JPH03291295A - エーテル化グリコシドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は界面活性剤として有用である、新規なエーテル
化グリコシド化合物及びその製造法に関するものである
。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕糖誘導
体界面活性剤であるアルキルグリコシドは、低刺激性の
界面活性剤であり、しかも非イオン性界面活性剤である
にも拘わらず、それ自身安定な泡を生成するだけではな
く、他の陰イオン性界面活性剤に対して泡安定剤として
作用するという優れた特徴を持つ他、石油化学に依存し
ないバイオマス原料の利用、良好な生分解性による環境
保全といった面からも多くの注目を集めている。

一方、上記のアルキルグリコシドをさらに化学的に修飾
することによりアルキルグリコシド誘導体となし、界面
活性剤等の目的に供しようとする研究についても幾つか
の例が知られている。例えば、米国特許第３６４０９９
８号、同じく第３６５３０９５号、及び特公表平１−５
０１３０３号ではアルキルグリコシドに対するアルキレ
ンオキシドの付加による修飾が試みられている。また、
米国特許第４６６３４４４号ではアルキル−α−グリコ
シドと長鎖アルキルメタンスルホナートとの反応による
６−○−モノ長鎖アルキルエーテルの合成を行っている
。しかしながら、これらアルキルグリコシドの化学修飾
は、アルキレンオキシドの付加の場合には得られるアル
キルグリコシド誘導体の性質が原料であるアルキルグリ
コシドと比較して何ら改良されずむしろ低下すること、
また、長鎖アルキル基の導入の場合には高価なメタンス
ルホニルクロリドを用い、しかもジメチルスルホキシド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非水溶媒が必要で
あり、工業的な生産が困難であること等の点からいずれ
も有益な方法とは言い難い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、界面活性剤として有用な新規なアルキル
グリコシド誘導体について鋭意検討した結果、長鎖の炭
化水素基を有するグリコシドの短鎖アルキルエーテル化
体又は短鎖アルケニルエーテル化体（以下これらを総称
してエーテル化グリコシドと記す）が皮膚に対してマイ
ルドで生分解性が良好であり、しかも起泡力、水への溶
解性及び低温安定性が優れているという界面活性剤とし
て顕著な性質を有していること、並びに水溶媒中、塩基
性条件下でジアルキル硫酸を作用させることによって、
長鎖の炭化水素基を有するグリコシドから本発明のエー
テル化グリコシドが高収率で製造されることを見出して
本発明を完成した。

即ち本発明は、次の一般式（１）で示される新規なエー
テル化グリコシド Ａ（Ｇｍ）［（Ｒ’口）×ｅ］ｙ　　　　　（Ｉ　　）
〔但し式中 Ｇｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体（但
しｍはその縮合度を示 し、平均値が１〜１０の数を示す）に おけるすべての非グリコシド性水酸 基の水素原子及びグリコシド性水酸 基の水素原子を除いたあとに残る糖 残基を示す。

＾：Ａ基は糖残基Ｇｍと０−グリコシド結合で結合し、
Ｒ”（ＯＲ３）ｚ基を示す。ここでＲ２は、直鎖または
分岐鎖の炭素数 ６〜２２のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフ
ェニル基を示し、Ｒ３ は炭素数２〜４のアルキレン基を示 し、２は平均値が０〜２０の数を示す。

Ｒ′：炭素数２〜４のアルキレン基であり、一方の末端
は糖残基Ｇｍにおける、非 グリコシド性水酸基由来の酸素原子 とエーテル結合し、他の末端はＢ基 とエーテル結合するものである。

ｘ：　（炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体に
おける非グリコシド性 水酸基に対するアルキレンオキシド 全付加モル数）／ｙを示し、０〜ｌＯ の数である。

ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその結合体におけ
る非グリコシド性水 酸基の数を示す。

Ｂ：水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基あるいはア
ルケニル基を示す。

ｙ個のＢ基のうち、少なくとも１個 は炭素数１〜４のアルキル基あるい はアルケニル基である。

並びにその製造方法を提供するものである。

上記の記号の定義においてＧｒｒＩの例示をすれば次の
通りである。

非グリコシド性水酸基由来の酸素原子 非グリコシド性水酸基由来の酸素原子 〔ｍは糖結合度を示し平均値が１〜ｌＯの数を示す〕 本発明のエーテル化グリコシドは新規物質であり、元来
、界面活性を有する長鎖の炭化水素基を有するグリコシ
ドに対して短鎖アルキル基を導入することによりさらに
優れた性質が得られるものであって、前述の米国特許第
４６６３４４４号の界面活性能のないメチルグルコシド
に長鎖アルキル基を導入することにより生成物に界面活
性能を付与しようとするものとは峻別される。

