JP2939643B2

JP2939643B2 - 新規糖誘導体及びその製造方法並びにこれを含有する界面活性剤

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Publication number: JP2939643B2
Application number: JP2163241A
Authority: JP
Inventors: 寛紙谷; 克己喜多; 芳明藤倉
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 1999-08-25
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JPH0454192A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はトイレタリーや化粧品用の洗浄剤、乳化剤、
分散剤、湿潤剤及び可溶化剤などとして有用な新規な糖
誘導体及びその製造方法並びにこれを含有する界面活性
剤に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来、トイレタリー製品やハウスホールド製品には、
アルキルサルフェートやアルキルエーテルサルフェート
などのアニオン系界面活性剤が広く用いられてきた。し
かし、これらアニオン界面活性剤の多くは、蛋白質変性
能が比較的高く、皮膚に対する刺激があることから、よ
り刺激性の低い界面活性剤の開発が望まれていた。

一方、分子中にオキシエチレン基やオキシプロピレン
基などの低分子量オキシアルキレン基を有するポリオキ
シアルキレンアルキルエーテルや、グリセリン、ソルビ
タン、ソルビトール及び蔗糖などの多価アルコール類の
高級脂肪酸エステルに代表される従来の非イオン界面活
性剤は、蛋白質変性能が比較的低く、皮膚に対する刺激
も小さいことが知られており、現在広く使用されてい
る。

しかしながら、ポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ル系非イオン界面活性剤は、一般に経時的に分解して低
分子量アルデヒドを比較的発生しやすいという問題があ
った。また、多価アルコール類の高級脂肪酸エステル系
非イオン界面活性剤は、水を含む系に長時間保存・貯蔵
した場合、エステル基が加水分解しやすく経日安定性に
欠けるという欠点があった。さらにこれらの非イオン界
面活性剤は、洗浄力、起泡力並びに泡安定性などの性能
において、実用上必ずしも満足のできるものではなかっ
た。

起泡力等の洗浄能力並びに安全性の点において優れた
非イオン界面活性剤としては、従来アルキルグリコシド
やアルキルポリグリコシド等の糖系非イオン界面活性剤
が知られていた（米国特許第4223129号、ヨーロッパ特
許第92355号、特開昭58−194902号）。しかしながら、
斯かるアルキルグリコシドやアルキルポリグリコシドを
工業的に製造する場合、原料として過剰に使用するアル
コールを完全に除去することが困難であり、アルコール
臭を完全に除去するためには、スチーミング等の工程が
必要であるため、製造工程が煩雑になるという欠点があ
った。さらに、斯かる製造方法により得られたアルキル
グリコシド並びにアルキルポリグリコシドは、保存中に
徐々に分解してしまい、アルコールを遊離して、そのた
めにアルキルグリコシ並びにアルキルポリグリコシドを
配合した製品の臭いが悪化するという問題があった。

また、米国特許第4011389号には、炭素数４以下の低
級アルコール、ジオール及びトリオールとグルコースや
デンプン等の糖原料とを反応せしめてグリコシド類を製
造し、さらにこれらグリコシド類と炭素数６〜18のエポ
キシアルカンあるいはグリシジルエーテルとを反応せし
めて得られるグリコシドポリエーテル類について開示さ
れている。しかし、斯かるグリコシドポリエーテル類
は、その製造工程にグリコシド化及びエーテル化工程が
必要であり製造工程が複雑になるという製造上の問題点
があるばかりでなく、斯かる方法により得られたグリコ
シドポリエーテル類は、起泡力や泡安定性などの性能に
おいて実用上必ずしも満足のいくものではなかった。さ
らに、特開昭63−35590号には、多価アルコール類とエ
ポキシアルカン類とを触媒存在下で加熱反応させて得ら
れる糖エーテルの製造方法が開示されている。しかしな
がら、このようにして得られた糖エーテル類は、起泡力
及び洗浄性能において満足すべきものではなかった。

従って、皮膚に対する刺激が小さく、かつ洗浄力、起
泡性及び泡安定性等に優れた非イオン系の界面活性剤が
望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

