで依然として極めて急速であ
る。この数値を超えると溶解は、緩やかになる。 例４の試験条件下で、周囲温度においてHF50
ml、メタノール30mlおよび水2.5mlの混合物中に
10分間でコムギデンプン10ｇ、すなわちHFに関
して５％が溶解した。２時間の撹拌後、HF−ア
ルコール混合物が蒸発する。 得られたシロツプ状の混合物は、デンプンのオ
リゴサツカリドの残部（５％）と混合したメチル
−Ｄ−グルコピラノシドの存在を示している。同
じ条件下で、40℃に30分間加熱することによつ
て、デンプンの完全なフルオロリシスおよびメタ
ノリシスを可能にする。 得られた無色の生成物の分析は、下記の結果を
示した： 粗生成物の重量：９ｇ メチル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド 60％ メチル−ベーターＤ−グルコピラノシド 25％ メチル−ジサツカリド 14％ グルコース １％ 更に、同じ条件下で、使用されたHFに関して
10％までの水濃度（もし出発デンプンが10％の水
分を含有していたならば、混合物の５または６回
の再循環に相当）あるいは使用されたHFに関し
て15％までの水濃度を用いた場合同様な結果が得
られた。 使用された蒸発条件下では、得られた粗生成物
の混合物は、生成された生成物の全重量の５％に
相当するデンプンによつてもたらされた40ないし
50％の水分を含有する。 例６： 使用されたデンプンの予備乾燥は、反応後の
HF−アルコール混合物のより容易なそしてより
効果的な回収を可能にするであろう。 例４の条件下で、水３％を含有する乾燥された
コムギデンプン10ｇ（50mmHg下において50℃で
12時間乾燥）をメタノール50mlの混合物中に周囲
温度において５分間で溶解する。 １時間の反応時間の後に、HF−メタノール混
合物は蒸発された。なお僅かに酸性の実際上乾燥
した、シロツプ状の化合物10ｇ（0.1％／使用さ
れたHF）が回収された。生成物の分析は、以下
の結果を示す； メチル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド 80％ メチル−ベーターＤ−グルコピラノシド 10％ メチル−ジサツカリド 10％ 熱メタノール（20ml）で混合物の全部を吸収
し、次いで冷却することによつてメチル−アルフ
ア−Ｄグルコピラノシドを選択的に結晶化せしめ
る。 この例においては、メチル−アルフア−Ｄ−グ
ルコピラノシド（メチル−ベーターＤ−グルコピ
ラノシド１〜２％を含有）の収量は、２回の引続
く結晶化の後に60％である。 例７： モノサツカリド当量に関して反応体（HF、ア
ルコール）の量を減少せしめそして蒸発されるべ
きHFおよびアルコールの量を限定するために、
アルコール／モノサツカリド当量比の低下は、下
記の表に示されているように、ずつと高い割合の
メチルジサツカリドを与えることが見出された。 【表】 カリド、％
これらの試験は、40℃において行なわれた。何
故ならば、より低い温度においては、反応が不完
全でありそして未反応のオリゴサツカリドが存在
し、第２欄からの表の条件は、更に同一であるこ
とが見出される。事実、温度の上昇は、デンプン
の量が増加した場合には反応速度を増加させる。 例８： メチル−グルコシドの合成のための条件と類似
の条件の下に、C4までの、より高級なアルコー
ルグリコシドを得ることができる。 コムギデンプン10ｇ（0.055モル）をHF50mlと
無水エタノール44ml（0.75モル）との混合物中
で、すなわちモノサツカリド当量当り13.6当量の
量で、周囲温度において溶解する。反応は、周囲
温度において１時間30分で行なわれる。次に、
HF−エタノールの混合物を25℃において減圧下
（0.1mmHg）で40分間で蒸発させる。残渣を最少
限の水（20ml）で吸収させそして炭酸カルシウム
で中和する。過後、液を混合されたイオン交
換樹脂に通し、そして乾燥するまで濃縮する。 得られた生成物の分析は、下記の結果を示す： 粗生成物の重量：9.0％ エチル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド 75％ エチル−ベーターＤ−グルコピラシド 10％ エチルジサツカリド 15％ 例９： コムギデンプン20ｇを周囲温度においてHF50
mlと１−プロパノール56mlとの混合物中に溶解す
る（モノサツカリド当量当り6.8当量）。 反応は、40℃において磁気撹拌機を用いて１時
間行なわれる。HF／１−プロパノール混合物を
40℃および0.1mmHgにおいて30分間で蒸発させ
る。 例８と同様にして処理した後、混合物の分析
は、下記の結果を示す： 得られた生成物：18.1ｇ プロピル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド65％ プロピル−ベーターＤ−グルコピラノシド 15％ プロピル−ジサツカリド 20％ 例 10： コムギデンプン10ｇを反応器中で周囲温度にお
いてHF50ml（2.5モル）とエチレングリコール７
ｇ（0.112モル、すなわちモノサツカリド当量当
り２モル当量）との混合物中に溶解させる。周囲
温度における２時間の反応の後に、HFを減圧下
に20分間蒸発させる（グリコールの同伴なし）。
残渣を水30mlで吸収せしめ、炭酸カルシウムで中
和しそして過する。 液を蒸発によつて濃縮する。残存するエチレ
ングリコールをトルエンによる共沸同伴によつて
留去する。 回収された混合物の分析は、下記の結果を示
す：粗生成物の重量：9.4ｇ グリコール−モノ−グルコシド（アルフアおよび
ベータ） 70％ グリコール−ビス−グルコシド 20％ グリコール−ジサツカリド 10％ 同じ条件下で、過剰のエチレングリコール
（0.22モル−４モル当量）は、85％の収量をもつ
て、実際上グリコール−ビス−グルコシドを含ま
ずに（＜５％）、グリコールーモノーグルコシド
を与える。 例11： コムギデンプン10ｇをHFmlとグリセロール16
ml（0.22モル）、すなわち４モル当量、との混合
物中に周囲温度において溶解する。 周囲温度において磁気撹拌機を用いて撹拌しつ
つ、反応を２時間進行せしめる。 次に、減圧下に30分間HFを蒸発せしめる。混
合物を水50mlに吸収せしめ、炭酸カルシウムで中
和しそして過する。液を混合樹脂上で脱塩
し、そして次に濃縮する。 得られた生成物の分析によれば、７／３のグリ
セロール／グルコシドの比を有する化合物とグリ
セロールジサツカリドならびに未反応のグルセロ
ールの混合物が得られる。 例12： HF中でオースおよびポリオシドから直接グリ
コシド化するこの技術は、多くとも４個の炭素原
子を含む脂肪族を用いて適当な収量を与える。よ
り高級なアルコールを用いた場合には、13Cのn.m.