本発明が提供するエーテル化アルキルグリコシド（１）
は、下記の一般式（ＩＩ）で示される長鎖の炭化水素基
を有するグリコシド化合物（以下原料グリコシドと言う
）又はそのアルキレンオキシド付加体又はこれらの混合
物とジアルキル硫酸とを水溶媒及びアルカリ性物質の存
在下に反応させることにより得られる。

Ａ（Ｇｍ）［（Ｒ’口）ｘＨ］ｙ　　　　　（Ｉ［）（
式中、Ａ％Ｇ、、Ｒ’、Ｘ％Ｙは前記の意味を示す。） 本発明に於いて使用される原料グリコシド（ＩＩ）は公
知の方法（特公昭４７−２４５３２号、ＵＳＰ第３８３
９３１８号、ＢＰ第０９２３５５号、特開昭５９−１３
９３９７号、特開昭５８−１８９１９５号など）で合成
されるものであって糖類と高級アルコールとを酸触媒の
存在下に直接反応させる方法、あるいは予め糖類をメタ
ノール、エタノール、プロパツール又はブタノールなど
の低級アルコールと反応させたのち高級アルコールと反
応させる方法のいずれでも得られるものである。また、
このようにして得られた原料グリコシドに炭素数２〜４
のアルキレンオキシドを付加したものも使用され得る。

原料グリコシド（ＩＩ）の合成に使用される糖類として
は、単糖類、オリゴ糖類あるいは多糖類が使用される。

単糖類の具体例としてはアルドース類、例えばアロース
、アルドロース、グルコース、マンノース、グロース、
イドース、ガラクトース、グロース、リボース、アラビ
ノース、キシロース、リキソース及びケトース類である
フルクトースなどが挙げられる。オリゴ糖類の具体例と
しては、マルトース、ラクトース、スクロース、マルト
トリオースなどが挙げられる。多糖類の具体例としては
ヘミセルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラ
ン、キシラン、デンプン、加水分解デンプンなどが挙げ
られる。

また原料グリコシド（ｎ）の合成に使用される高級アル
コールは、直鎖型又は分岐型の炭素数６〜２２の高級ア
ルコールであり、例えばヘキサノール、ヘプタツール、
オクタツール、ノナノール、デカノール、ドデカノール
、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノー
ル、ヘプタデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカ
ノール、メチルペンタノール、メチルヘキサノール、メ
チルヘプタツール、メチルオクタツール、メチルヘキサ
ノール、メチルウンデカノール、メチルトリデカノール
、メチルヘプタデカノール、エチルヘキサノール、エチ
ルオクタツール、エチルデカノール、エチルドデカノー
ル、２−ヘプタツール、２−ノナノール、２−ウンデカ
ノール、２−トリデカノール、２−ペンダデカノール、
２−ヘプタデカノール、２−ブチルオクタツール、２−
へキシルオクタツール、２−オクチルオクタノール、２
−へキシルデカノール、２−オクチルデカノールなどで
ある。

アラビノースの例としては、ヘキセノール、ヘプテノー
ル、オクテノール、ノネノール、デセノール、ウンデセ
ノール、ドブセノール、トリデカノール、テトラゾセノ
ール、ベンタデセノール、ヘプタデカノール、ヘプタデ
カノール、オフタデセノール、またアルキルフェノール
の例としてはオクチルフェノール、ノニルフェノールな
どである。さらには前記の高級アルコール又はアルキル
フェノールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加体
も使用される。

