JPH03291296A - ２，３―エポキシプロピル化グリコシド及びその製造中間体並びにその製造方法 - Google Patents

２，３―エポキシプロピル化グリコシド及びその製造中間体並びにその製造方法

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JPH03291296A
JPH03291296A JP2093432A JP9343290A JPH03291296A JP H03291296 A JPH03291296 A JP H03291296A JP 2093432 A JP2093432 A JP 2093432A JP 9343290 A JP9343290 A JP 9343290A JP H03291296 A JPH03291296 A JP H03291296A
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carbon atoms
hydroxyl groups
glycosidic
glycoside
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JP2093432A
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Akira Yamamuro
山室　朗
Takefumi Uehara
武文 上原
Yousen Mizushima
洋泉 水島
Yukinaga Yokota
行永 横田
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な界面活性剤として有用な２．３−エポキ
シプロピル化グリコシド化合物及びその製造中間体並び
にその製造方法に関するものである。さらに、本発明の
２．３−エポキシプロピル化グリコシド化合物は、その
他の新規な界面活性剤の前駆体としても有用である。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕糖誘導
体界面活性剤であるアルキルグリコシドは、低刺激性界
面活性剤であり、しかも非イオン性界面活性剤であるに
も拘わらず、それ白身安定な泡を生成するだけでなく、
他の陰イオン性界面活性剤に対して泡安定剤として作用
するという優れた特徴を持つ他、化石燃料に依存しない
バイオマス原料の利用、良好な生分解性による環境保全
といった面からも多くの注目を集めている。
一方、上記のアルキルグリコシドをさらに化学的に修飾
することによりアルキルグリコシド誘導体となし、界面
活性剤等の目的に供しようとする研究についても幾つか
の例が知られている。例えば、米国特許第３６４０９９
８号、同じく第３６５３０９５号、及び特公表平１−５
０１３Ｃ１ａ号ではアルキルグリコシドに対するアルキ
レンオキシドの付加による修飾が試みられている。また
、米国特許第４６６３４４４号ではアルキル−α−グリ
コシドと長鎖アルキルメタンスルホナートとの反応によ
るアルキル−α−グルコシド６−０−モノ長鎖アルキル
エーテルの合成を開示している。
さらに特開平１−２２６８９６号では水溶媒中アルキル
グリコシドを白金触媒の存在下で酸化するアルキルグル
クロン酸の製造法が提案されている。
しかしながら、これらの方法によるアルキルグリコシド
の修飾においては得られるアルキルグリコシド誘導体の
性質が原料であるアルキルグリコシドと比較して何ら改
良されずむしろ低下したり、あるいはその合成が工業的
に実施困難であること等の点から、いずれも有益な方法
であるとは言い難い。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、界面活性剤として有用な新規なグリコシ
ド誘導体について鋭意検討した結果、アルキルグリコシ
ドの２．３−エポキシプロピル化誘導体が皮膚に対して
マイルドで生分解性がよく、しかも起泡力、水への溶解
性も良好であるというそれ自身優れた界面活性能を有し
ていると同時に、高性能な新規グリコシド誘導体を合成
する上で極めて有用な前駆体となり得るものであること
を見出して本発明を完成した。
即ち本発明は、下記の一般式（１）で示される新規な２
．３−エポキシプロピル化グリコシド、Ａ（Ｇｍ）［（
Ｒ１Ｏ）ｘＢ］ｙ　　　（１）〔但し式中 〔但し式中Ｇｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその
