JP2009102267A

JP2009102267A - アルキルポリグリコシド及びアルキルポリグリコシドの製造方法

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Publication number: JP2009102267A
Application number: JP2007276126A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Nakajima; 秀幸中島; Masahito Nishiura; 聖人西浦
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2007-10-24
Filing date: 2007-10-24
Publication date: 2009-05-14

Abstract

【課題】色相が良く、高い平均糖重合度を持ち水及び極性溶剤への溶解性、泡立ち、泡安定性、粘性に優れるアルキルグリコシド（ＡＰＧ）を提供する。
【解決手段】平均糖重合度が１．５〜２．５であり、色相がガードナーＮｏ．７以下であるＡＰＧである。このＡＧＰは、酸性触媒の存在下で糖と過剰のアルコールを反応させて、反応後の反応液から未反応のアルコールを留去するアルキルポリグリコシドの製造方法であって、反応後、アルキルポリグリコシドと未反応のアルコールを含有する反応液に無機酸塩を添加し、次いで未反応のアルコールを蒸留により留去する方法により製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルキルポリグリコシド及びアルキルポリグリコシドの製造方法に関する。

アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）は、一般式Ｒ_１（ＯＲ_２）_ｘＧ_ｙで表される。（Ｒ_１は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ_２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基であり、ｘはその平均値が０〜５の数であり、ｙはその平均値が１〜１０の数である。）
ＡＰＧはその高い界面活性特性により、単独であるいは他の界面活性剤と組み合わされて洗浄剤等に用いられている。

通常のＡＰＧの製造工程は、（１）アルコールと糖をモル比３〜６：１、反応温度９０〜１２０℃において酸性触媒存在下で反応させアセタール化を行ない、（２）反応水を連続的に系外に取り除き、（３）反応終了後に中和し、（４）未反応のアルコールを留去し、（５）水希釈後に必要に応じ酸化剤または還元剤を用いて脱色処理を行なう工程からなっている。

平均糖重合度はＡＰＧの特性（例えば、溶解性、粘性、泡立ち、泡安定性）に大きく影響を及ぼす因子である。高い平均糖重合度のＡＰＧを得る方法としては、（Ａ）アセタール化時のアルコール量をあまり過剰に用いない方法、（Ｂ）未中和のまま未反応のアルコールを留去する方法、（Ｃ）反応後の中和度を調整し後重合により平均糖重合度を高める方法がある。

上記（Ａ）の方法は、上記製造工程（１）での糖に対してのアルコールのモル比をやや低めにすることで糖同士のアセタール化を促進し、平均糖重合度を高める方法として古くから知られている。

（Ｂ）の方法は、上記製造工程（３）および（４）に特徴を持つもので、未中和のまま一定量の未反応アルコールを留去し、温置して熟成させた後に中和し、残りのアルコール留去を行なうものであり、また、（Ｃ）の方法も上記製造工程（３）および（４）に特徴を持つもので、工程（３）で０〜９０モル％の酸性触媒を中和し、工程（４）で未反応のアルコールを留去する工程および後重合として２段階目の反応を行なうものある（特許文献１、２参照）。
特開平８−２６９１０３号公報特表平１１−５０５８１０号公報

上記（Ａ）の糖とアルコールのアセタール化時にあまり過剰のアルコールを用いない方法では、混合物の初期粘度が高く、限られた程度でしか高重合度化は可能でない。さらに目的とするアセタール化と競合しておこる糖同士のみでのアセタール化によりポリグルコースが生成するという問題がある。このポリグルコースは高い粘性を持つので後の製造工程で障害となるほか色相等の品質劣化の原因にもなる。

特許文献１に記載の技術の問題点としては、１）温置（熟成）工程が必要であり従来の合成法に比べ煩雑である、２）色相が良くない、３）ポリグルコースの生成を抑制しきれない、ことが挙げられる。

また、特許文献２の問題点としては、１）色相が良くない、２）ポリグルコースの生成を抑制しきれない、ことが挙げられる。

本発明は、上記問題に鑑み、色相が良く、高い平均糖重合度を持ち水及び極性溶剤への溶解性、泡立ち、泡安定性、粘性に優れるアルキルポリグリコシド及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明のアルキルポリグリコシドは、平均糖重合度が１．５〜２．５であり、色相がガードナーＮｏ．７以下であることを特徴とする。

本発明の上記アルキルポリグリコシドは、酸性触媒の存在下で糖と過剰のアルコールを反応させて、反応後の反応液から未反応のアルコールを留去するアルキルポリグリコシドの製造方法であって、反応後、アルキルポリグリコシドと未反応のアルコールを含有する反応液に無機酸塩を添加し、次いで未反応のアルコールを蒸留により留去する方法により製造することができる。