斯かる実情において、本発明者らは、従来知られてい
る界面活性剤のこれらの欠点を改良し、洗浄剤、乳化剤
として有用な界面活性剤を提供せんと鋭意検討した結
果、後記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される新
規な糖誘導体が、これまでに知られている界面性活性剤
にはみられなかった性能、すなわち、蛋白質変性能及び
皮膚に対する刺激が極めて低く、保存安定性に優れ、し
かも優れた起泡力と泡安定性を示し、さらに高い洗浄性
能等、界面活性剤としての種々の望ましい特性を有する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は次の一般式（Ｉ−１） Y¹（Ｋ）_n1 （Ｉ−１）〔式中、Y¹はフラクトフラノースからn¹個の水酸基（但
し、エーテル結合のα炭素原子に結合する水酸基は除
く）を除いた残基を示し、Ｋはフラクトフラノースから
除かれた水酸基が結合していた炭素原子を介してY¹と結
合するものであり、（ここでＲは直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜24のアルキル
基又はアルケニル基を示す）を示し、n¹は１〜４の数を
示す〕で表される糖誘導体、及び次の一般式（Ｉ−２） Y²（Ｋ）_n2 （Ｉ−２）〔式中、Y²はグルコピラノースからn²個の水酸基（但
し、エーテル結合のα炭素原子に結合する水酸基は除
く）を除いた残基を示し、Ｋはグルコピラノースから除
かれた水酸基が結合していた炭素原子を介してY²と結合
するものであり、（ここでＲは直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜24のアルキル
基又はアルケニル基を示す）を示し、n²は１〜４の数を
示す〕で表される糖誘導体並びにそれらの製造方法並びにそれ
らを含有する界面活性剤を提供するものである。

本発明の前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表さ
れる糖誘導体（以下「化合物（Ｉ）」という）のＫにお
けるＲの具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、ベヘニル基等の直鎖アルキル基；メチルペンチル
基、メチルヘキシル基、メチルヘプチル基、メチルオク
チル基、メチルデシル基、メチルウンデシル基、メチル
トリデシル基、メチルヘプタデシル基、エチルヘキシル
基、エチルオクチル基、エチルデシル基、エチルドデシ
ル基、エチルテトラデシル基、エチルヘキサデシル基、
エチルオクタデシル基、エチルベヘニル基、ブチルヘキ
シル基、ブチルオクチル基、ブチルデシル基、ブチルド
デシル基、ブチルヘキサデシル基、ブチルオクタデシル
基、ヘキシルヘキシル基、ヘキシルオクチル基、ヘキシ
ルデシル基、ヘキシルドデシル基、オクチルデシル基、
オクチルドデシル基、オクチルヘキサデシル基、デシル
デシル基、デシルドデシル基、デシルテトラデシル基等
の分岐鎖アルキル基；ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニ
ル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等の直鎖ア
ルケニル基が挙げられる。

また（Ｉ−１）式中のn¹及び（Ｉ−２）式中のn²は１
〜４の数であるが、界面活性能の面より１〜３、特に１
又は２が好ましい。

本発明の糖誘導体（Ｉ）は、例えば次の反応式に従っ
て製造することができる。

（式中、Ｚは蔗糖からｍ個の水酸基を除いた残基を示
し、ｍは１〜８個の数を示し、Ｒ、Ｋ、Ｙ及びｎは前記
と同じものを示す）すなわち、蔗糖と化合物（III）及び／又は（IV）と
を有機溶媒中で塩基性触媒の存在下反応させて化合物
（II）を得、これを酸触媒の存在下加水分解すれば本発
明化合物（Ｉ）が得られる。

ここで、蔗糖と化合物（III）及び／又は（IV）との
反応比率（モル比）は、所望する化合物（II）のｍの数
に応じて適宜選択することができる。すなわち（II）式
中Ｋで示される基の多いものを得るためには化合物（II
I）及び／又は（IV）の量を増加すればよい。

蔗糖と化合物（III）及び／又は（IV）の反応におい
ては、反応溶媒として有機溶媒を使用するが、これは蔗
糖と化合物（III）及び／又は（IV）の混合を容易にす
るものであれば特に限定されず、このような有機溶媒の
具体例としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等が挙げられるが、蔗糖の溶解性の点から特に
ジメチルスルホキシドが好ましい。有機溶媒は、使用す
る蔗糖重量に対し、通常0.1〜10.0倍重量の範囲で用い
ることができるが、蔗糖の溶解性及び経済性の点から0.
5〜3.0倍重量の範囲で用いることが好ましい。塩基性触
媒としては、一般にエポキシ基の反応触媒として知られ
ている塩基性触媒を用いることができるが、反応性及び
経済性の点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート、水素化ナ
トリウム等が好ましい。塩基性触媒は蔗糖に対し、通常
0.01〜20.0重量％の範囲で用いることができるが、反応
速度及び経済性の点から0.1〜10.0重量％の範囲で用い
ることが好ましい。

