JPH08500350A - アルキルグリコシドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルコールと単糖類又は反応条件下で単糖類を形成する化合物とを、触媒としての酸の形の両性界面活性剤の存在下で反応させ、かつ引き続き反応混合物を塩基を用いて中和することによるアルキルグリコシドの製法。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキルグリコシドの製法 本発明は、アルコールと単糖類又は反応条件下で単糖類を形成する化合物とを 酸性触媒の存在下で反応させ、かつ引き続き、反応混合物を塩基を用いて中和す ることによるアルキルグリコシドの製法に関する。 主に洗剤及び洗浄剤の分野で使用される界面活性アルキルグリコシドは、従来 から公知である。これらは、工業規模で２種の異なる方法により、即ち、長鎖の アルコール成分と糖成分とを脱水下で直接結合させる、いわゆる直接合成による か、又はまず、短鎖アルキルグリコシドを製造し、次いでこれを２工程で長鎖ア ルコールと反応させ界面活性アルキルグリコシドにする、いわゆるアセタール交 換法により製造される。双方の方法のでは、酸性触媒が必要である。例えば、米 国特許（ＵＳ−Ａ）第３５９８８６５号明細書から、硫酸、塩酸、リン酸、亜リ ン酸、トルエンスルホン酸又は三フッ化ホウ素を触媒として使用することは公知 である。米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８３９３１８号明細書から明らかであるよう に、酸性イオン交換体の存在下でも単糖類及び長鎖アルコールの直接反応が実施 できる。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第１３２０４３号明細書の記載によると、 アルキルグリコシドの製造のために、 酸の形のアニオン界面活性剤が触媒として使用される。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ） 第３９２７９１９号明細書から、スルホコハク酸をアルキルグリコシドの製造の 際の触媒として使用することが公知である。国際公開ＷＯ−Ａ−９０／０７５１ ６明細書の記載によると、ジアルキルナフタリンスルホン酸がアルキルグリコシ ドの製造の際の触媒として使用される。前記の触媒は、種々異なる欠点を有する 。殊に、硫酸及びリン酸は、アルコールと単糖類との反応の間にポリグリコース を形成する。更に、これらの触媒の使用の際に、著しく着色された生成物が得ら れる。その他の触媒、例えば、酸の形のアニオン界面活性剤、例えば、ドデシル ベンゼンスルホン酸は、同様に比較的高い色数を有するアルキルグリコシドを生 ぜしめる。 本発明の課題は、単糖類からのポリグリコシドの形成が著しく抑制され、かつ 可能な限り低いヨウ素価を有する反応生成物が得られるアルキルグリコシドの製 法を提供することである。 この課題は本発明により、アルコールと単糖類又は反応条件下で単糖類を形成 する化合物とを酸性触媒の存在下で反応させ、かつ引き続き、反応混合物を塩基 を用いて中和することによるアルキルグリコシドの製法において、触媒として酸 の形の両性界面活性剤を使用する場合に解決される。両性界面活性剤としては、 ４級アミノアルキルスルホネート、４級アミノアルキ ルスルフェート又はこれらの混合物を使用するのが特に有利である。 これらの両性界面活性剤は、文献中でスルホベタイン（Sulfobetaine）又はス ルファトベタイン（Sulfatobetaine）とも称される。これらは、触媒としてアル カリ金属塩又はアンモニウム塩の形でも使用できる。しかしこの場合には、これ らから遊離の酸を強酸、例えば硫酸又は塩酸の添加により遊離させる必要がある 。酸の遊離は、アルキルグリコシドの製造とは別に実施するか又は反応媒体その ものの中で行なうこともできる。 酸の形の両性界面活性剤は、全ての従来公知のアルキルグリコシドの製造のた めに好適である。