このようにして得られる原料グリコシド化合物（ＩＩ）
は、次のような方法でエーテル化されて、本発明のエー
テル化アルキルグリコシド（１）が得られる。

エーテル化グリコシド（１） 糖類のエーテル化、特にメチル化については、糖類の構
造分析の重要な手段として古くから研究されており、多
くの方法が開発されている。例えば、ｐｕｒｄｉｅらに
よる酸化銀存在下でのヨウ化メチルとの反応による合成
法、Ｈａｗｏｒｔｈらによる塩基性条件下でのジメチル
硫酸との反応による合成法、箱守らによるジメチルスル
ホキシド溶媒中水素化ナトリウムを用いる合成法等であ
る。さらにセルロースの工業的なメチル化、エチル化に
おいてはオートクレーブ中、アルカリセルロースとメチ
ルクロリドあるいはエチルクロリドとの加熱下の反応が
知られている。

本発明のエーテル化グリコシド（Ｉ）は、そのいずれの
方法によっても合成することができるが、水溶媒中、ア
ルカリ性物質の存在下、ジアルキル硫酸との反応によっ
て合成するのが工業的生産及び経済性の見地からも簡便
かつ優れている。

また、同じ糖系化合物であるβ−シクロデキストリンの
メチル化については、この方法による合成法が確立され
、工業的に実施されている（特開昭６２−２２０５０１
号）。

本発明者らは上記合成法について鋭意検討した結果、上
記のエーテル化反応が、ジアルキル硫酸のモノアルキル
硫酸塩への加水分解反応と競争するので、この加水分解
を抑制することが所望のエーテル化グリコシド（Ｉ）を
高収率で合成する上で最も重要であることを見出し、本
発明の製造方法を完成した。この反応を例示すれば次の
通りである。

（Ａ基は前記の意味を示す。この場合Ｂ基のうち２個が
メチル基であり、残りの２個が水素原子である。） 本発明の製造方法として、まず、反応溶媒としては水を
用いる。水の使用量は、通常、原料グリコシド（Ｉ［）
とアルカリ性物質及び水との合計重量に対して原料グリ
コシドが５〜７０重量％となる量であり、好ましくは１
０〜５０重量％である。７０重量％以上であるとアルキ
ルグリコシドの溶解分散が困難となり、５重量％以下で
あるとジアルキル硫酸塩の分解反応が生じやすくなり好
ましくない。また必要に応じてエーテル化反応を妨げな
い水辺外の溶媒を加えることもできる。

本発明におけるアルカリ性物質としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム
、酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アルカリ金属水素
化物などが挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウム
、水酸化カリウムなどである。

上記アルカリ化合物は、２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。エーテル化剤としてはジアルキル硫酸、ハ
ロゲン化アルキル等を用いることができる。例えばジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、２−プロペ
ニル−１−ハライドなどである。

エーテル化グリコシド化合物（Ｉ）のエーテル化度は、
エーテル化剤及びアルカリ性物質の適当量を用いること
により目的に応じて任意に選択することができる。

エーテル化反応温度は０〜８０℃、特に１０〜７０℃が
好ましく、反応温度が８０℃以上であると着色やジアル
キル硫酸の分解反応が促進され好ましくない。反応時間
は反応温度にもよるが、２〜ｌＯ時間で充分である。反
応後、必要に応じて３０〜７０℃で熟成を行い反応を完
結させることもできる。反応完結後、反応混合物を６０
〜９０℃で加熱し、少量残存しているジアルキル硫酸を
分解する。必要に応じて加熱の前に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリ化合物を添
加することもできる。

得られたエーテル化グリコシド含有反応生成物中には、
反応に由来する無機塩及び有機塩が多く残存しているた
め、これらの塩類を取り除く工程が必要である。精製法
としてはクロロホルム、酢酸エチルなどの有機溶媒によ
る抽出法、再結晶法、イオン交換樹脂による脱塩法、電
気透析による脱塩法などを挙げることができるが、電気
透析による脱塩法が工業的生産の見地からも簡便かつ優
れている。

又同じ糖系化合物であるエーテル化シクロデキストリン
についてもこの方法による精製法が確立され、工業的に
実施されている（特開昭６２−１１２６０２号）。本発
明者らは上記精製法について鋭意検討した結果、電気透
析による脱塩がエーテル化グリコシド化合物の精製法と
して優れた方法であることを見出した。本発明において
、電気透析とは陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を交
互に配列した多室型透析槽の両端に電極を設け、ここに
直流電流を通電して陽極側に陰イオンを、陰極側に陽イ
オンを移動させる方法である。