反応温度は30〜150℃、特に50〜120℃であることが好
ましい。反応温度が30℃未満であると反応速度が遅くな
り、また150℃を超えると蔗糖の熱分解によると思われ
る副生成物が生じやすくなり好ましくない。

尚、本反応においては、反応系中に水分が存在すると
化合物（III）及び（IV）のエポキシ基と水とが反応
し、エポキシ基が開環した化合物が副生するため、有機
溶媒に蔗糖を溶解又は分散させた後、加熱して乾燥窒素
ガスを吹き込んだり、減圧下で加熱したりして水分を除
去してから化合物（III）及び／又は化合物（IV）を加
えて反応させることが好ましい。

反応終了後、反応混合物をそのまま次の反応に供する
こともできるが、塩基性触媒の中和剤となる酸、例えば
酢酸、硫酸、塩酸、リン酸などを加えて中和した後、反
応に用いた有機溶媒を除去すれば化合物（II）を精製す
ることができる。ここで溶媒の除去は、反応生成物の熱
分解を避けるために、減圧下、通常120℃以下の温度で
行うことが好ましい。

このようにして得られた化合物（II）は酸触媒を用い
て加水分解することにより、本発明化合物（Ｉ）とする
ことができる。

この反応に用いる酸触媒としては、例えば塩酸、硫
酸、リン酸などに代表される鉱酸類；酢酸、クエン酸、
コハク酸などに代表される有機酸類;3フッ化ホウ素、塩
化アルミニウムに代表されるルイス酸類またはカオチン
交換樹脂、酸性白土、ケイ酸アルミナなどに代表される
固体酸触媒を用いることができる。酸触媒の使用量とし
ては、化合物（II）に対して0.01〜50重量％の範囲、さ
らに好ましくは0.1〜10重量％の範囲にて使用すること
ができる。

加水分解反応は、通常、水溶媒単独にて行うことがで
きるが、化合物（II）と上記酸触媒を含有する水溶媒と
の混合を助長せしめる目的で、水溶性溶媒を併用するこ
ともできる。使用される水溶性溶媒としては、特に限定
されないが具体的には、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、エチレング
リコール、プロピレングリコールなどを挙げることがで
きる。これら水溶性溶媒と水との混合比は、5/95〜95/5
（w/w）の範囲にて行うことが望ましい。これら水溶性
溶媒は、単独または混合して使用しうることは言うまで
もない。

酸加水分解時の反応温度は、０〜100℃の範囲内、さ
らには加水分解に要する時間並びにエーテル結合酸加水
分解反応の抑制という点を考慮すれば、20〜60℃の範囲
内にて行うことが望ましい。酸加水分解反応は通常24時
間以内に終結するが、反応時間は特に限定されるもので
はない。

加水分解に使用した酸触媒は必要ならば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシ
ウムなどに代表されるアルカリ性物質を用いて中和処理
を行うことができる。中和処理の結果、生成した無機塩
類は、濾過や電気透析などの公知の方法にて除去した後
使用することもできるし、無機塩類の存在が、製品の性
能に影響を与えなければ無機塩類の除去を行わずにその
まま使用することもできる。また加水分解に固体酸触媒
を用いた場合は、濾過により除去することができる。

このようにして得られる酸加水分解生成物は、目的と
する一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表わされる糖誘
導体すなわちエーテル化度の異なるエーテル化グリコピ
ラノース、エーテル化フルクトフラノース、エーテル化
フルクトピラノース及び加水分解により副生するグルコ
ピラノース、フルクトフラノース、フルクトピラノース
との混合物として得られる。この混合物は、そのままで
各種用途に使用することができるが、必要に応じ常法に
より精製を行って使用に供しても良い。また、合成した
エーテル化グルコピラノース、エーテル化フルクトフラ
ノース、エーテル化フルクトピラノースは、単独もしく
は混合した状態で使用できることは言うまでもない。