r.によつて観察されるヒドロキシル官能基のプロ
トン化がおそらくグリコシル−オキシカルベニウ
ムイオンのアルキル化を妨げるのであろう。この
不都合は、フツ化水素をジオキサンまたは二酸化
イオウで希釈することによつて克服されうる。事
実、１−オクタノールを例にとれば、このアルコ
ールのプロトン化種は、媒質をこれらの溶媒によ
つて希釈することによつて減少することが観察さ
れたのである。すなわち、４／１（ｖ／ｖ）HF
−ジオキサンの比以上においては、オクタノール
は、プロトン化されないことが判つた。HF−ジ
オキサン−１−オクタノール混合物の利用は、下
記の各例において示されたオクチルグルコシドの
合成を可能にした： ４：１（ｖ／ｖ）のHF−ジオキサン混合物を使
用するオクチル−グルコシドの製造 フツ化水素（25ml、1.25モル）とジオキサン
（6.25ml）との混合物に、デンプン（バレイシヨ、
水含量を10％以下に減少せしめたもの）５ｇを添
加し、溶液を15分間撹拌する。 １−オクタノール（22ml、モノサツカリド当量
につき５当量）を上記反応混合物に添加し、そし
て得られた溶液を撹拌下に30分間保つ。周囲温度
において減圧（１mmHg）下に反応体を蒸発させ
た後（HF−ジオキサンの回収）、次に50℃にお
いて（オクタノールの回収）、シロツプ状生成物
7.3ｇが得られる。分析はそれが下記のものから
なることを示した： オクチル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド55％ オクチル−ベータ−Ｄ−グルコピラノシド ５％ オクチルジサツカリド 25％ フツ化グルコピラノシド 15％ オクタノールに関して計算したオクチルグルコ
シドへの変換率は17％である。 存在するモノサツカリド当量に対するオクタノ
ールの割合が減少した場合には、フツ化グルコピ
ラノシルの割合は、増加する（反応混合物が１な
いし２当量オクタノール／モノサツカリド当量か
らなる場合）。このフツ化グルコシドの割合は、
ジオキサンで希釈することによつて減少せしめ
る。すなわち、２：１（容量比）の希釈率から、
存在するフツ化グルコシドの量は、数％以下にす
ぎない。従つて、以下の例のように、モノサツカ
リド当量当りのオクタノール当量数が１ないし２
である場合には、約２：１（容量比）のHF−ジ
オキサン混合物を使用することが推奨される。 例13： ２：１のHF.ジオキサン混合物を使用するオクチ
ルグルコシドの製造 操作条件は、上記の例におけると同じである
が、その割合は下記のとおりである： デンプン（水含量10％） ５％ HF 25ml ジオキサン 12.5ml １−オクタノール 4.5ml 反応体の蒸発後、シロツプ状の生成物7.2ｇが
得られる。分析は、下記のものよりなることを示
す： オクチル−グルコシド 35％ オクチル−ジサツカリド 40％ 非グルコシド復帰生成物 20％ フツ化グルコピラノシル ５％ 反応に使用されたオクタノールに関する変換率
は、約50％である。 例14： ２：１（容量比）のHF−ジオキサン混合物を使
用するラウリル−グルコシドの製造 フツ化水素（50ml、2.5モル）とジオキサン
（25ml）との混合物に、デンプン（バレイシヨ、
水含量13％、10ｇ）を添加する。この溶液を15分
間撹拌する。この反応混合物に１−ドデカノール
（12ml、モノサツカリド当量当り１当量）を添加
し、この溶液を周囲温度において20分間撹拌す
る。この混合物を35℃において20分間保ち、大気
圧においてフツ化水素を蒸発せしめる。過剰のア
ルコールおよびジオキサンを減圧（0.1mmHg）下
で蒸発させることにより、固体の生成物（14.5
ｇ）が得られる。分析は、それが下記のものから
なることを示す： ラウリル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド25％ ラウリル−ベータ−Ｄ−グルコピラノシド ５％ ラウリル−ジサツカリド 10％ グルコール 55％ 復帰生成物 55％ フツ化グルコピラノシド ＜５％ 使用されたラウリルアルコールに関するラウリ
ルグルコシドの変換率は、35％である。
のアルドシドまたはポリアルドシドの合成方法に
おいて、飽和の脂肪族または環式脂肪族アルコー
ルあるいはヒドロキシル基のアルフアー位に位置
しないエチレン式二重結合を含む脂肪族または環
式脂肪族アルコールを、フツ化水素溶媒中でアル
ドース、アルドシドまたはポリアルドシドと反応
せしめ、その際フツ化水素を包含する上記原料
を、フツ化水素：モノサツカリド当量のモル比が
10ないし60となるように、そしてアルキル、シク
ロアルキル、またはアルケニルのアルドシドまた
はポリアルドシドを生成するのに十分な量で存在
せしめることを特徴とする上記合成方法。 ２ アルコールが第一アルコールであることを特
徴とする請求の範囲第１項による合成方法。 ３ アルコールが多くとも４個の炭素原子を有す
るもののうちから選択されることを特徴とする請
求の範囲第２項による合成方法。 ４ アルドースがグルコースであることを特徴と
する請求の範囲第１項による合成方法。 ５ ポリアルドシドが、例えば、植物性ポリサツ
カリド、デンプンまたはセルロースのうちから選
択されたものであることを特徴とする請求の範囲
第１項による合成方法。 ６ ポリアルドシドが動物または菌類に由来する
ものであることを特徴とする請求の範囲第１項に
よる合成方法。 ７ アルコール：モノサツカリド当量のモル比が
60より小さいかまたは等しいことを特徴とする請
求の範囲第１項による合成方法。 ８ アルドース、アルドシドまたはポリアルドシ
ドをフツ化水素中に溶解し、次いでアルコールを
添加して、アルコール：モノサツカリド当量のモ
ル比が50以下となるようにすることを特徴とする
請求の範囲第７項による合成方法。 ９ HF−アルコール混合物に、アルドース、ア
ルドシドまたはポリアルドシドを、アルコール：