原料グリコシドにエーテル化剤を反応せしめて得られる
エーテル化グリコシド含有混合物中に含まれる無機塩及
び有機塩の含有量は、エーテル化反応に用いたエーテル
化剤及びアルカリ化合物の種類、及びその使用量によっ
て決定される。また、一般に上記エーテル化反応は、塩
基性条件下に行われるものであり、その反応混合物はア
ルカリ性であるので、本発明の電気透析を行うにあたっ
ては、透析膜の耐久性の面でその反応混合物に無機酸あ
るいは有機酸等の酸を加えて中和した後に行うのが好ま
しい。中和に用いる酸は無機酸、有機酸のどちらでも良
く、好ましくは硫酸、塩酸、酢酸である。なお酸を加え
ることにより生じるイオン性物質も電気透析により除去
される。

多室型透析槽の隔室には、該エーテル化グリコシド含有
溶液（この溶液を処理液と称する）を供給し、該隔室に
隣合う隔室には水又は低濃度の塩（好ましくは硫酸す）
ＩＪウム又は塩化ナトリウム）の水溶液を供給するのが
好ましい（この溶液を濃縮液と称する）。処理液の濃度
、濃縮液の濃度、電気透析時間、通電電流量、及び膜面
積等の条件は目的に応じて設定すればよい。

しかしながら、用途によっては上記の無機塩及び有機塩
を除かずに、そのまま用いることもできる。

〔発明の効果〕

以上の様にして得られる本発明のエーテル化グリコシド
（Ｉ）は分子内にエーテル結合を有している耐加水分解
性に優れた新規な非イオン性界面活性剤であり、皮膚に
対してマイルドで生分解性がよく、しかも起泡力、水へ
の溶解性、低温安定性も良好であるという優れた特徴を
有し、各分野に幅広く使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。

実施例１ ａ）　ラウリルアルコール４０７５ｇ　（２１，９ｍｏ
　１）、無水グルコース７８９ｇ　（４，３８ｍｏ　１
）及びパラトルエンスルホン酸１水和物１１．７ｇ（０
，０Ｇｍｏｌ）を１０１！フラスコ中で加熱攪拌した。

１００℃まで昇温の後、系内圧力を４０ｍｍＨｇとして
脱水反応を開始した。この際、反応混合液中に窒素を０
．ｌＮｍ３／ｈｒで吹き込み生成する水を効率よく除去
する様にした。反応開始７．５時間でグルコースが消費
されたことを目視にて５１！認し、減圧を解除し冷却の
後Ｎａ口Ｈ水を加えて中和した。副生ずる多糖を濾別し
、次いで、濾液を１８０℃、０．３ｍｍＨｇの条件で蒸
留してラウリルグルコシド１３００ｇを得た。

得られたラウリルグルコシドの平均糖縮合度は１．２５
であった。

ｂ）上記ラウリルグルコシド３４６ｇ　（０，８９ｍｏ
ｌ）を６５０ｇの水に溶解して３１フラスコ中で攪拌し
た。４８％ＮａＯＨ水溶液４４５ｇ（５，３４ｍｏｌ）
を加えて４０℃まで昇温した後、ジメチル硫酸５６０ｇ
　（４，４４ｍｏｌ）を発熱を抑制しながら３時間で滴
下した。滴下終了後、４０℃で５時間、さらに７０℃で
３．５時間攪拌した後、濃硫酸２３ｇで中和した。

得られた混合水溶液を電気透析により脱塩した。電気透
析中の水溶液の電気伝導度は９．８ｍｓ／ｃｍから７８
μｓ／ｃｍまで低下した。

脱塩終了液から水を留去してメチル化ラウリルグルコシ
ド３５０ｇを得た。’　Ｈ−ＮＭＲの積分値よりメチル
置換度は２．２であった。

水を添加。内Ｂ標準；　ＴＭＳ）　（図１）５．０　（
ｍ）及び４．８　（ｍ）合計的０．８）１　；　ａアノ
マー水素 ４、３　（ｍ約０．４（Ｉ）　　；βアノマー水素４〜
２．９（ｍ、約１６．２８）；ピラノース骨格水素、及
びドブシロキシ基 α位メチレン水素、 メチルエーテル水素 １、６５　（ｍ、　２（Ｉ）　：　ドブシロキシ基β位
メチレンン水素。