精製方法としては、例えばグルコピラノース、フルク
トフラノース、フルクトピラノースなどの副生した単糖
類を除去したい場合には、アセトン、クロロホルム、メ
チルエチルケトン、酢酸エチルなどの副生した単糖類を
実質的に溶解しない溶媒を反応混合物に加えて、析出し
た単糖類を濾別すればよい。また、グルコピラノース、
フルクトフラノース、フルクトピラノースの水酸基の３
個以上がエーテル化された一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−
２）で表わされる糖誘導体を除去したい場合には、ヘキ
サン、イソプロピルエーテル、エチルエーテル、石油エ
ーテルなどの溶媒で抽出すればよい。さらに、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに代表される各種クロマト
グラフィーあるいは水及び酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、クロロホルムなどの有機溶媒を用いた２層の抽出
溶媒系による抽出などの公知の精製方法も用いることが
できる。

〔発明の効果〕

本発明の化合物（Ｉ）は、保存安定性、起泡力及び泡
安定性に優れ、しかも良好な洗浄性能を有し、トイレタ
リーや化粧品用の洗浄剤、乳化剤、分散剤、湿潤剤、可
溶化剤などとして極めて有用である。

尚、本発明の新規な糖誘導体は従来公知のカチオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性活性剤または
非イオン系界面活性剤と併用して使用することもでき
る。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ、さらに詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中のガスクロマトグラフ分析は、試料を
トリメチルシリル化後、島津（株）製GC−14Aガスクロ
マトグラフ（カラム:1％SE−521.0m,キャリア（ヘリウ
ム）流量:60ml/min,100〜320℃,8℃/min昇温）を用いて
行った。また、¹H−NMRスペクトルは、日本電子（株）
製JMN−GX400NMR Spectrometerを用い、D₂Oを溶媒と
し、濃度３％、内部標準TSPを使用し、25℃の条件にて
測定した。IRスペクトルは、日立（株）製270−30赤外
分光光度計を用い、KBr法により測定した。質量分析
は、日本電子（株）製SX−102/SX−102 Tandem Mass Sp
ectrometerを用い、FABイオン化法にて測定した。

実施例１モノ−（デシルグリセリルエーテル化）糖の合成：（ｉ）蔗糖68g、ジメチルスルホキシド200g及び水酸化
ナトリウム1.6gを500mlフラスコに入れ、100℃に加熱し
てこれらを溶解させ、次いで、これに乾燥窒素ガスを吹
き込んで水及びジメチルスルホキシドを約20g留出させ
て、反応系中の水分を除去した。これにグリシジルデシ
ルエーテル86gを加えた後、110℃にて６時間攪拌しなが
ら反応させて、（デシルグリセリルエーテル化）蔗糖粗
生成物を得た。

（ii）上記反応混合物に酢酸2.4gを加えて、触媒を中和
したのち、ジメチルスルホキシドを減圧下80℃にて完全
に蒸留除去した。その残留物150gに、35％塩酸10ml、イ
オン交換水290ml及びイソプロピルアルコール200mlを加
えて25℃にて12時間攪拌した。

反応終了後、48％水酸化ナトリウム水溶液を反応終了
液に加えて塩酸を中和した後、イソプロピルアルコール
を減圧下40℃にて留去した。得られた残渣を酢酸エチル
400ml（200ml,2回）を用いて抽出を行い、酢酸エチル層
をボウ硝にて乾燥後、濾過し、溶媒を留去してデシルグ
リセリルエーテル化糖の粗生成物80gを得た。

この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
を用いて精製すると、クロロホルム：メチルアルコール
＝9:1の溶出溶媒にて目的とするモノ−（デシルグリセ
リルエーテル化）糖が溶出し、その溶出画分を集めて溶
媒を留去して、目的化合物の淡黄色固体39g（収率24
％，蔗糖基準）を得た。

得られたモノ−（デシルグリセリルエーテル化）糖を
ガスクロマトグラフィーをもちいて分析したところ、該
化合物は、主として４種のピークに分離され、異性体の
混合物であることがわかった（図−１）。

得られたモノ−（デシルグリセリルエーテル化）糖を
10gを再びシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い
て注意深く精製したところ、GLC上ピークａ及びｂに対
応する溶出画分、並びにGLC上ピークｃ及びｄに対応す
る溶出画分に分離された。溶媒を留去し、モノ−（デシ
ルグリセリルエーテル化）フルクトフラノース2.0g（GL
C上ピークａ及びｂ）及びモノ−（デシルグリセリルエ
ーテル化）グルコピラノース2.2g（GLC上ピークｃ及び
ｄ）を得た。これらのデータを次に示す。