モノサツカリド当量のモル比が３ないし20となる
ように添加することを特徴とする請求の範囲第７
項による合成方法。 １０ 反応を液体媒質中で行うことを特徴とする
請求の範囲第１項による合成方法。 １１ 反応体と共に入れられる水の量を好ましく
はフツ化水素の量を15％以下に保つことを特徴と
する請求の範囲第１項による合成方法。 １２ アルコールがジオール、トリオールまたは
ポリオールであることを特徴とする請求の範囲第
１項による合成方法。 １３ アルコールがアミノアルコールであること
を特徴とする請求の範囲第１項による合成方法。 １４ アルコールが少なくとも５個の炭素原子を
有し、そしてフツ化水素へのアルコールの溶解を
容易にし、そして媒質のプロトン化能力を低下さ
せるために適当な助触媒を添加することを特徴と
する請求の範囲第１項による合成方法。 １５ 助溶媒がジオキサンまたは二酸化硫黄であ
ることを特徴とする請求の範囲第１４項による合
成方法。 本発明の対象は、アルキル、シクロアルキルま
たはアルケニルのアルドシドまたはポリアルドシ
ドの改良された合成方法である。 アルキルアルドシドまたはアルキルポリアルド
シドは、よく知られた工業製品であり、それら
は、極めて多様な目的に使用することができ、特
に界面活性剤を得るための中間生成物として、あ
るいは例えばポリウレタンフオームの製造に使用
されうる。 技術水準 酸性触媒の存在下にヒドロキシル化化合物をデ
ンプンと反応させることによつてアルキルアルド
シドまたはアルキルポリアルドシドを合成しうる
ことはよく知られている： 米国特許第2276621号は、硫酸のような酸触媒
の存在下にデンプンをアルコールシスすることに
よつてメチル−Ｄ−グルコピラノシドを製造する
ことを記載している。その場合に、反応は、メチ
ルグルコシドの収量を増大させるために、過剰の
メタノールの存在下に100℃において２時間行な
われる。 米国特許第3346558号は、連続的方法によるポ
リオールのグリコシドの製造に関する。かくし
て、エチレングリコール、グリセリン、ソルビツ
トのグリコシドは、デンプン、ポリアルコールお
よびパラトルエンスルホン酸または三フツ化ホウ
素のエーテレートのような酸触媒の混合物を170
℃以上の温度に加熱された押出機に通すことによ
つて得られる。 米国特許第3375243号には、過剰のメタノール
（モノサツカリド当量当り３モル）およびパラト
ルエンスルホン酸（モノサツカリド１当量当り
0.0025ないし0.1モル）のような酸触媒の存在下
にグルコースまたはデンプンからアルキルグルコ
シドそしてより特定的にはメチル−Ｄ−グルコピ
ラノシドを製造することが記載されている。反応
は、反応器内で100ないし250℃の温度で15ないし
20パールの圧力において数分間行なわれる。これ
らの条件下でメチルグリコシドの変換率は、約85
ないし90％である。 米国特許第4223129号においては、アルキルグ
ルコシドは、デンプンまたはその他のポリオシド
から連続的方法によつて製造される。デンプン
は、無機または有機の酸触媒の存在下でアルコー
ル中に懸濁され、そして反応が行なわれる十分に
範囲の限定された加熱帯域を有する螺旋管に加圧
下に通される。この装置は、米国特許第2735792
号および第3617383号に基づいている。特に、メ
チル−Ｄグルコピラノシドの製造の場合には、反
応温度は、約160ないし180℃であり、そして圧力
は、加熱帯域における所望の接触時間に応じて調
整される（８ないし20分間）。メタノール／デン
プンの比は、15：１から6.5：１まで変動しうる
が、一方触媒含量は、モノサツカリド１当量当り
約0.005モルである。これらの条件下では、メチ
ル−グルコシドの収量は、本質的にジ−およびト
リ−サツカリドとの混合物として、65ないし90％
である。発明者らは、この方法は、C2−C18のア
ルコールグルコシドの製造に適用しうることを示
唆している。この方法を補つて、米国特許第
4329449号は、母液を再循環せしめるメチル−ア
ルフア−Ｄ−グルコピラノシドの結晶化方法を記
載している。 同じ分野において、米国特許第3839318号は、
減圧下に加熱しながら、硫酸の存在でグルコース
とアルコールとを直接に反応せしめることによる
アルキルグリコシドの製造方法について特許請求
している。アルキルグルコシドの収量は、これら
の条件下では、25ないし60％の間で変動し、残部
は、復帰アルキル化オリゴサツカリドよりなる。 もう１つの連続法は、ヨーロツパ特許出願第
96917号に記載されている。アルキルグルコシド
（C8−C15）の製造が酸触媒特にパラトルエンスル
ホン酸の存在下に、80ないし150℃の範囲の温度
においてアルドース、アルドシドまたはポリアル
ドシドと50％過剰量のアルコールとの反応によつ
て製造される。これらの条件下で、グルコースは
連続的に供給され、反応から生じた水は、生成す
るに従つて除去される。 その他の方法は、酸性イオン交換樹脂の使用を
提案する。 すなわち、米国特許第2606186号は、酸性スル
ホン酸樹脂の存在下でのグルコースとメタノール
との反応によるメチルグルコシドの製造を記載し
ている。反応時間は、１ないし48時間であり、そ
して温度は、樹脂の劣化を避けるために約100℃
である。混合物の濃縮後に結晶化されたメチルグ
ルコシドは、遠心分離によつて分離される。 もう一つの方法は、グリコシル転移による長鎖
アルキルグルコシドの製造からなる。 米国特許第3219656号は、スルホン酸樹脂の存
在下におけるグリコシル転移によるアルキルグル
コシド（C4−C18）の製造方法が記載されており、
米国特許第2606186号によつて記載された方法は、
メチルグルコシドの製造にのみ適用されることが
示されている。かくして、４個以上の炭素原子を
有するアルキルグルコシドの製造は、それ自体メ