１、３　（ｂｒ、　１８）１）　；ドブシロキシ基メチ
レン水素（α、β位以外） ０、９　（ｔ、　Ｊ＝６Ｈｚ、　３（Ｉ）　　；ドブシ
ロキシ基メチル水素 ＩＲ（Ｃｍ”、　ｎｅａｔ）　　（図２）３４４２　（
Ｏ（Ｉ）、２９２６及び２８６０　（ＣＩ（）、１３３
７　（ＣＨｓ）、ラウリルモノグルコシドモノメチルエ
ーテル（Ｃ，５Ｈ−ｓＯｆｉ） ３６３　（Ｍ＋（Ｉ）　、　　３８５　（Ｍ＋Ｎａ）ラ
ウリルモノグルコシドジメチルエーテル（Ｃ１０Ｈ４゜
０６） ３７７　（Ｍ＋（Ｉ）　、　　３９９　（Ｍ＋Ｎａ）ラ
ウリルモノグルコシドトリメチルエーテル（Ｃ，、）１
．．０８） ４１３　（Ｍ＋Ｎａ） う’）リルモノグルコシドテトラメチルエーテル（Ｃ２
□）１．．０．） ４２７　（Ｍ＋Ｎａ） ジグルコシド ラウリルトグルコシドジメチルエーテ ル（ＣｚｓＨ＜５Ｏ０） ５４７　（Ｍ＋Ｎａ） ラウリルジグルコシドジメチルエーテル（Ｃ２６Ｈ５Ｏ
［＋、） ５６１　（Ｍ＋Ｎａ） ラウリルジグルコシドトリノチルエーテル（Ｃ２’７Ｈ
５２［１１１） ５７５　（Ｍ＋Ｎａ） ラウリルトグルコシドトリメチルエー テル（Ｃ，、）ｆ３．［］□） ５８９　（Ｍ＋Ｎａ） ラウリルジグルコシドペンタメチルエーテル（Ｃ２９１
（５６０□） ６０３　（Ｍ＋Ｎａ） ラウリルジグルコシドヘキサメチルエーテル（Ｃ３０Ｈ
５８０，１） ６１７　（Ｍ＋Ｎａ） トリグルコシド ラウリルトリグルコシドモノメチルエーテル（Ｃ２−Ｈ
５６Ｄ、６） ７０９　（Ｍ＋Ｎａ） ラウリルトリグルコシドジメチルエーテル（Ｃ＝２Ｈｓ
ｏ［］１ｓ） ７２３　（Ｍ＋Ｎａ） ラウリルトリグルコシドトリメチルエーテル（Ｃ＝Ｊａ
−０，５） ７３７　（Ｍ＋Ｎａ） ラウリルトリグルコシドテトラメチルエーテル（Ｃ，、
Ｈ，，０，６） ７５１　（Ｍ＋Ｎａ） ラウリルトリグルコシドペンタメチルエーテル（Ｃ，５
Ｈ６，０，６） ７６５　（Ｍ＋Ｎａ） ラウリルトリグルコシドヘキサメチルエーテル（Ｃ３Ｊ
６ｅＯ＋５） ７７９（！、ｌ＋〜ａ） ラウリルトリグルコシドへブタメチルエーテル（Ｃ３Ｊ
７ｏ［１，５） ７９３　（Ｍ＋Ｎａ） ピークがＮａとのクラスターとして観測されたのは原料
ラウリルグルコシド調製時に副生混入するパラトルエン
スルホン酸ナトリウムに由来する。

水酸基価（実測値／理論値”）　＝３４９．８／３４１
．２実施例２ ａ）実施例１ａ）でラウリルアルコール４０７５ｇに代
えてオクチルアルコール２２８０ｇ　（１７，５ｍｏｌ
）を用いる以外は全く同様にしてオクチルグルコシド１
１００ｇを得た。得られたオクチルグリコシドの平均糖
縮合度は１．４０であった。