上記製造方法において、前記無機酸塩の添加量が前記酸性触媒に対し、１．０〜３．０モル当量であり、前記アルコールの蒸留を１４０〜２１０℃で行うことが好ましい。

前記無機酸塩としては、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩及びリン酸塩から選択される１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

本発明のアルキルポリグリコシドは、色相が良く、同じアルキル鎖長のアルキルポリグリコシドと比較した場合、高い平均糖重合度を有し、すなわち高い水溶性であり、水及び極性溶剤への溶解性、泡立ち、泡安定性、粘性に好影響を与え、アルキルポリグリコシドの用途幅を広範囲に拡大することができる。本発明のアルキルポリグリコシドの製造方法によれば、色相が良く、高い平均糖重合度を持つアルキルポリグリコシドを工業的に製造することが可能になった。

本発明に係るアルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）の製造方法において、糖とアルコールの反応方法（上記製造工程（１））としては、ＡＰＧが得られるのであれば特に限定されるものではない。即ち、糖とアルコール又はフェノール類を酸性触媒存在下で直接反応させる方法、予め糖をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールと反応させ低級ＡＰＧとした後、高級アルコールと反応させる方法等の周知の反応でよい。

前記原料となる糖としては、特に限定されるものではなく、例えば、単糖類、オリゴ糖類、多糖類又はこれらの混合物が使用できる。

単糖類の具体例としては、アルドース類、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース等が挙げられる。

オリゴ糖類の具体例としては、マルトース、ラクトース、スクロース、マルトトリオース等が挙げられる。

多糖類の具体例としてはヘミセルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラン、キシラン、デンプン、加水分解デンプン等が挙げられる。

これらのうち、得られるＡＰＧの起泡性、洗浄力及び製造面から炭素数６以下の還元糖、即ち、グルコース、マンノース、タロース、ガラクトースが好ましく、グルコースが特に好ましい。上記糖類は単独で用いてもよく、２種以上の混合物で用いてもよい。

原料となるアルコールとしては、特に限定されるものではなく、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜２２の飽和若しくは不飽和アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物、又はその混合物が挙げられ、特に下記一般式（１）で表されるアルコールが得られるＡＰＧの起泡性、洗浄力及び製造面から好ましい。

Ｒ_３（ＯＲ_４）_ｎＯＨ ……（１）
式中、Ｒ_３は直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくはいずれも炭素数８〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基のもの、特に好ましくは炭素数１０〜１４の直鎖のアルキル基である。Ｒ_４は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。ｎはその平均値が０〜５の数であり、好ましくは０〜１、特には０である。

これらのアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、エイコシルアルコール、ヤシアルコール、オキソアルコール、ゲルベアルコール等、及びこれらのアルコールのエチレンオキサイド１〜５モル付加物等が挙げられる。これらのうち、性能の観点からデシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコールが好ましい。上記アルコールは単独で用いてもよく、２種以上の混合物で用いてもよい。

また、フェノール類の具体例としては、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノール類、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド１〜５モル付加物等が挙げられる。これらのうち、性能の観点からノニルフェノール、ドデシルフェノールが好ましい。

反応方法は何ら限定されるものではないが、例えば、原料のアルコール又はフェノール類と糖、酸性触媒を反応器に入れ、アルキルグリコシドを製造する。ここで、アルコール又はフェノール類は糖１モルに対して２〜１０モル、好ましくは３〜７モル使用するのが好ましい。ここで用いられる反応器としては内部を減圧にできるものであれば特に限定されるものではなく、通常の撹拌反応器を使用することができる。

酸性触媒としては、通常脱水反応に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、公知のものが用いられる。例えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、強酸性イオン交換樹脂（ナフィオン、アンバーライト、ダイヤイオン）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のうち、反応時の着色及び臭気が少ないという観点よりパラトルエンスルホン酸が好ましい。触媒の添加量は糖１モルに対して０．００１〜０．０２モル当量程度であり、好ましくは０．００２〜０．０１モル当量である。

原料と触媒を入れた反応器を加熱、減圧して脱水反応を行う。反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。反応速度の観点から８０℃以上、着色抑制の観点から１５０℃以下とするのがよい。また、減圧の程度は５〜１００ｍｍＨｇ、好ましくは２０〜６０ｍｍＨｇである。設備面の観点から５ｍｍＨｇ以上が好ましく、脱水効率の観点から１００ｍｍＨｇ以下が好ましい。ここで、生成する水を効率よく除去するために窒素を反応器内に吹き込んでもよい。このときの吹き込み量は特に限定されるものではなく、０．１〜１Ｎｍ^３／Ｈ対仕込み１ｔ程度でよい。また、反応時間は糖の消費量から求めた反応率が９６％以上、好ましくは９８％以上になるまで脱水反応を行なえばよい。