モノ−（デシルグリセリルエーテル化）フルクトフラノ
ース：¹ H−NMR:δ（ppm）,0.87（t,3H,−CH₃）,1.25（bs,12H,
−CH₂−）,1.54（m,2H,−Ｏ−Ｃ−CH₂−）,3.20〜4.10
（m,14H,O−CH₂−,O−CH−） IR（KBr）cm^-1:3200〜3400（Ｏ−Ｈ）,2940（Ｃ−Ｈ）,
2870（Ｃ−Ｈ）,1100（Ｃ−Ｏ）,1080（Ｃ−Ｏ）質量分析（FABイオン化法）:m/z395（Ｍ＋Ｈ）^＋（Ｍ＝C₁₉H₃₈O₈）モノ−（デシルグリセリルエーテル化）グルコピラノー
ス：¹ H−NMR:δ（ppm）,0.85（t,3H,−CH₃）,1.27（bs,12H,
−CH₂−）,1.60（m,2H,−Ｏ−Ｃ−CH₂−）,3.20〜4.10
（m,12H,O−CH₂−,O−CH−）,4.67及び5.35（d,1H,グル
コースアノマープロトン） IR（KBr）cm^-1:3200〜3400（Ｏ−Ｈ）,2930（Ｃ−Ｈ）,
2860（Ｃ−Ｈ）,1100（Ｃ−Ｏ）,1070（Ｃ−Ｏ）質量分析（FABイオン化法）:m/z395（Ｍ＋Ｈ）^＋（Ｍ＝C₁₉H₃₈O₈）実施例２モノ−（ヒドロキシドデシルエーテル化）糖の合成：（ｉ）蔗糖113g、ジメチルスルホキシド200g及び水酸化
ナトリウム1.3gを500mlフラスコに入れ、100℃に加熱し
てこれらを溶解させ、次いでこれに乾燥窒素ガスを吹き
込んで水及びジメチルスルホキシドを約20g留出させ
て、反応系中の水分を除去した。これに1,2−エポキシ
ドデカン61g加えた後、100℃にて９時間攪拌しながら反
応させた。

反応終了後、反応混合物に酢酸2.0gを加えて、触媒を
中和したのち、ジメチルスルホキシドを、減圧下80℃に
て完全に蒸留除去した。その残留物165gにイオン交換水
400ml及び濃硫酸5gを加えて40℃にて５時間攪拌して
（ヒドロキシドデシルエーテル化）蔗糖粗生成物を得
た。

（ii）上記反応混合物に40％水酸化カリウム水溶液を加
えて硫酸を中和した後、メチルエチルケトン400ml（200
ml,2回）を用いて抽出を行い、メチルエチルケトン層を
ボウ硝にて乾燥後、濾過し、溶媒を留去してヒドロキシ
ドデシルエーテル化糖の粗生成物65gを得た。

この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
を用いて精製すると、クロロホルム：メチルアルコール
＝9:1の溶出溶媒にて目的とするモノ−（ヒドロキシド
デシルエーテル化）糖が溶出し、その溶出画分を集めて
溶媒を留去して、目的化合物の淡黄色固体35g（収率29
％，蔗糖基準）を得た。

得られたモノ−（ヒドロキシドデシルエーテル化）糖
10gを再びシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い
て注意深く精製を行い、モノ−（ヒドロキシドデシルエ
ーテル化）フルクトフラノース1.8g、モノ−（ヒドロキ
シドデシルエーテル化）グルコピラノース1.6g（GLC上
ピークｃ及びｄ）を得た。これらのデータを次に示す。