ｂ）上記オクチルグルコシド２４０ｇ（０，７ｍｏｌ）
を４６０ｇの水に溶解して３１フラスコ中で攪拌した。

４８％ＮａＯＨ水溶液３４６ｇ（４，１５ｍｏｌ）を加
えた後、ジメチル硫酸４３６ｇ（３，４Ｇｍｏｌ）を系
内温度を４０℃に保ちながら２０分で滴下した。

滴下終了後４０℃で４．５時間、７０℃で２時間攪拌し
た後、濃硫酸２６ｇで中和した。得られた混合水溶液の
電気伝導度は１１．２ｍｓ／ｃｍから５３μｓ／ｃｍま
で低下した。脱塩終了液から水を留去してメチル化オク
チルグルコシド２５０ｇを得た。’Ｈ−ＮＭｌｌの積分
値よりメチル置換度は２．１であった。

５、０　（ｍ）及び４．８　（ｍ）合計約０．９Ｈ；α
アノマー水素 ４、３　（ｍ、約０．５）１）　　；βアノマー水素４
〜２．９（ｍ、約１６．６（Ｉ）；ピラノース骨格水素
、及びオクチロキシ基 α位メチレン水素、 メチルエーテル水素 １、６　（ｍ、　２（Ｉ）　　；オクチロキシ基β位メ
チレン水素 １、３　（ｂｒ、　ｌ０（Ｉ）　；オクチロキシ基メチ
レン水素（α、β位以外） ０、９　（ｔ、　Ｊ＝６Ｈｚ、　３（Ｉ）　　；オクチ
ロキシ基メチル水素 ＩＲ（ｃｍ−’、　ｎｅａｔ）　　（図４）３４６０　
（Ｏ（Ｉ）、２９２６　（Ｃ（Ｉ）、１３８０　（ＣＨ
３）オクチルモノグルコシドモノメチルエーテル（Ｃ１
，Ｈ５゜０６） ２８８（ＬＨ２０）、　３０７（Ｍ＋（Ｉ）、　３２９
（Ｍ＋Ｎａ）オクチルモノグルコシドジメチルエーテル
（Ｃ，６１１３２０，） ３２１（Ｍ＋（Ｉ）、　　３４３（Ｍ＋Ｎａ）オクチル
モノグルコシドトリメチルニー３３５　（Ｍ＋（Ｉ）　
、　　３５７　（Ｍ＋Ｎａ）オクチルモノグルコシドテ
トラメチルエーテル（ＣＩＪ３ｇ０６） ３４９（Ｍ＋（Ｉ）、　　３７１（Ｍ＋Ｎａ）ジグルコ
シド オクチルトグルコシドジメチルエーテ ル（Ｃ２，Ｈ４゜０□） ４９１　（Ｍ＋Ｎａ） オクチルジグルコシドジメチルエーテル（Ｃ２２）１４
２０□） ４８３　（Ｍ＋（Ｉ）　、　　５０５　（Ｍ＋Ｎａ）オ
クチルトグルコシドジメチルエーテル（ＣｚＪ−Ｄ□） ４９７（Ｍ＝（Ｉ）、　　５１９（Ｍ＋Ｎａ）オクチル
トグルコシドトリメチルエーテル（Ｃ，、Ｈ４６０，、
） ５１ＨＭ−！（）、　　５３３（Ｍ−Ｎａ）オクチルジ
グルコシドペンタメチルエーテル（Ｃ２ＳＨ，、Ｏ□） ５２５（Ｍ＋（Ｉ）、　　　　５４７（Ｍ＋Ｎａ）オク
チルジグルコシドヘキサメチルエーテル（Ｃ，６Ｈ５゜
０□） ５６１（Ｍ＋Ｎａ） トリグルコシド オクチルトリグルコシドモノメチルエーテル（Ｃ２−Ｈ
３゜０．６） ６５３　（Ｍ＋Ｎａ） オクチルトリグルコシドジメチルエーテル（Ｃ２１１Ｈ
ｓ２０＋ｓ） ６４５（Ｍ＋）Ｉ）、　　６６７（Ｍ＋Ｎａ）オクチル
トリグルコシドトリメチルエーテル（Ｃ２９）１５４０
１６） ６５９（Ｍ＋（Ｉ）、　　６８ＨＭ＋Ｎａ）オクチルト
リグルコシドテトラメチルエーテル（Ｃ，０Ｈ５６０，
６） ６７３　（Ｍ−（Ｉ）　、　　６９５　（Ｍ−ａ）オク
チルトリグルコシドペンタメチルエーテル（Ｃ３ＩＨ５
，ＯＨ６） ６８７（Ｍ＋（Ｉ）、　　７０９（Ｍ＋Ｎａ）オクチル
トリグルコシドヘキサメチルエーテル（Ｃ３２Ｌ。０．
６） ７２３〈鷲十Ｎａ） オクチルトリグルコシドへブタメチルエーテル（Ｃ３３
Ｈ−２０１６） ７３７　（ＭＪａ） オクチルトリグルコシドオクタメチルエーテル（Ｃ＋４
８ｓ＊０＋６） ７５１　（Ｍ＋Ｎａ） 水酸基価（実測値／理論値）　＝３７５．９／４５０．
４実施例３ ａ）実施例１ａ）のラウリルアルコール４０７５ｇに代
えてシェル社製リネボール９１１．３５６０ｇ　（２１
，９ｒｎｏｌ）を用いる以外は全く同様にしてＣ８〜Ｃ
＋＋混合アルキルグルコシド１２００ｇヲ得た。得られ
たＣ３〜Ｃ１＋混合アルキルグルコシドの平均糖縮合度
は１．３２であった。