上記製造方法により得られるＡＰＧは、一般式Ｒ_１（ＯＲ_２）_ｘＧ_ｙで表される。（Ｒ_１は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ_２は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基であり、ｘはその平均値が０〜５の数であり、ｙはその平均値が１〜１０の数である。）

式中のｙは還元糖の平均糖重合度を示す値であって、アルコール又はフェノール類と糖の仕込みモル比及び反応条件等により制御できる。また、ｙの値は生成物のＧＰＣによる糖重合度分布測定、ＮＭＲによるＲ_１に由来するプロトン数とＧに由来するプロトン数の比率、シリル化又はエステル化処理したＡＰＧのＧＣによる糖重合度分布測定より確認できる。

本発明においては、反応後のＡＰＧと未反応のアルコールを含有する反応液に、無機酸塩が添加される。無機酸塩の添加量は酸性触媒に対して１．０〜３．０モル当量程度であり、好ましくは１．３〜２．７モル当量、より好ましくは１．９〜２．４モル当量である。

前記無機酸塩としては、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩及びリン酸塩が挙げられ、これらから選択される１種又は２種以上の混合物が使用でき、無機酸塩水溶液や無機酸塩と水を併用し用いられる。

また、本発明においては、反応液を蒸留し、アルコール又はフェノール類を留去する際に、アルコールの蒸留を１４０〜２１０℃で行うことが好ましい。

蒸留は一般に行われる公知の方法により行うことができるが、減圧下、例えば０．０１〜１０ｍｍＨｇ、好ましくは０．１〜１ｍｍＨｇの減圧下で、１４０℃〜２１０℃で、好ましくは１７０〜１９０℃で未反応のアルコールを留去することで、高い平均糖重合度を持ち、色相の良いＡＰＧの製造が可能になる。

特許文献１に記載の技術では、塩基性物質を用いて酸性触媒の一部を中和しており、この方法では色相改善が不十分である。本方法では未中和のまま酸化性または還元性をもつ無機酸塩を添加することで、より色相が良く、高い平均糖重合度をもつＡＰＧの製造が可能である。

また、特許文献１、２に記載の技術と比べ、本発明ではより色相が良く、高い平均糖重合度のＡＰＧ製造が可能である。また、無機酸塩水溶液や無機酸塩と水を併用することで、さらに高い平均糖重合度（１．６〜３．０）のものが得られる。

本方法の未反応アルコールの留去後に脱色処理（上記製造工程（５））を行なうことで、より色相の良いＡＰＧを得ることができる。

脱色処理の方法は特に限定されるものではなく、例えば公知の方法である過酸化水素処理、次亜塩素酸ナトリウム処理及び水素添加処理等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。

［ＡＰＧの合成］
ドデシルアルコール８１０ｇ（４．３５モル）、無水グルコース１８０ｇ（１．０モル）、及びパラトルエンスルホン酸１水和物１．６２ｇ（８．５ミリモル）を２リットル攪拌反応器に入れ、攪拌した。１００℃まで昇温後、系内圧力を５０ｍｍＨｇとし脱水反応を開始した。この際、反応容器中に窒素を１００ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、生成する水を効率よく除去し、グルコースの消費量から求めた反応率が９９％以上になるまで脱水反応を行った。

〈実施例１〉
反応終了後、減圧を解除し、次亜リン酸ナトリウム１水和物１．４９ｇ（１４．１ミリモル、反応液の０．１５重量％）でｐＨを調整した後、１８０℃、１０ｍｍＨｇにて未反応のアルコールを留去した。未反応アルコール量が１％以下になったら減圧、加熱を解除し、得られたＡＰＧを蒸留水に溶解し、３０重量％ＡＰＧ水溶液を調整した。

〈実施例２〉
反応終了後、減圧を解除し、次亜リン酸ナトリウム１水和物１．２４ｇ（１１．７ミリモル、反応液の０．１３重量％）で触媒を中和した後、１８０℃、１０ｍｍＨｇにて未反応のアルコールを留去した。未反応アルコール量が１％以下になったら減圧、加熱を解除し、得られたＡＰＧを蒸留水に溶解し、３０重量％ＡＰＧ水溶液を調整した。