モノ−（ヒドロキシドデシルエーテル化）フルクトフラ
ノース：¹ H−NMR:δ（ppm）,0.86（t,3H,−CH₃）,1.25（bs,16H,
−CH₂−）,1.60（m,2H,−Ｏ−Ｃ−CH₂−）,3.20〜4.10
（m,10H,O−CH₂−,O−CH−） IR（KBr）cm^-1:3200〜3400（Ｏ−Ｈ）,2930（Ｃ−Ｈ）,
2860（Ｃ−Ｈ）,1120（Ｃ−Ｏ）,1075（Ｃ−Ｏ）質量分析（FABイオン化法）:m/z365（Ｍ＋Ｈ）^＋（Ｍ＝C₁₈H₃₆O₇）モノ−（ヒドロキシドデシルエーテル化）グリコピラノ
ース：¹ H−NMR:δ（ppm）,0.84（t,3H,−CH₃）,1.27（bs,16H,
−CH₂−）,1.60（2H,−Ｏ−Ｃ−CH₂−）,3.20〜4.10
（m,9H,O−CH₂−,O−CH−）,4.70及び5.40（1H,グルコ
ースアノマープロトン） IR（KBr）cm^-1:3200〜3400（Ｏ−Ｈ）,2920（Ｃ−Ｈ）,
2870（Ｃ−Ｈ）,1110（Ｃ−Ｏ）,1080（Ｃ−Ｏ）質量分析（FABイオン化法）:m/z365（Ｍ＋Ｈ）^＋（Ｍ＝C₁₈H₃₆O₇）参考例１ USP第4011389号の記載の化合物の合成：メチルα−Ｄ−グルコシド39g、ジメチルスルホキシ
ド100g及び水酸化ナトリウム4gを300mlフラスコに入
れ、100℃に加熱して溶解させ、これに乾燥窒素ガスを
吹き込んで水及びジメチルスルホキシドを約10g留出さ
せて、反応系中の水分を除去した。これにグリシジルド
デルエーテル24gを加えた後、120℃にて２時間攪拌しな
がら反応させた。

反応終了後、反応混合物に酢酸6gを加えて、触媒を中
和したのち、ジメチルスルホキシドを、減圧下80℃にて
完全に蒸留除去したのち、残渣に水500mlを加えて、メ
チルエチルケトン1000ml（500ml×２）にて抽出した。
得られたメチルエチルケトンをボウ硝にて乾燥後、濾過
し、溶媒を留去して、ドデシルグリセリルエーテル化メ
チルグルコシドの粗精製物30gを得た。

この粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
を用いて分離精製を行うと、クロロホルム：メタノール
＝10:1の溶出溶媒にて目的とするモノ−（ドデシルグリ
セリルエーテル化）メチルグルコシドが溶出し、その溶
出画分を集めて溶媒を留去して、目的とする黄色半固体
のモノ−（ドデシルグリセリルエーテル化）メチルグル
コシド16g（収率48％）を得た。

参考例２特開昭63−35590号記載の化合物の合成蔗糖113g、ジメチルスルホキシド150g及び水酸化ナト
リウム1.3gを500mlフラスコに入れ、100℃に加熱してこ
れらを溶解させ、これに乾燥窒素ガスを吹き込んで水及
びジメチルスルホキシドを約15g留出させて、反応系中
の水分を除去した。これに1,2−エポキシドデカン20gを
加えた後、100℃にて８時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後、反応混合物に酢酸2gを加えて、触媒を中
和したのち、ジメチルスルホキシドを、減圧下80℃にて
完全に蒸留除去した。次いで、この残渣にアセトン500m
lを加えて未反応蔗糖を濾別した。アセトン層より溶媒
を留去し、ヒドロキシドデシルエーテル化蔗糖の粗生成
物42gを得た。

この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
を用いて分離精製を行うと、クロロホルム：メタノール
＝10:1の溶出溶媒にて目的とするモノ−（ヒドロキシド
デシルエーテル化）蔗糖が溶出し、その溶出画分を集め
て溶媒を留去して、目的とする黄色半固体のモノ−（ヒ
ドロキシドデシルエーテル化）蔗糖16g（収率28％）を
得た。