縮合体（但しｍはその縮合度を示 し、平均値が１〜１０の数を示す）に おけるすべての非グリコシド性水酸 基の水素原子及びグリコシド性水酸 基の水素原子を除いたあとに残る糖 残基を示す。
ＡＨＡ基は糖残基〔但し式中Ｇｍと０−グリコシド結合
で結合し、Ｒ”（ＯＲ３）Ｚ基を示す。ここでＲ２は直
鎖または分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基、アルケ
ニル基又 はアルキルフェニル基を示し　Ｒ３は 炭素数２〜４のアルキレン基を示し、 Ｚは平均値が０〜２０の数を示す。
Ｒ１二炭素数２〜４のアルキレン基であり、その一方の
末端は糖残基Ｇｍにおける 非グリコシド性水酸基由来の酸素原 子とエーテル結合し、他の末端はＢ 基とエーテル結合している。
×：（炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体にお
ける非グリコシド性 水酸基に対するアルキレンオキシド 全付加モル数）／ｙを示し、０〜ＩＯ の数である。
ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
る非グリコシド性水 酸基の数を示す。
Ｂ：水素原子又は２，３−エポキシプロビル基を示す。
但しｙ個のＢ基のうち、 少なくとも１個は２．３−エポキシプ ロビル基である。〕 及びその製造中間体である、一般式（ＩＩ）にて示され
る３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル化グリコシド Ａ（Ｇｍ）［（Ｒ１Ｏ）ｘＥ］ｙ　　（ＩＩ＞〔但し式
中、Ａ　、　Ｇｍ、　Ｒ’、ｘ、ｙは前記の意味を示し
、Ｅは水素原子又は３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル
基を示す。但しｙ個のＥ基のうち少なくとも１個は３−
ハロ−２−ヒト０キシプロピル基である。〕 並びにその製造方法を提供するものである。
上記の記号の定義においてＧｍの例示をすれば次の通り
である。
〔ｍは糖結合度を示し平均値が１〜１０の数を示す〕 糖類の２，３−エポキシプロピル化物については糖類の
グリコシド性水酸基を２，３−エポキシプロピル化しよ
うとするもの、非グリコシド性水酸基を２，３−エポキ
シプロピル化しようとするものの両方が共に知られてい
るが、いずれも多糖の修飾〔欧州特許第１５３５０１号
、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬａｔｔ、４５８３（１９７
８）、　　Ｃａｒｂｏｈｙｄ、　　Ｒｅｓ、１４（１９
７０）２６７）、酵素阻害の構造活性相聞等、生物学的
興味に基づくもの、特開昭５８−１７２３９８．　Ｊ、
Ｂｉｏｌ。
Ｃｈｅｍ、２６４　４９３９（１９８９）、Ａｇｒｉｃ
、　Ｂｉａｌ、　Ｃｈｅｍ、５１（１２）　３２２３（
１９８７）、　Ｃａｒｂｏ−ｈｙｄ、　Ｒｅｓ、１５８
（１９８６）１２５　、　Ｃａｒｂｏｈｙｄ、　Ｒｅｓ
、２８（１９７３）　４５．　Ｃａｒｂｏｈｙｄ。
Ｒｅｓ、　２５（１９７２）　１１　］　、或いは酵素
を利用した２、３−エポキシプロピル化とその修飾によ
る界面活性剤の合ｔＬ（欧州特許第２６８４６１号〉等
を目的とするものであった。
本発明の２．３−エポキシプロピル化グリコシドは、新
規化合物であり、かつそれ自身界面活性能を有するもの
であって、前述の欧州特許第２６８４６１号のグリシジ
ル−β−ガラクトシド及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌ
ｅｔｔ、４５８３（１９７８）のグリシジル化ガラクト
ース類とは峻別される。
本発明が提供する２、３−エポキシプロピル化グリコシ
ド（Ｉ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）で示されるグリコ
シド化合物（以下、原料グリコシドという）又はそのア
ルキレンオキシド付加体、又はこれらの混合物とエビハ
ロヒドリンとをアルカリ性物質又は酸性物質の存在下に
、反応させることにより得られる。
Ａ　（Ｇｍ）　［（Ｒ’　Ｏ）　ｘＨ］ｙ　　　　　　
（ｍ　）（式中、Ａ　、　Ｇｍ、　Ｒ’、Ｘ、ｙは前記
の意味を示す） 本発明に於いて合成原料として使用される原料グリコシ