〈実施例３〉
反応終了後、減圧を解除し、２５％次亜リン酸ナトリウム水溶液４．９０ｇ（次亜リン酸ナトリウムとして反応液の０．１３重量％）で触媒を中和した後、１８０℃、１０ｍｍＨｇにて未反応のアルコールを留去した。未反応アルコール量が１％以下になったら減圧、加熱を解除し、得られたＡＰＧを蒸留水に溶解し、３０重量％ＡＰＧ水溶液を調整した。

〈実施例４〉
反応終了後、減圧を解除し、亜塩素酸ナトリウム１．２３ｇ（１３．６ミリモル、反応液の０．１３重量％）で触媒を中和した後、１８０℃、１０ｍｍＨｇにて未反応のアルコールを留去した。未反応アルコール量が１％以下になったら減圧、加熱を解除し、得られたＡＰＧを蒸留水に溶解し、３０重量％ＡＰＧ水溶液を調整した。

〈実施例５〉
反応終了後、減圧を解除し、２５％亜塩素酸ナトリウム水溶液４．９０ｇ（亜塩素酸ナトリウムとして反応液の０．１３重量％）で触媒を中和した後、１８０℃、１０ｍｍＨｇにて未反応のアルコールを留去した。未反応アルコール量が１％以下になったら減圧、加熱を解除し、得られたＡＰＧを蒸留水に溶解し、３０重量％ＡＰＧ水溶液を調整した。

〈比較例〉
反応終了後、減圧を解除し、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．８５ｇ（１０．２ミリモル、反応液の０．０９重量％）で触媒を中和し、１８０℃、１０ｍｍＨｇにて未反応のアルコールを留去した。未反応アルコール量が１％以下になったら減圧、加熱を解除し、得られたＡＰＧを蒸留水に溶解し、３０重量％ＡＰＧ水溶液を調整した。

ここで、反応率はグルコースの消費量から求めたものである。即ち、所定量のグルコースと反応する様に調整されたフェーリング試液を用い、反応系内の残存グルコース量を測定することによりその消費量を求めた。

得られたＡＰＧの平均糖重合度、色相（ガードナー）、粘度、起泡力を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。

［平均糖重合度］
ＡＰＧをシリル化し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で分析した。

［色相］
ＪＩＳＫ３３３１−１９９５に準拠し、即ち、試料を比色管に取り、ガードナー標準液と比色して求めた。

［粘度］
ＪＩＳＺ７１１７−１９８７に準拠するものである。即ち、気泡を生じないように注意しながらビーカーを試料で満たし、２５℃恒温槽に入れて十分な時間放置する。ビーカーを恒温槽中に置いたままスピンドルを試料中に浸し、計器の指示が安定するまでの６０秒間回転させた。測定が終了したら軸針の示す数値を読み取り、規定の係数を掛けて粘度を算出した。

［起泡力］
Ｒｏｓｓ−Ｍｉｌｅｓ改良法を用いた。Ｒｏｓｓ−Ｍｉｌｅｓ改良法はＪＩＳＫ３３６２−１９９０およびＩＳＯ６９６−１９７５に準拠するものである。即ち、０．１重量％のＡＰＧ水溶液２００ｍＬを２５℃のもとで９００ｍｍの高さから３０秒間で液面上に落下させたときに生じる泡の高さを測り、これを起泡力とし、その５分後の高さを泡の安定度とした。

本発明のＡＰＧの製造方法により得られたＡＰＧは、色相が良く、水及び極性溶剤への溶解性、泡立ち、泡安定性、粘性に優れ、各種洗浄剤（洗濯用洗浄剤、台所用洗浄剤、硬質表面用洗浄剤）、香粧品（クリーム、ローション、入浴剤）、個人ケア用品（シャンプ
ー、スキンケア、歯磨きペースト、口内洗浄剤、制汗剤）などに好適に用いることができる。

Claims

平均糖重合度が１．５〜２．５であり、色相がガードナーＮｏ．７以下であることを特徴とするアルキルポリグリコシド。
酸性触媒の存在下で糖と過剰のアルコールを反応させて、反応後の反応液から未反応のアルコールを留去するアルキルポリグリコシドの製造方法であって、反応後、アルキルポリグリコシドと未反応のアルコールを含有する反応液に無機酸塩を添加し、次いで未反応のアルコールを蒸留により留去することを特徴とする請求項１に記載のアルキルポリグリコシドの製造方法。
前記無機酸塩の添加量が前記酸性触媒に対し、１．０〜３．０モル当量であり、前記アルコールの蒸留を１４０〜２１０℃で行うことを特徴とする請求項２に記載のアルキルポリグリコシドの製造方法。
前記無機酸塩が次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩及びリン酸塩から選択される１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載のアルキルポリグリコシドの製造方法。