チル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシドから得ら
れるブチルグルコシドからグリコシル転移によつ
て製造される。この方法によるアルキルグルコシ
ドの製造は、同様に、ドイツ特許第1905523号に
も記載されており、そこでは硫酸が触媒として使
用されている。この方法によるアルキルグルコシ
ドの製造のためのパラトルエンスルホン酸の利用
は、ヨーロツパ特許第92875号において推奨され
ている。 粗製アルキルグルコシドの混合物の塩基性媒質
中での加熱処理は、米国特許第3450690号に記載
されており、その方法は、不純物の除去を可能に
し、そしてメチルグルコシドの結晶化を容易にす
る。同様に、粗アルキルグルコシドの混合物の塩
基性イオン交換樹脂による処理は、混合物の色を
安定化せしめる（米国特許第3565885号参照）。 更に刊行物Carbohydr.Res.，110（1982）217，
Defaye et al.からフツ化水素中におけるセルロ
ースまたはキシランのようなポリサツカリド（ヘ
キソサンおよびペント−サン）の溶解は、フルオ
ロリシスによりオリゴサツカリドの形成をもたら
すということが知られている。本発明の対象本発
明の対象は、アルキル、シクロアルキルまたはア
ルケニルのアルドシドまたはポリアルドシドをす
ぐれた収量をもつて得るための新規な工業的方法
を提供することである。 この方法は、ヒドロキシル基のアルフア位に位
置していないエチレン性二重結合を含む飽和脂肪
族または環状脂肪族アルコールまたは脂肪族また
は環状脂肪族アルコールをフツ化水素によつて構
成された溶媒および反応体中でアルドース、アル
ドシドまたはポリアルドシドと反応せしめること
を特徴とする。 溶媒および反応体としてのフツ化水素の使用
は、デンプンのようなポリオシドよりのアルキル
−グリコピラノシドの取得を可能にする。 かくして、フツ化水素（HF）中の、溶液中に
おいて、この溶媒中で可溶化されたデンプンは、
主としてフツ化グルコピラノシルならびにグルコ
ースの自己縮合によつてもたらされる若干の二次
化合物へと変換される（復帰生成物）。 下記の図式は、本発明の主題である反応の推定
された機構を要約する。 フツ化グリコピラノシルと平衡して、フツ化物
イオンによつて安定化された中間体たるグルコシ
ル−オキシカルベニウムイオンが、この反応にお
いては、観察された加水分解の迅速性ならびに平
衡が溶液の濃度によつて移動する際の復帰生成物
の形成を説明するための前提とされた
〔Carbohydr.Res.，110（1982）211−227（図表）
参照〕。 反応媒質へのアルコールの添加は、対応するグ
リコシドをもたらし、２種のアノマーの存在は、
中間体オキシ−カルベニウムイオンおよびそれら
の割合によつて、熱力学的因子によつて説明され
る（図表参照）。好ましくは結合された（１−＞
６）（図表）、しかしまた（１−＞２）、（１−＞
３）、および（１−＞４）の、アルキル−ジサツ
カリドグリコシドが、この反応において一定の条
件下で生成されやすい。本明細書中で記載された
条件下においては、上記の反応図式に従つて極め
て少割合の若干のアルキルオリゴサツカリドグリ
コシドもまた生成することがある。 従つて、決定された目的は、この反応図式を用
いてオースおよびポリサツカリドからすぐれた収
量でアルキルグリコシドを得ることであつた。 反応は、好ましくは液体媒質中で行なわれる。
温度および圧力は、従来技術におけるそれらと異
なつて、この反応にとつては決定的な条件ではな
く、それらは、主として、この反応が進行する速
度を条件づける。有利な場合には、周囲温度また
はそれに近い温度で大気圧において操作すること
が好ましく、また事実これが最も容易な方法であ
る。高くないこの温度は、副生成物の割合ならび
に色およびそれを生じさせる問題を減少せしめ
る。しかし反応は、よい低い温度（−25℃まで）
において行うこともできる。望ましいと考えられ
る場合には、より高い温度において行なうことも
できるが、もちろん圧力および腐食に耐えられる
適当な装置を用いることが条件となる。 更に、この方法を用いた場合には、脱水の結果
であるフラン型の分解生成物がなく、一方これら
の生成物は、無機酸および酸性樹脂を用いた場合
に見出される。 公知の先行技術に比較したその他の利点は、反
応体を再循環させることができること、ベータ−
Ｄアノマーに対してアルフアーＤグリコピラノシ
ドが優先的に生成されること、そして出発ポリサ
ツカライドの部分的に加水分解された生成物が存
在しないことにある。 適当と思われるアルコールは多数あり、得よう
と欲する最初生成物に応じて選択される。 非限定的な例示として、下記の脂肪族または環
状脂肪族アルコールを挙げることができる； − 式Ｒ−OH（ここにＲはC1−C20の直鎖状また
は分枝鎖状のアルキル基または少くとも１個の
シクロアルキル基を有するC4−C20アルキル基、
またはアルコール官能基のα−位に位置しない
不飽和エチレン結合を有するC3−C20の直鎖状
または分枝鎖状アルキル基である）で表わされ
る第一アルコール： − 式R′−OH（ここにR′は直鎖状または分枝鎖
状のC3−C20アルキル基またはC3−C20シクロア
ルキルまたはポリアルキル基またはアルコール
官能基のα−位に位置しないエチレン性不飽和
結合を有する直鎖状または分枝鎖状C4−C20ア
ルキル基である）で表わされる第二または第三
アルコール； − エチレングリコール、グリセリン、マンニツ
トまたはソルビツトのようなジオール、トリオ
ールおよびポリオール； − 式： HOCH2−CH（CH3）−NH−CH3 で表わされるもののようなアミノアルコール。 アルドースの名称は、アルドヘキソース、アル
ドペントース、アルドテトロースのようなアルデ
ヒド官能基を含むモノサツカリドに与えられる。 アルドシドの名称は、本発明による方法による