ｂ）上記Ｃｇ〜［１１混合アルキルグルコシド２００ｇ
　（０，５３ｍｏｌ）を３１５ｇの水に溶解して２１フ
ラスコ中で攪拌した。４８％ＮａＯＨ水溶液８０ｇ　（
０，９Ｇｍｏｌ）を加えて４０℃まで加熱した後、ジエ
チル硫酸１２３ｇ　（０，８ｍｏｌ）を４０℃に保ちな
がら１時間で滴下した。４０℃で５時間、さらに７５℃
で２時間攪拌した後、濃硫酸８．６ｇで中和した。

得られた混合水溶液を電気透析により脱塩した。電気透
析中の水溶液の電気伝導度は、１８．Ｇｍｓ／ｃｍから
２８．２μｓ／ｃｍまで低下した。脱塩終了液から水を
留去してエチル化Ｃｇ〜Ｃ１１混合アルキルグルコシド
２００ｇを得た。水酸基価実測値５４２．７゜ 水酸基価よりエチル置換度は１．０であった。

実施例４ ａ）実施例１ａ）でラウリルアルコール４０７５ｇに代
えてデシルアルコール３４６０ｇ　（２１，９ｍｏｌ）
を用いる以外は全く同様にしてデシルグルコシド１２０
０ｇを得た。得られたデシルグルコシドの平均糖縮合度
は１．１９であった。

ｂ）上記デシルグルコシド２５ｇ　（７１ｍｍｏ　１）
を１００ｇのジオキサンに溶解した。この溶液を、別途
に調製した水素化ナトリウム？、Ｉｇ（６０％ｄｉｓｐ
ｅｒｓｉｏｎ、　０．１８ｍｏｌ）及び臭化アリル３４
．４ｇ（０，２８＋ｎｏｌ）を１００−のジオキサンに
懸濁させた溶液に水素の発生を観測しながら８０℃で２
時間で滴下した。滴下終了後８０℃で５時間熟成した。

水１００ｇを加えた後酢酸エチル１００−で３回抽出し
た。有機層を飽和食塩水１０ｍ１７で３回洗浄した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下
留去しアリル化デシルグルコシド３０ｇを得た。収率１
００％〈デシルグルコシド基準）であった。’　Ｈ−Ｎ
ＭＲの積分値より、アリル置換度は１．９であった。

５、９　（ｍ、　１．９８）　５．３　（ｄ、　１．９
８）　５．２　（ｄ、　１．９８）；アリル水素 ４、９　（ｍ、　０．７８）　；　ａ−アノマー水素４
、５〜４　（ｍ、約４．３８）　；β−アノマー水素、
アリロキシ基メチレン水 素 ４〜３（ｍ、約９．２）１）　；ピラノース骨格水素及
びデシロキシ基α位メ チレン水素 １、６５　（ｍ、　２（Ｉ）　；デシロキシ基β位メチ
レン水素 １、３　（ｂｒ、　１４（Ｉ）　；デシロキシ基メチレ
ン水素（α、β位以外） ０、９　（ｔ、　Ｊ＝６Ｈ２，３（Ｉ）ＩＲ（ｃｍ−’
、ｎｅａｔ）　　（図６）３４６０　（Ｄ（Ｉ）、２９
２６及び２８６０　（Ｃ（Ｉ）、１６５０　（Ｃ＝Ｃ）
、１３５６　（ＣＨ，）