ド（ＩＩＩ）は公知の方法（特公昭４７−２４５３２号
、ＵＳＰ第３８３９３１８号、ＥＰ第０９２３５５号、
特開昭５９−１３９３９７号、特開昭５８−１８９１９
５号など）で合成されるものであって、糖類と高級アル
コールとを酸触媒の存在下に直接反応させる方法、ある
いは予め糖類をメタノール、エタノール、プロパツール
又はブタノールなどの低級アルコールと反応させたのち
高級アルコールと反応させる方法のいずれでも得られる
ものである。また、このようにして得られたグリコシド
化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加した
ものも本発明に於いて合成原料として使用され得る。
原料グリコシド（ＩＩ［）の合成に使用される糖類は、
単糖類、オリゴ糖類あるいは多糖類が使用される。単糖
類の具体例としてはアルドース類、例えばアロース、ア
ルドロース、グルコース、マンノース、グロース、イド
ース、ガラクトース、グロース、リボース、アラビノー
ス、キシロース、リキソース及びケトース類であるフル
クトースなどが挙げられる。オリゴ糖類の具体例として
は、マルトース、ラクトース、スクロース、マルトトリ
オースなどが挙げられる。多糖類の具体例としてはヘミ
セルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラン、
キシラン、デンプン、加水分解デンプンなどが挙げられ
る。
また原料グリコシド（ＩＩＩ）の合成原料に使用される
高級アルコールは、直鎖型又は分岐型の炭素数６〜２２
の高級アルコールであり、例えばヘキサノール、ベブタ
ノール、オクタツール、ノナノール、デカノール、ドデ
カノ−ル、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタ
デカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オ
クタデカノール、メチルペンタノール、メチルヘキサノ
ール、メチルヘプタツール、メチルオクタツール、メチ
ルデカノール、メチルウンデカノール、メチルトリデカ
ノール、メチルヘプタデカノール、エチルヘキサノール
、エチルオクタツール、エチルデカノール、エチルドデ
カノール、２−ヘプタツール、２−ノナノール、２−ウ
ンデカノール、２−トリデカノール、２−ペンダデカノ
ール、２−ヘプタデカノール、２−ブチルオクタツール
、２−へキシルオクタツール、２−オクチルオクタツー
ル、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルデカノール
などである。アルケノールの例としては、ヘキセノール
、ヘプテノール、オクテノール、ノネノール、デセノー
ル、ウンデセノール、ドブセノール、トリデカノール、
テトラゾセノール、ヘンタテセノール、ヘキサテセ／　
−）Ｌｔ、ヘンタテセノール、オフタデセノール、また
アルキルフェノールの例としてはオクチルフェノール、
ノニルフェノールなどである。さらには前記の高級アル
コール又はアルキルフェノールの炭素数２〜４のアルキ
レンオキシド付加体も同様に使用される。
このようにして得られる原料グリコシド（ＩＩＩ）は、
次のような方法で２，３−エポキシプロピル化されて、
本発明の２．３−エポキシプロピル化グリコシド（Ｉ）
が得られる。
２．３−エポキシプロピル化グリコシド（Ｉ）従来、糖
類の２．３−エポキシプロピル化についてはいくつかの
方法が知られている。例えば、グリコシド性水酸基の２
．３−エポキシプロピル化に関しては■アリルアルコー
ルによるグリコジル化とそのグリコジル体の過酸による
エポキシ化（Ａｇｒｉｃ、　Ｂｉｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　
５１　（１２）３２２３（１９８７））　、■３−クロ
ロープロパンー１，２ジオールによるグリコジル化とそ
のグリコジル体の塩基性条件での閉環反応（欧州特許第
１５３５０１号）、■酵素を利用した２、３−エポキシ
−１−プロパツールによるグリコシド交換反応（欧州特
許第２６８４６１号）等の方法が知られており、また、
非グリコシド水酸基の２．３−エポキシプロピル化に関
しては、塩基性条件下での臭化アリルとの反応によるア
リルエーテル化とそのアリルエーテル化体の過酸による