かまたはいずれかの他の方法、例えば先行技術と
して引用された方法のうちの一つによつて、アル
ドースをアルコールでアセタール化することから
得られる化合物に与えられる。その際反応は、置
換基の交換によつて行なわれる。 アルキル−ジサツカリド（メチル−…、エチル
−…等）の名称は、主として前出の反応図式に示
されているような結合されたジサツカリド（１−
＞６）から反応によつて得られるジ−またはオリ
ゴサツカリドを反応媒質中に存在するアルコール
によつてグリコシド化することによつて得られる
オリゴサツカリドに与えられる。 ポリアルドシドの名称は、ジサツカリドおよび
トリサツカリドを含む上に挙げたアルドースの重
合から得られるオリゴーおよびポリサツカリドに
与えられる。ポリアルドシドは、好ましくは植物
ポリサツカリドから選択される。デンプンおよび
セルロースは、好ましい重合体である。動物また
は菌類起原のポリサツカリド（チチン、チトサン
等）もまた好適である。 アルドースのうちで、グルコースは好ましいモ
ノサツカリドである。 通常起る反応については、特にポリアルドシド
が反応する場合には、付加的な条件が満たされな
ければならない：すなわち、アルドース、アルド
シドまたはポリアルドシドとフツ化水素との反応
の間に、オリゴサツカリド中間物が生成すること
がある。もしアルコールの量が多ければ、媒質中
に存在する多割合のオリゴサツカリドは、溶液中
の混合物の平衡をオリゴマーを形成させる方向へ
移動せしめる沈殿を生じさせる傾向があるであろ
う。この現象は、オリゴマーが再可溶化されるた
めには追加的な時間が必要なので、反応速度を遅
くする傾向がある。かくして、反応は、好ましく
は、存在するモノサツカリド当量の数に関して過
剰のアルコールの中で行なわれるけれども、60に
等しいアルコール含量（モル）：モノサツカリド
当量が60を超えないことが望ましい。 モノサツカリド当量の名称は、反応したポリア
ルドシドの全加水分解から得られる化合物に与え
られる。 更に、反応に使用されたフツ化水素の量は、媒
質中で生成されるフツ化グルコピラノシルの安定
性を条件づける。事実、90のHF／モノサツカラ
イド当量の比の場合、最終生成物中に存在するフ
ツ化グルコピラノシルの量は、使用された大過剰
のアルコールにもかかわらず50％を超えており、
他方ではアルドース、アルドシドまたはポリアル
ドシドの溶解およびフルオリリシスは、最少限の
量のHFを必要とするので、従つて10ないし60そ
して更に30ないし50のHF／モノサツカリド当量
の比が好ましく使用される。 最後に、多くとも４個の炭素原子を有する第一
アルコールそして好ましくは脂肪族アルコールを
使用することが好ましいことが判明した。という
のは、より高級なアルコールではアルコール官能
基のプロトン付加が反応の継起を妨げるからであ
る。 好ましいアルコールは、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、１−ブタノール、アリル
アルコール、３−ブテン−１−オールから選択さ
れる。 第１の変法は、前述の反応中間物の生成を起さ
せるために、アルドース、アルドシド、またはポ
リアルドシドをフツ化水素中に溶解することにあ
る。次に、この混合物にアルドース、アルドシド
またはモノサツカリド中間物のモル量よりも好ま
しくは20倍より多くそして好ましくは50倍より少
ない過剰量のアルコールを添加する。反応は極め
て迅速であり、そして所望のアルキルまたはシク
ロアルキルあるいはアルケニルアルドシドまたは
ポリアルドシドの生成に導く。 しかしながら、この方法は、多量のアルコール
の使用を必要とする。更に、重大な問題である
HFの回収を可能にすることそしてその上収量を
増大させるという利点をもたらす下記の変法が好
ましいとされるのは、上記の理由による。 HFとアルコールとの混合物に、好ましくは撹
拌下に、アルドース、アルドシド、またはポリア
ルドシドを加え、そして次に得られた化合物を分
離する。好ましくは、アルドース、アルドシドま
たはポリアルドシドは、モル比で３ないし20そし
てより好ましくは６ないし15のアルコール：モノ
サツカリド当量の比が得られるように添加され
る。 C5以上のより高級なアルコールが使用される
場合には、この試薬のHF中での溶解を容易にす
るコソルベントが必要であろう。この場合には、
ジオキサンまたは二酸化イオウが適当なコソルベ
ントである。これらの溶媒は、更にアルコールの
プロトン付加を制限する。 以下の例は、本発明を例示するものである。 生成したメチルグルコシドの混合物の分析は、
以下の方法の一つに従つてアセチル化およびシリ
ル化された誘導体の13Cのn.m.r.およびガスクロ
マトグラフイー分析によつて行なわれた： − ピリジンの存在下の無水酢酸によるアセチル
化、 − ビス−トリメチルシリルトリフルオルアセト
アミド（BSTFA）とトリナチルクロルシラン
（TMCS）との混合物によるシリル化、 − OV−１毛管カラム上での分析。 使用されたデンプンの水含量は、熱重量分析法
によつて測定された。以下の各例において、そ
れは特記しない限り下記のものであつた： − 10％コムギおよびトウモロコシのデンプン、 − 14％バレイシヨデンプン。 各例において示された収量は、最適のものでは
なく、それらは操作条件における最低値と考えな
ければならないことに留意されたい。 例１： デンプンの予備溶解によるメチル−Ｄ−グルコ
ピラノシドの合成 ポリエチレンの容器に、トウモロコシデンプン
10ｇ（0.055モル）を25℃においてフツ化水素25
ml（1.25モル）中に溶解する。磁気撹拌機を用い
て15分間撹拌した後に、メタノール50ml（1.25モ
ル）を上記溶液に添加し（すなわち、23モノサツ
カリド当量）、そして反応混合物を45分間撹拌す
る。全反応時間は１時間である。次に、反応混合