試験例１実験例１及び２で得られたモノ−（デシルグリセリル
エーテル化）フルクトフラノース、モノ−（デシルグリ
セリルエーテル化）グルコピラノース、モノ−（ヒドロ
キシドデシルエーテル化）フルクトフラノース及びモノ
−（ヒドロキシドデシルエーテル化）グルコピラノース
の1.0％水溶液の起泡力測定を行った。本発明のモノ−
（デシルグリセリルエーテル化）フルクトフラノース、
モノ−（デシルグリセリルエーテル化）グルコピラノー
ス、モノ−（ヒドロキシドデシルエーテル化）フルクト
フラノース及びモノ−（ヒドロキシドデシルエーテル
化）グルコピラノースの各1.0％水溶液3.0mlを20ml容試
験管に取り、試験管を密栓後１分間激しく振とうし、30
秒間静置した後の起泡量を測定した（測定温度25℃）。
また、比較例として参考例１にて合成したモノ−（ドデ
シルクリセリルエーテル化）メチルグルコシド、参考例
２にて合成したモノ−（ヒドロキシドデシルエーテル
化）蔗糖、さらにドデシルβ−Ｄ−マルトピラノシド
（Sigma社製）、デシルβ−Ｄ−グルコピラノシド（Sig
ma社製）、ドデシルβ−Ｄ−グルコピラノシド（Sigma
社製）についても同様の条件で起泡力を測定した。その
結果を表−１に示す。

この結果、本発明のモノ−（デシルグリセリルエーテ
ル化）フルクトフラノース、モノ−（デシルグリセリル
エーテル化）グルコピラノース、モノ−（ヒドロキシド
デシルエーテル化）フルクトフラノース及びモノ−（ヒ
ドロキシドデシルエーテル化）グルコピラノースの起泡
力は、モノ−（ドデシルグリセリルエーテル化）メチル
グルコシド、モノ−（ヒドロキシドデシルエーテル化）
蔗糖、ドデシβ−Ｄ−マルトピラノシド、デシルβ−Ｄ
−グルコピラノシド及びドデシルβ−Ｄ−グルコピラシ
ドに比べ著しく優れていた。

試験例２実施例１及び２で得られたモノ−（デシルグリセリル
エーテル化）フルクトフラノース、モノ−（デシルグリ
セリルエーテル化）グルコピラノース、モノ−（ヒドロ
キシドデシルエーテル化）フルクトフラノース及びモノ
−（ヒドロキシドデシルエーテル化）グルコピラノース
の1.0％の水溶液の泡安定性試験を行った。本発明のモ
ノ−（デシルグリセリルエーテル化）フルクトフラノー
ス、モノ−（デシルグリセリルエーテル化）グルコピラ
ノース、モノ−（ヒドロキシドデシルエーテル化）フル
クトフラノース及びモノ−（ヒドロキシドデシルエーテ
ル化）グルコピラノースの各1.0％の水溶液3.0mlを20ml
容試験管に取り、試験管を密栓後１分間激しく振とう
し、30秒間静置した後の起泡量を100％とし、さらに10
分後の泡残存量を測定して泡残存率を求めた（測定温度
25℃）。また、比較例として参考例１にて合成したモノ
−（ドデシルグリセリルエーテル化）メチルグルコシ
ド、参考例２にて合成したモノ−（ヒドロキシドデシル
エーテル化）蔗糖、さらにドデシルβ−Ｄ−マルトピラ
ノシド（Sigma社製）、デシルβ−Ｄ−グルコピラノシ
ド（Sigma社製）、ドデシルβ−Ｄ−グルコピラノシド
（Sigma社製）についても同様の条件で泡安定性試験を
実施した。結果を表−２に示す。

この結果、本発明のモノ−（デシルグリセリルエーテ
ル化）フルクトフラノース、モノ−（デシルグリセリル
エーテル化）グルコピラノース、モノ−（ヒドロキシド
デシルエーテル化）フルクトフラノース及びモノ−（ヒ
ドロキシドデシルエーテル化）グルコピラノースの泡安
定性は、モノ−（ドデシルグリセリルエーテル化）メチ
ルグルコシド、モノ−（ヒドロキシドデシルエーテル
化）蔗糖、ドデシルβ−Ｄ−マルトピラノシド、デシル
β−Ｄ−グルコピラノシド及びドデシルβ−Ｄ−グルコ
ピラノシドに比べ著しく優れていた。