エポキシ化（Ｃａｒｂｏ−ｈｙｄ、Ｒｅｓ、２５２２（
１９７２）　）等の方法が知られている。本発明の２．
３−エポキシプロピル化グリコシド（１）は、糖の非グ
リコシド水酸基を２，３−エポキシプロピル化して得ら
れるものであり、上記の塩基性条件下での臭化アリルと
の反応によるアリルエーテル化とそのアリルエーテル化
体の過酸によるエポキシ化反応によっても合成すること
ができるが、アルカリ性物質あるいは酸性物質の存在下
、エビハロヒドリンとの反応により製造するのが工業的
生産及び経済性の見地からも簡便かつ優れている。本発
明者らは、上記合成法について鋭意検討した結果、上記
の２．３−エポキシプロピル化反応が、エビハロヒドリ
ンの加水分解反応及び生成した２、３−エポキシ化グリ
コシドとエビハロヒドリンとによる重合反応とが競争す
るので、この加水分解反応及びかかる重合反応を抑制す
ることが所望の２，３−エポキシプロピル化グリコシド
（Ｉ）を高収率で合成する上で最も重要であることを見
出し、本発明の製造方法を完成した。
この反応を例示すれば、次の通りである。
（式中Ａ基は前記の意味を示す。この場合Ｂ基のうち２
個が２．３−エポキシプロピル基であり、残りの２個が
水素原子である。） 本発明の製造方法として、まず反応溶媒としては水溶媒
単独又は水と有機溶媒との混合溶媒を用いる。有機溶媒
としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が好ましい。
溶媒が水のみであるとエビハロヒドリンの加水分解が起
こり、また有機溶媒のみであると原料グリコシド（ＩＩ
Ｉ）の溶解性が不十分であるので水と有機溶媒との混合
溶媒が好ましい。相間移動触媒としては従来公知のもの
で充分であり、例えば次のものが挙げられる。即ち、テ
トラブチルアンモニウムヨーダイト、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムブロマイド、トリプロピルベンジルアンモニウム
クロライド、トリプロピルベンジルアンモニウムブロマ
イド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リブチルベンジルアンモニウムブロマイド、オクチルジ
メチルベンジルアンモニウムクロライド、オクチルジメ
チルベンジルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチル
ベンジルアンモニウムブロマイド、ジメチルジベンジル
アンモニウムクロライド、ジメチルジベンジルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド
、テトラブチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、ラウリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロマ
イド等の４級アンモニウム塩を挙げることができるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。
相間移動触媒の使用量としては、原料グリコシド（ＩＩ
Ｉ）に対して０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１
〜５ｗｔ％である。又、水の使用量としては１０〜５０
０ｗｔ％、好ましくは３０〜１００ｗｔ％である。本発
明の製造方法においては２，３−エポキシプロピル化反
応を行うにあたり酸性あるいはアルカリ性条件のいずれ
の条件も採用することができる。
まず酸性条件下の反応では原料グリコシド（ＩＩＩ）に
対するエビハロヒドリンの付加反応のみが進行し、３−
ハロ−２−ヒドロキシプロピル化グリコシド（ＩＩ）が
得られる。２．３−エポキシプロピル化グリコシドを得
るためには、アルカリ性条件下でのハロヒドリン部分の
閉環反応を要するが、反面、２．３−エポキシプロピル
化物とエビハロヒドリンとが共存しないので、生成物で
ある２、３−エポキシプロピル化グリコシドとエビハロ
ヒドリンとの重合反応を抑制できる利点がある。
本発明における酸性物質としては、塩酸、硫酸、パラト
ルエンスルホン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステ
ン酸等が挙げられるが、好ましくは硫酸である。