物をエチルエーテル300ml中で磁気撹拌機による
緩やかな撹拌下に沈殿せしめる。最後に、沈殿物
を炭酸カルシウムの存在で、減圧下に乾燥せしめ
る。 使用された無水デンプンの量に関する反応の収
量は、90％である。下記の割合で生成物9.7ｇを
得る。 メチル−Ｄ−グルコピラノシド（アルフアおよ
びベータ） 50％ メチル−ジサツカリド（アルフアおよびベータ）
50％ 同じ条件下でフツ化水素40ml（２モル）および
メタノール100ml（2.5モル）、すなわち45モルノ
サツカリド当量を用いて試験を行ない、95％の収
量をもつて下記の割合で生成物10.2ｇを得る： メチル−Ｄ−グルコピラノシド（アルフアおよび
ベータ 80％ メチル−ジサツカリド 20％ 例２： この例においては、以下の全部の例と同様にフ
ツ化水素−アルコールの混合物によつてアルキル
グルコシドの合成を行なう。 ポリエチレン製のフラスコに入れられたフツ化
水素（2.5モル）とメタノール（0.75モル）との
混合物に、トウモロコシデンプン10ｇを周囲温度
において添加する。従つて、アルコールの量は、
モノサツカリド当量につき12.5当量に等しい。デ
ンプンの迅速な溶解の後、磁気撹拌機で撹拌しつ
つ混合物を放置する。 エチルエーテル500mlの添加により、生成した
反応生成物の沈殿を起させ、それを過により分
離しそしてエーテルで洗滌した。それらの乾燥を
炭酸カルシウムの存在で減圧下に行ない、下記の
組成の分析値を示す淡いベージユ色のシロツプ状
の化合物9.2ｇを得る： メチル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド 80％ メチル−ベータ−Ｄ−グルコピラノシド 10％ メチル−ジサツカリド 10％ メチル−グルコシドの収量は、最初の乾燥デン
プンに関して85％であり、そしてこれらの条件下
ではグルコースもグルコフラノシド誘導体の存在
も認められない。 例３： 例２と同じ操作条件下に、ただしメタノールの
量を２つに分割することにより、より多量のメチ
ルジサツカリドを得る（20％）。 処理後、メチルグルコシドの混合物の分析は、
下記の結果を与える： 得られた生成物9.5（収量88％） メチル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド 70％ メチル−ベーターＤ−グルコピラノシド 10％ メチル−ジサツカリド 20％ この結果は、フツ化グルコピラノシドがメタノ
ールおよびグルコース単位の第一ヒドロキシルと
同様に反応することそしてモノサツカリド収量
は、アルコール／モノサツカリド当量のモル比の
増大する関数であることを示している。 例４： この例および以下の例において、残存するフツ
化水素−アルコール混合物を回収するように試験
を行つた。それは、磁気撹拌機で撹拌しつつ18バ
ールまでの圧力において操作しうるステンレス鋼
（316Ti）製の反応器中で行なわれた。加熱およ
び冷却は、ジヤケツトによつて確保される。反応
の終了時にHF−アルコールの混合物を蒸発させ
るために、反応器は、0.1mmHgの平均真空度を与
える２段回転翼形回転真空ポンプと連結させるこ
とができ、混合物は、次に液体窒素凝縮器で回収
される。真空のこの表示（0.1mmHg）は、全く限
定的なものではない。 トウモロコシデンプン10ｇ（0.055モル）をフ
ツ化水素50ml（2.5モル）とメタノール30ml
（0.75モル）との混合物と反応せしめる。反応は
40℃において10分間行なわれる。次に、温度は、
蒸発の前に30℃まで下げられる。過剰のHF−メ
タノール混合物は、減圧（0.1mmHg）下20分間で
蒸発させる。もも色がかつた赤色の僅かに酸性の
シロツプ状化合物9.5ｇが回収される（使用され
たHFに関して0.1％）。混合物を水20mlと共にと
り、炭酸カルシウムで中和する。過剰の炭酸塩な
らびに生成したフツ化カルシウムを過し、冷水
で洗滌する。液を次に混合イオン交換樹脂で脱
塩し、次いで減圧下に加熱濃縮する。 粉末の形で最終的に得られた無色の混合物の分
析は、下記の結果を示す： 回収された生成物 9.2ｇ メチル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド 65％ メチル−ベータ−Ｄ−グルコピラノシド 25％ メチル−ジサツカリド 10％ この試験は、温度の上昇は、明らかに反応速度
を増大させることを示している。ジサツカリド含
量は、一定のままであり、加熱は、メチルグルコ
シドアルフア／ベータアノマーの比のみに影響を
与える。 例５： 例えばHF−アルコール混合物の再循環中にデ
ンプンによつてもたらされる水の影響をしらべる
ために試験が行なわれた。これらの試験は、乾燥
されていないコムギデンプンについて、よく規定
されたHF−メタノール混合物からHFに直接に
次第に増加する量の水を添加することによつて行
なわれる。 周囲温度において、デンプンの溶解速度は、
0.4当量H2O／HFまで依然として極めて急速であ
る。この数値を超えると溶解は、緩やかになる。 例４の試験条件下で、周囲温度においてHF50
ml、メタノール30mlおよび水2.5mlの混合物中に
10分間でコムギデンプン10ｇ、すなわちHFに関
して５％が溶解した。２時間の撹拌後、HF−ア
ルコール混合物が蒸発する。 得られたシロツプ状の混合物は、デンプンのオ
リゴサツカリドの残部（５％）と混合したメチル
−Ｄ−グルコピラノシドの存在を示している。同
じ条件下で、40℃に30分間加熱することによつ
て、デンプンの完全なフルオロリシスおよびメタ
ノリシスを可能にする。 得られた無色の生成物の分析は、下記の結果を
示した： 粗生成物の重量：９ｇ メチル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド 60％ メチル−ベーターＤ−グルコピラノシド 25％ メチル−ジサツカリド 14％ グルコース １％ 更に、同じ条件下で、使用されたHFに関して