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られたメチル化ラウリルグルコシド
のＮＭＲチャート、図２はそのＩＲチャート、図３は実
施例２で得られたメチル化オクチルグルコシドのＮＭＲ
チャート、図４はそのＪＲチャート、図５は実施例４で
得られたアリル化デシルグルコシドのＮＭＲチャート、
図６はそのＩＲチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記の一般式（ I ）で示されるエーテル化グリコ
   シド。 Ａ（Ｇｍ）［（Ｒ＾１Ｏ）ｘＢ］ｙ（ I ） 〔但し式中Ｇｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその
   縮合体（但しｍはその縮合度を示し、平均値が１〜１０
   の数を示す）におけるすべての非グリコシド性水酸基の
   水素原子及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあ
   とに残る糖残基を示す。 Ａ：Ａ基は糖残基ＧｍとＯ−グリコシド結合で結合し、
   Ｒ＾２（ＯＲ＾３）ｚ基を示す。ここでＲ＾２は、直鎖
   または分岐鎖の炭素数６〜２２のアルキル基、アルケニ
   ル基、又はアルキルフェニル基を示し、Ｒ＾３は炭素数
   ２〜４のアルキレン基を示し、ｚは平均値が０〜２０の
   数を示す。 Ｒ＾１：炭素数２〜４のアルキレン基であり、一方の末
   端は糖残基Ｇｍにおける、非グリコシド性水酸基由来の
   酸素原子とエーテル結合し、他の末端はＢ基とエーテル
   結合するものである。 ｘ：（炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体にお
   ける非グリコシド性水酸基に対するアルキレンオキシド
   全付加モル数）／ｙを示し、０〜１０の数である。 ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
   る非グリコシド性水酸基の数を示す。 Ｂ：水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基あるいはア
   ルケニル基を示す。 ｙ個のＢ基のうち、少なくとも１個は炭素数１〜４のア
   ルキル基あるいはアルケニル基である。〕 ２　一般式（ I ）に於て、糖残基Ｇｍが、グルコース
   又はその縮合体のすべての非グリコシド性水酸基の水素
   原子及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあとに
   残る糖残基である請求項１記載のエーテル化グリコシド
   。 ３　一般式（ I ）に於て、Ａ基が直鎖又は分岐鎖の炭
   素数８〜２０のアルキル基であり、Ｚ＝０である請求項
   ２記載のエーテル化グリコシド。 ４　下記の一般式（II）で示されるグリコシド化合物又
   はそのアルキレンオキシド付加体又はそれらの混合物と
   ジアルキル硫酸とを、水溶媒及びアルカリ性物質の存在
   下に反応させることを特徴とするエーテル化グリコシド
   の製造方法。 Ａ（Ｇｍ）［（Ｒ＾１Ｏ）ｘＨ］ｙ（II） 〔但し式中、Ｇｍ：炭素数５〜６を有する還元糖又はそ
   の縮合体（但しｍはその縮合度を示し、平均値が１〜１
   ０の数を示す）におけるすべての非グリコシド性水酸基
   の水素原子及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いた
   あとに残る糖残基を示す。 Ａ：Ａ基は糖残基ＧｍとＯ−グリコシド結合で結合し、
   Ｒ＾２（ＯＲ＾３）ｚ基を示す。ここでＲ＾２は、直鎖
   または分岐鎖の炭素数６〜２２のアルキル基、アルケニ
   ル基、又はアルキルフェニル基を示し、Ｒ＾３は炭素数
   ２〜４のアルキレン基を示し、ｚは平均値が０〜２０の
   数を示す。 Ｒ＾１：炭素数２〜４のアルキレン基であり、一方の末
   端は糖残基Ｇｍにおける、非グリコシド性水酸基由来の
   酸素原子とエーテル結合し、他の末端はＢ基とエーテル
   結合するものである。 ｘ：（炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体にお
   ける非グリコシド性水酸基に対するアルキレンオキシド
   全付加モル数）／ｙを示し、０〜１０の数である。 ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
   る非グリコシド性水酸基の数を示す。〕