アルカリ性条件下の反応では、原料グリコシドから直接
２，３−エポキシプロピル化グリコシドを得ることがで
きる。
本発明におけるアルカリ性物質としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、酸化バリウム
、炭酸水素ナトリウム、゛炭酸水素カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、酸化銀、ピリジン、トリエチル
アミンなどが挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどである。
上記アルカリ化合物は、２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。
上記酸性物質酸いはアルカリ性物質は原料グリコシド（
ＩＩＩ）に対するエビハロヒドリンの付加反応のみを行
なおうとする場合には触媒量で充分である。さらに３−
ハロ−２−ヒドロキシプロピル化グリコシド（ＩＩ）の
ハロヒドリン部分を閉環し２．３−エポキシプロピル化
グリコシドを得る場合には化合物（ＩＩ）と等モル量の
アルカリ性物質が必要である。
エビハロヒドリンとしてはエビクロロヒドリンが好まし
い。２．３−エポキシプロピル化グリコシド（Ｉ）の２
．３−エポキシプロピル化置換度は、エビハロヒドリン
の適当量を用いることにより目的に応じて任意に選択す
ることができる。２．３−エポキシプロピル化反応温度
ハ０〜１５０℃、好ましく　ハ３０−１００　ｔである
。エビハロヒドリンの加水分解、及びポリマー化反応は
高温はど著しいが、反応速度を考えると一概に反応温度
が低い方がよいとは言えない。反応時間は温度にもよる
が２〜１０時間で充分である。
本発明の方法により得られた２、３−エポキシプロピル
化グリコシド含有混合物中には、反応に由来する無機塩
及び有機塩が多く残存しているため、これらの塩類を取
り除く工程が必要である。精製法としては、クロロホル
ム、酢酸エチルなどの有機溶媒による抽出法や再結晶法
、イオン交換樹脂による脱塩法、電気透析による脱塩法
などを挙げることができるが、用途によっては、上記の
無機塩及び有機塩を除かずにそのまま用いることもでき
る。
〔発明の効果〕
以上の様にして得られる本発明の２．３−エポキシプロ
ピル化グリコシド化合物（Ｉ）は、分子内にエーテル結
合を有している耐加水分解性に優れた新規な非イオン性
界面活性剤であり、皮膚に対してマイルドで生分解性が
よく、しかも起泡力、水への溶解性も良好であるという
優れた特徴を有し、各分野に幅広く使用することができ
る。さらに分子内の２．３−エポキシプロピル基の多様
な反応性を利用するので、新規なグリコシド誘導体の合
成前駆体として有用である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。
実施例１ ａ）　ラウリルアルコール４０７５ｇ（２１，９ｍｏｌ
）、無水グルコース７８９ｇ　（４，３８ｍｏｌ）及び
パラトルエンスルホン酸１水和物１１．７ｇ（０，０〔
但し式中Ｇｍｏｌ）を１０ｆフラスコ中で加熱攪拌した
。
１００℃まで昇温の後、系内圧力を４０ｗｔ１ｇとして
脱水反応を開始した。この際、反応混合液中に窒素を０
．ｌＮｍ３／ｈｒで吹き込み生成する水を効率よく除去
する様にした。反応開始７．５時間でグルコースが消費
されたことを目視にて確認し、減圧を解除し冷却した後
ＮａＯＨ水を加えて中和した。副生ずる多糖を濾別し、
次いで、濾液を１８０℃、０．３ｍｍＨｇの条件で蒸留
してラウリルグルコシド１３００ｇを得た。得られたラ
ウリルグルコシドの平均糖縮合度は１．２５であった。
ｂ〉　上記ラウリルグルコシド３８９ｇ　（１，０ｍｏ
ｌ）、ヨウ化テトラブチルアンモニウム１０ｇ（０゜０
２７ｍｏｌ）を水２０００ｇに溶解し、４０％ＮａＯＨ
水溶液１００ｇ（１，２＋ｎｏｌ）を加えて５０℃で攪
拌した。この中へ、別途に混合したエピクロロヒドリン
１１０ｇ（１，２ｍｏｌ）及びトルエン２０００ｇの溶
液を発熱を抑制しながら３時間で滴下した。
滴下終了後、５０℃で２時間熟成した後冷却し、濃硫酸
で中和した。
得られた反応終了混合液を電気透析により脱塩した。電
気透析中の混合液の電気伝導度は１０１１１８／ＣＩ＋
から８０μｓ／ｃｍまで低下した。脱塩終了液から溶媒
を留去し、メタノールに溶解した。不溶物を濾別した後