10％までの水濃度（もし出発デンプンが10％の水
分を含有していたならば、混合物の５または６回
の再循環に相当）あるいは使用されたHFに関し
て15％までの水濃度を用いた場合同様な結果が得
られた。 使用された蒸発条件下では、得られた粗生成物
の混合物は、生成された生成物の全重量の５％に
相当するデンプンによつてもたらされた40ないし
50％の水分を含有する。 例６： 使用されたデンプンの予備乾燥は、反応後の
HF−アルコール混合物のより容易なそしてより
効果的な回収を可能にするであろう。 例４の条件下で、水３％を含有する乾燥された
コムギデンプン10ｇ（50mmHg下において50℃で
12時間乾燥）をメタノール50mlの混合物中に周囲
温度において５分間で溶解する。 １時間の反応時間の後に、HF−メタノール混
合物は蒸発された。なお僅かに酸性の実際上乾燥
した、シロツプ状の化合物10ｇ（0.1％／使用さ
れたHF）が回収された。生成物の分析は、以下
の結果を示す； メチル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド 80％ メチル−ベーターＤ−グルコピラノシド 10％ メチル−ジサツカリド 10％ 熱メタノール（20ml）で混合物の全部を吸収
し、次いで冷却することによつてメチル−アルフ
ア−Ｄグルコピラノシドを選択的に結晶化せしめ
る。 この例においては、メチル−アルフア−Ｄ−グ
ルコピラノシド（メチル−ベーターＤ−グルコピ
ラノシド１〜２％を含有）の収量は、２回の引続
く結晶化の後に60％である。 例７： モノサツカリド当量に関して反応体（HF、ア
ルコール）の量を減少せしめそして蒸発されるべ
きHFおよびアルコールの量を限定するために、
アルコール／モノサツカリド当量比の低下は、下
記の表に示されているように、ずつと高い割合の
メチルジサツカリドを与えることが見出された。 【表】 カリド、％
これらの試験は、40℃において行なわれた。何
故ならば、より低い温度においては、反応が不完
全でありそして未反応のオリゴサツカリドが存在
し、第２欄からの表の条件は、更に同一であるこ
とが見出される。事実、温度の上昇は、デンプン
の量が増加した場合には反応速度を増加させる。 例８： メチル−グルコシドの合成のための条件と類似
の条件の下に、C4までの、より高級なアルコー
ルグリコシドを得ることができる。 コムギデンプン10ｇ（0.055モル）をHF50mlと
無水エタノール44ml（0.75モル）との混合物中
で、すなわちモノサツカリド当量当り13.6当量の
量で、周囲温度において溶解する。反応は、周囲
温度において１時間30分で行なわれる。次に、
HF−エタノールの混合物を25℃において減圧下
（0.1mmHg）で40分間で蒸発させる。残渣を最少
限の水（20ml）で吸収させそして炭酸カルシウム
で中和する。過後、液を混合されたイオン交
換樹脂に通し、そして乾燥するまで濃縮する。 得られた生成物の分析は、下記の結果を示す： 粗生成物の重量：9.0％ エチル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド 75％ エチル−ベーターＤ−グルコピラシド 10％ エチルジサツカリド 15％ 例９： コムギデンプン20ｇを周囲温度においてHF50
mlと１−プロパノール56mlとの混合物中に溶解す
る（モノサツカリド当量当り6.8当量）。 反応は、40℃において磁気撹拌機を用いて１時
間行なわれる。HF／１−プロパノール混合物を
40℃および0.1mmHgにおいて30分間で蒸発させ
る。 例８と同様にして処理した後、混合物の分析
は、下記の結果を示す： 得られた生成物：18.1ｇ プロピル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド65％ プロピル−ベーターＤ−グルコピラノシド 15％ プロピル−ジサツカリド 20％ 例 10： コムギデンプン10ｇを反応器中で周囲温度にお
いてHF50ml（2.5モル）とエチレングリコール７
ｇ（0.112モル、すなわちモノサツカリド当量当
り２モル当量）との混合物中に溶解させる。周囲
温度における２時間の反応の後に、HFを減圧下
に20分間蒸発させる（グリコールの同伴なし）。
残渣を水30mlで吸収せしめ、炭酸カルシウムで中
和しそして過する。 液を蒸発によつて濃縮する。残存するエチレ
ングリコールをトルエンによる共沸同伴によつて
留去する。 回収された混合物の分析は、下記の結果を示
す：粗生成物の重量：9.4ｇ グリコール−モノ−グルコシド（アルフアおよび
ベータ） 70％ グリコール−ビス−グルコシド 20％ グリコール−ジサツカリド 10％ 同じ条件下で、過剰のエチレングリコール
（0.22モル−４モル当量）は、85％の収量をもつ
て、実際上グリコール−ビス−グルコシドを含ま
ずに（＜５％）、グリコールーモノーグルコシド
を与える。 例11： コムギデンプン10ｇをHFmlとグリセロール16
ml（0.22モル）、すなわち４モル当量、との混合
物中に周囲温度において溶解する。 周囲温度において磁気撹拌機を用いて撹拌しつ
つ、反応を２時間進行せしめる。 次に、減圧下に30分間HFを蒸発せしめる。混
合物を水50mlに吸収せしめ、炭酸カルシウムで中
和しそして過する。液を混合樹脂上で脱塩
し、そして次に濃縮する。 得られた生成物の分析によれば、７／３のグリ
セロール／グルコシドの比を有する化合物とグリ
セロールジサツカリドならびに未反応のグルセロ
ールの混合物が得られる。 例12： HF中でオースおよびポリオシドから直接グリ
コシド化するこの技術は、多くとも４個の炭素原
子を含む脂肪族を用いて適当な収量を与える。よ
り高級なアルコールを用いた場合には、13Cのn.m.