試験例３実施例１及び２で得られたモノ−（デシルグリセリル
エーテル化）フルクトフラノース、モノ−（デシルグリ
セリルエーテル化）グルコピラノース、モノ−（ヒドロ
キシドデシルエーテル化）フルクトフラノース及びモノ
−（ヒドロキシドデシルエーテル化）グルコピラノース
の2.0％リン酸ナトリウム緩衝液中の保存安定性試験を
行った。本発明のモノ−（デシルグリセリルエーテル
化）フルクトフラノース、モノ−（デシルグリセリルエ
ーテル化）グルコピラノース、モノ−（ヒドロキシドデ
シルエーテル化）フルクトフラノース及びモノ−（ヒド
ロキシドデシルエーテル化）グルコピラノースの終濃度
各2.0％となるように50mMリン酸ナトリウム緩衝液（pH
7.0）に溶解し、その溶液10mlを20ml容サンプル容器に
取り、サンプル容器を密栓後、50℃の恒温槽にて30日間
保存し、溶液の匂いの劣化について検討した。比較例と
して参考例１にて合成したモノ−（ドデシルグリセリル
エーテル化）メチルグルコシド、参考例２にて合成した
モノ−（ヒドロキシドデシルエーテル化）蔗糖、さらに
ドデシルβ−Ｄ−マルトピラノシド（sigma社製）、デ
シルβ−Ｄ−グルコピラノシド（Sigma社製）、ドデシ
ルβ−Ｄ−グルコピラノシド（Sigma社製）についても
同様の条件で保存安定性試験を実施した。結果を表−３
に示す。

本発明のモノ−（デシルグリセリルエーテル化）フル
クトフラノース、モノ−（デシルグリセリルエーテル
化）グルコピラノース、モノ−（ヒドロキシドデシルエ
ーテル化）フルクトフラノース及びモノ−（ヒドロキシ
ドデシルエーテル化）グルコピラノースは、保存30日後
も匂いの劣化がほとんどなく、モノ−（ドデシルグリセ
リルエーテル化）メチルグリコシド、モノ−（ヒドロキ
シドデシルエーテル化）蔗糖と比べて同等以上の保存安
定性を示し、ドデシルβ−Ｄ−マルトピラノシド、デシ
ルβ−Ｄ−グルコピラノシド及びドデシルβ−Ｄ−グル
コピラノシドに比べて著しく優れていた。

【図面の簡単な説明】

図−１は、実施例１で得られたモノ−（デシルグリセリ
ルエーテル化）糖のガスクロマトグラフを示す図面であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07H 15/04 B01F 17/56 A61K 7/00 - 7/50 C11D 1/68 ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（Ｉ−１） Y¹（Ｋ）_n1 （Ｉ−１）〔式中、Y¹はフラクトフラノースからn¹個の水酸基（但
し、エーテル結合のα炭素原子に結合する水酸基は除
く）を除いた残基を示し、Ｋはフラクトフラノースから
除かれた水酸基が結合していた炭素原子を介してY¹と結
合するものであり、（ここでＲは直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜24のアルキル
基又はアルケニル基を示す）を示し、n¹は１〜４の数を
示す〕で表される糖誘導体。
【請求項２】次の一般式（Ｉ−２） Y²（Ｋ）_n2 （Ｉ−２）〔式中、Y²はグルコピラノースからn²個の水酸基（但
し、エーテル結合のα炭素原子に結合する水酸基は除
く）を除いた残基を示し、Ｋはグルコピラノースから除
かれた水酸基が結合していた炭素原子を介してY²と結合
するものであり、（ここでＲは直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜24のアルキル
基又はアルケニル基を示す）を示し、n²は１〜４の数を
示す〕で表される糖誘導体。
【請求項３】次の一般式（II）Ｚ（Ｋ）_ｍ（II）〔式中、Ｚは蔗糖からｍ個の水酸基を除いた残基を示
し、Ｋは蔗糖から除かれた水酸基が結合していた炭素原
子を介してＺと結合するものであり、（ここでＲは直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜24のアルキル
基又はアルケニル基を示す）を示し、ｍは１〜８の数を
示す〕で表される化合物を酸触媒の存在下加水分解することを
特徴とする請求項１記載の糖誘導体の製造方法。
【請求項４】次の一般式（II）Ｚ（Ｋ）_ｍ（II）〔式中、Ｚは蔗糖からｍ個の水酸基を除いた残基を示
し、Ｋは蔗糖から除かれた水酸基が結合していた炭素原
子を介してＺと結合するものであり、（ここでＲは直鎖又は分岐鎖の炭素数６〜24のアルキル
基又はアルケニル基を示す）を示し、ｍは１〜８の数を
示す〕で表される化合物を酸触媒の存在下加水分解することを
特徴とする請求項２記載の糖誘導体の製造方法。
【請求項５】請求項１記載の糖誘導体を含有する界面活
性剤。
【請求項６】請求項２記載の糖誘導体を含有する界面活
性剤。