アセトンを加えて２，３−エポキシプロピル化ラウリル
グルコシド３５０ｇを得た。’　Ｈ−ＮＭＲの積分値よ
り２，３−エポキシプロピル化置換度は１．０であった
。
５、０　（ｍ）及び４．８　（ｍ）合計的０，８Ｈ；ｃ
ｒ−γツマー水素 ４、３　（ｍ）約０．４Ｈ；β−アノマー水素４〜２．
９　（ｂｒ、　ｒｎ、約１１．５８）　；ピラノース骨
格水素、ドデシロキ シ基α位メチレン 水素、２．３−エポ キシプロピル基１ 位メチレン水素 ２、８〜２．４（ｍ、　３Ｈ）　；　２．３−−１−ポ
キシブロビル基、エポキシ基メチ レン及びメチン水素 １゜６５　（ｍ、　２Ｈ）　；　ドブシロキシ基β位メ
チレン水素 １、３　（ｂｒ、　１８Ｈ）　；ドブシロキシ基メチレ
ン水素（α、β位以外） ０、９　（ｔ、　Ｊ＝６Ｈｚ、　３Ｈ）　；ドブシロキ
シ基メチル水素 ＩＲ（ｃｍ−’、　　ｎｅａｔ） ３４４０　（ＤＨ）、 ３０５０　（エポキシメチレン） ２９３０及び２８６０　（Ｃ）ｌ） １３８０　（ＣＨ，） 実施例２ １）実施例１ａ）のラウリルグルコシド３８９ｇ　（１
，０ｍ０１）をトルエン２０００ｇに溶解し、濃硫酸１
ｇ　（０，Ｏｌｍｏｌ）を加えて５０℃で攪拌した。こ
の中へ、別途に混合したエピクロロヒドリン１１０ｇ（
１，２ｍｏｌ）及びトルエン２０００ｇの溶液を発熱を
抑制しながら３時間で滴下した。滴下終了後５０℃で２
時間熟成した後冷却し、４８％ＮａＯＨで中和した。不
溶物を濾別し、トルエンを留去した後、メタノールより
の再結晶化によって３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル化置換度は１．０であった。
ＣＩ含有量実測値　７．３％ ２）上記３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル化ラウリ
ルグルコシド４３５ｇ（０，９ｍｏｌ）を水３０００ｇ
に溶解して５０℃で攪拌した。この中へ４８％ＮａＯＨ
水溶液７５ｇ（０，９ｍｏｌ）を１時間で滴下した。滴
下終了後、５０ｔで２時間熟成した後冷却し、濃硫酸で
中和した。得られた反応終了混合液を電気透析により脱
塩した。電気透析中の電気伝導度はｇｍｓ／ａｍから１
００μＳ／まで低下した。脱塩終了液から水を留去し、
メタノールに溶解した。不溶物を濾別した後、アセトン
を加えて２．３−エポキシプロピル化ラウリルグリコシ
ド３７０ｇを得た。’　）Ｉ−ＮＭＲの積分値より、２
．３−エポキシプロピル化置換度は１．０であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　下記の一般式（ I ）で示される２，３−エポキシ
    プロピル化グリコシド。 Ａ（Ｇｍ）［（Ｒ＾１Ｏ）ｘＢ］ｙ（ I ） 〔但し式中Ｇｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその
    縮合体（但しｍはその縮合度を示し、平均値が１〜１０
    の数を示す）におけるすべての非グリコシド性水酸基の
    水素原子及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあ
    とに残る糖残基を示す。 Ａ：Ａ基は糖残基ＧｍとＯ−グリコシド結合で結合し、
    Ｒ＾２（ＯＲ＾３）＿Ｚ基を示す。ここでＲ＾２は直鎖
    または分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニ
    ル基又はアルキルフェニル基を示し、Ｒ＾３は炭素数２
    〜４のアルキレン基を示し、Ｚは平均値が０〜２０の数
    を示す。 Ｒ＾１：炭素数２〜４のアルキレン基であり、その一方
    の末端は糖残基Ｇｍにおける非グリコシド性水酸基由来
    の酸素原子とエーテル結合し、他の末端はＢ基とエーテ
    ル結合している。 ｘ：（炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体にお
    ける非グリコシド性水酸基に対するアルキレンオキシド
    全付加モル数）／ｙを示し、０〜１０の数である。 ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
    る非グリコシド性水酸基の数を示す。 Ｂ：水素原子又は２，３−エポキシプロピル基を示す。 但しｙ個のＢ基のうち、少なくとも１個は２，３−エポ