r.によつて観察されるヒドロキシル官能基のプロ
トン化がおそらくグリコシル−オキシカルベニウ
ムイオンのアルキル化を妨げるのであろう。この
不都合は、フツ化水素をジオキサンまたは二酸化
イオウで希釈することによつて克服されうる。事
実、１−オクタノールを例にとれば、このアルコ
ールのプロトン化種は、媒質をこれらの溶媒によ
つて希釈することによつて減少することが観察さ
れたのである。すなわち、４／１（ｖ／ｖ）HF
−ジオキサンの比以上においては、オクタノール
は、プロトン化されないことが判つた。HF−ジ
オキサン−１−オクタノール混合物の利用は、下
記の各例において示されたオクチルグルコシドの
合成を可能にした： ４：１（ｖ／ｖ）のHF−ジオキサン混合物を使
用するオクチル−グルコシドの製造 フツ化水素（25ml、1.25モル）とジオキサン
（6.25ml）との混合物に、デンプン（バレイシヨ、
水含量を10％以下に減少せしめたもの）５ｇを添
加し、溶液を15分間撹拌する。 １−オクタノール（22ml、モノサツカリド当量
につき５当量）を上記反応混合物に添加し、そし
て得られた溶液を撹拌下に30分間保つ。周囲温度
において減圧（１mmHg）下に反応体を蒸発させ
た後（HF−ジオキサンの回収）、次に50℃にお
いて（オクタノールの回収）、シロツプ状生成物
7.3ｇが得られる。分析はそれが下記のものから
なることを示した： オクチル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド55％ オクチル−ベータ−Ｄ−グルコピラノシド ５％ オクチルジサツカリド 25％ フツ化グルコピラノシド 15％ オクタノールに関して計算したオクチルグルコ
シドへの変換率は17％である。 存在するモノサツカリド当量に対するオクタノ
ールの割合が減少した場合には、フツ化グルコピ
ラノシルの割合は、増加する（反応混合物が１な
いし２当量オクタノール／モノサツカリド当量か
らなる場合）。このフツ化グルコシドの割合は、
ジオキサンで希釈することによつて減少せしめ
る。すなわち、２：１（容量比）の希釈率から、
存在するフツ化グルコシドの量は、数％以下にす
ぎない。従つて、以下の例のように、モノサツカ
リド当量当りのオクタノール当量数が１ないし２
である場合には、約２：１（容量比）のHF−ジ
オキサン混合物を使用することが推奨される。 例13： ２：１のHF.ジオキサン混合物を使用するオクチ
ルグルコシドの製造 操作条件は、上記の例におけると同じである
が、その割合は下記のとおりである： デンプン（水含量10％） ５％ HF 25ml ジオキサン 12.5ml １−オクタノール 4.5ml 反応体の蒸発後、シロツプ状の生成物7.2ｇが
得られる。分析は、下記のものよりなることを示
す： オクチル−グルコシド 35％ オクチル−ジサツカリド 40％ 非グルコシド復帰生成物 20％ フツ化グルコピラノシル ５％ 反応に使用されたオクタノールに関する変換率
は、約50％である。 例14： ２：１（容量比）のHF−ジオキサン混合物を使
用するラウリル−グルコシドの製造 フツ化水素（50ml、2.5モル）とジオキサン
（25ml）との混合物に、デンプン（バレイシヨ、
水含量13％、10ｇ）を添加する。この溶液を15分
間撹拌する。この反応混合物に１−ドデカノール
（12ml、モノサツカリド当量当り１当量）を添加
し、この溶液を周囲温度において20分間撹拌す
る。この混合物を35℃において20分間保ち、大気
圧においてフツ化水素を蒸発せしめる。過剰のア
ルコールおよびジオキサンを減圧（0.1mmHg）下
で蒸発させることにより、固体の生成物（14.5
ｇ）が得られる。分析は、それが下記のものから
なることを示す： ラウリル−アルフア−Ｄ−グルコピラノシド25％ ラウリル−ベータ−Ｄ−グルコピラノシド ５％ ラウリル−ジサツカリド 10％ グルコール 55％ 復帰生成物 55％ フツ化グルコピラノシド ＜５％ 使用されたラウリルアルコールに関するラウリ
ルグルコシドの変換率は、35％である。
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