    キシプロピル基である。〕 ２　一般式（ I ）に於て、糖残基Ｇｍがグルコース又
    はその縮合体のすべての非グリコシド性水酸基の水素原
    子及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあとに残
    る糖残基である請求項１記載の２，３−エポキシプロピ
    ル化グリコシド。 ３　一般式（ I ）に於て、Ａ基が直鎖又は分岐鎖の炭
    素数１〜２２のアルキル基であり、Ｚ＝０である請求項
    ２記載の２，３−エポキシプロピル化グリコシド。 ４　下記の一般式（II）で示される３−ハロ−２−ヒド
    ロキシプロピル化グリコシド。 Ａ（Ｇｍ）［（Ｒ＾１Ｏ）ｘＥ］ｙ（II） 〔但し式中Ｇｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその
    縮合体（但しｍはその縮合度を示し、平均値が１〜１０
    の数を示す）におけるすべての非グリコシド性水酸基の
    水素原子及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあ
    とに残る糖残基を示す。 Ａ：Ａ基は糖残基ＧｍとＯ−グリコシド結合で結合し、
    Ｒ＾２（ＯＲ＾３）＿Ｚ基を示す。ここでＲ＾２は直鎖
    または分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニ
    ル基又はアルキルフェニル基を示し、Ｒ＾３は炭素数２
    〜４のアルキレン基を示し、Ｚは平均値が０〜２０の数
    を示す。 Ｒ＾１：炭素数２〜４のアルキレン基であり、その一方
    の末端は糖残基Ｇｍにおける非グリコシド性水酸基由来
    の酸素原子とエーテル結合し、他の末端はＥ基とエーテ
    ル結合している。 ｘ：（炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体にお
    ける非グリコシド性水酸基に対するアルキレンオキシド
    全付加モル数）／ｙを示し、０〜１０の数である。 ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
    る非グリコシド性水酸基の数を示す。 Ｅ：水素原子又は３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル基
    を示す。但しｙ個のＥ基のうち少なくとも１個は３−ハ
    ロ−２−ヒドロキシプロピル基である。〕 ５　一般式（II）に於て、糖残基Ｇｍがグリコース、又
    はその縮合体のすべての非グリコシド性水酸基の水素原
    子、及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあとに
    残る糖残基である請求項４記載の３−ハロ−２−ヒドロ
    キシプロピル化グリコシド。 ６　一般式（II）に於て、Ａ基が直鎖または分岐鎖の炭
    素数１〜２２のアルキル基であり、Ｚ＝０である、請求
    項５記載の３−ハロ−２−ヒドロキシプロピル化グリコ
    シド。 ７　下記の一般式（III）で示されるグリコシド化合物
    若しくはそのアルキレンオキシド付加体又はそれらの混
    合物とエピハロヒドリンとを、アルカリ性物質の存在下
    、下記の（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかの方法で反応
    させることを特徴とする２，３−エポキシプロピル化グ
    リコシドの製造方法。 （ｉ）有機溶媒を含有しても良い水溶媒及び相間移動触
    媒の存在下にて反応させる方法。 （ｉｉ）有機溶媒の存在下にて反応させる方法。 Ａ（Ｇｍ）［（Ｒ＾１Ｏ）ｘＨ］ｙ（III） 〔但し式中Ｇｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその
    縮合体（但しｍはその縮合度を示し、平均値が１〜１０
    の数を示す）におけるすべての非グリコシド性水酸基の
    水素原子及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあ
    とに残る糖残基を示す。 Ａ：Ａ基は糖残基ＧｍとＯ−グリコシド結合で結合し、
    Ｒ＾２（ＯＲ＾３）＿Ｚ基を示す。ここでＲ＾２は直鎖
    または分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニ
    ル基又はアルキルフェニル基を示し、Ｒ＾３は炭素数２
    〜４のアルキレン基を示し、Ｚは平均値が０〜２０の数
    を示す。 Ｒ＾１：炭素数２〜４のアルキレン基であり、その一方
    の末端は糖残基Ｇｍにおける非グリコシド性水酸基由来
    の酸素原子とエーテル結合し、他の末端はＢ基とエーテ
    ル結合している。 ｘ：（炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体にお
    ける非グリコシド性水酸基に対するアルキレンオキシド
    全付加モル数）／ｙを示し、０〜１０の数である。 ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
    る非グリコシド性水酸基の数を示す。〕 ８　下記の一般式（III）で示されるグリコシド化合物
    若しくはそのアルキレンオキシド付加体又はそれらの混
    合物とエピハロヒドリンとを、酸性触媒の存在下、下記
    の（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかの方法で反応させる
    ことにより、下記の一般式（II）にて示される３−ハロ
    −２−ヒドロキシプロピル化グリコシドを得たのち、こ
    の化合物とアルカリ性物質とを反応させることを特徴と
    する２，３−エポキシプロピル化グリコシドの製造方法
    。 （ｉ）有機溶媒を含有しても良い水溶媒及び相間移動触
    媒の存在下にて反応させる方法。 （ｉｉ）有機溶媒の存在下にて反応させる方法。 Ａ（Ｇｍ）［（Ｒ＾１Ｏ）ｘＨ］ｙ（III） 〔但し式中Ｇｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその
    縮合体（但しｍはその縮合度を示し、平均値が１〜１０
    の数を示す）におけるすべての非グリコシド性水酸基の
    水素原子及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあ
    とに残る糖残基を示す。 Ａ：Ａ基は糖残基ＧｍとＯ−グリコシド結合で結合し、
    Ｒ＾２（ＯＲ＾３）＿Ｚ基を示す。ここでＲ＾２は直鎖
    または分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニ
    ル基又はアルキルフェニル基を示し、Ｒ＾３は炭素数２
    〜４のアルキレン基を示し、Ｚは平均値が０〜２０の数
    を示す。 Ｒ＾１：炭素数２〜４のアルキレン基であり、その一方
    の末端は糖残基Ｇｍにおける非グリコシド性水酸基由来
    の酸素原子とエーテル結合し、他の末端はＢ基とエーテ
    ル結合している。 ｘ：（炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体にお
    ける非グリコシド性水酸基に対するアルキレンオキシド
    全付加モル数）／ｙを示し、０〜１０の数である。 ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
    る非グリコシド性水酸基の数を示す。〕 Ａ（Ｇｍ）［（Ｒ＾１Ｏ）ｘＥ］ｙ（II） 〔但し式中Ａ、Ｇｍ、Ｒ＾１、Ｘ、ｙは式（III）と同
    じ、Ｅは水素原子又は３−ハロ−２−ヒドロキシプロピ
    ル基を示す。但しｙ個のＥ基のうち少なくとも１個は３
    −ハロ−２−ヒドロキシプロピル基である。〕
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1995011250A1 (de) * 1993-10-21 1995-04-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung von alkyl- und/oder alkenyloligoglykosidglycerinethern

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