アルキルグリコシドは、一般式： ＲＯ（Ｇ）ｍ ［式中、Ｇは、グリコース単位であり、 ｍは、１〜１２、有利に、１〜４の数であり、かつ Ｒは、１〜３０個のＣ−原子を有する脂肪族基である］により特徴づけられる 。グリコース単位Ｇは、通常のアルドースもしくはケトース、例えば、グルコー ス、フルクトース、マンノース、ガラクトース、タロース、グロース（Gulose） 、アロース、アルトロース、イドース、アラビノース、キシロース、リキソース 及びリボースからなっていてよい。グリコース−混合物、オリゴ糖、例えば、マ ルトース、ラクトース及びパラチノース又は単糖類及びオリゴ糖の混合物も可能 であ る。グリコースは、水不含の形でも、結晶水を有しても又は水性シロップとして も使用することができる。グリコースの水性シロップの使用は、経済的な理由か ら有利である。グリコースの水性シロップの水含分は、１０〜８０、有利に１５ 〜６０重量％である。水含分２０〜４０重量％を有する工業用溶液を使用するの が有利である。グリコースとして、水性グルコースシロップ又はグルコースを使 用するのが有利である。 反応条件下で単糖類を形成する化合物は、オリゴ糖及び多糖類である。Ｃ₆〜 Ｃ₃₀−アルコールでアセタール変換されるＣ₁〜Ｃ₅−アルキルグリコシドも、反 応条件下で単糖類を形成する化合物と解することができる。 アルキルグリコシド形成のために使用されるアルコールは、任意の鎖長を有し てよい、即ち、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルコールに由来してよい。脂肪族１級アルコール を使用するのが有利である。界面活性剤原料として洗剤及び洗浄剤中で使用され る界面活性グリコシドの製造のために、６〜２０個の、殊に８〜１６個の炭素原 子を有する脂肪族１級アルコールと、単糖類又は反応条件下で単糖類を形成する 化合物とを反応させるのが有利である。高級脂肪族アルコールは、例えば工業用 脂肪から製造される。だが勿論、合成１級アルコール、例えばいわゆるオキソア ルコールを反応成分として使用することもできる。ジオール、例えば、エチレン グ リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、例えばブタンジオール−１ ，４及びヘキサンジオール、殊にヘキサンジオール−１，６も、アルコール成分 として使用することができる。ジオールとしては、構造： の１，２−及び１，３−アルカンジオールを使用することもできる。ジオールを 使用する場合には、ヒドロキシアルキルグリコシドが得られる。 有利に使用される高級脂肪族１級Ｃ₈〜Ｃ₁₈−アルコールは、特に、天然脂肪 酸の水素化により工業的規模で製造される飽和の及び殊に直鎖のアルコールであ る。高級脂肪族アルコールの典型的なものは、例えば化合物ｎ−ドデシルアルコ ール、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタ デシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルア ルコール及びトリデシルアルコールである。脂肪族アルコールは、有利に天然の 脂肪から製造されるので、通常、工業用脂肪族アルコールの混合物が存在し、こ れは、アルキルグリコシドの製造のために使用される。天然の脂肪から得られた 脂肪族アルコール以外に、分枝鎖の１級アルコール、例えばいわゆるオキソアル コールも、この反応のために好適である。典型的なオキソアルコールは、例えば 化合物；主に２−位に約２５％のメチル分枝を有するＣ₁₂／Ｃ₁₃−アルカノール (Dobanol２３）及び相応するＣ₉〜Ｃ₁₁−アルコール(Dobanol９１）である。し かし、天然の脂肪から得られるアルコールを使用するのが有利である。 アルコールと単糖類又は反応条件下で単糖類を形成する化合物との反応は、本 発明により、酸の形の両性界面活性剤の存在下で実施する。式：ＲＯ（Ｇ）ｍ［ 式中、Ｇ及びＲは、前記の意味を有し、かつｍは、１〜１２の数である］のアル キルグリコシドが得られる。反応の際に下位量で生じるアルキルポリグリコシド は、アルキルモノグリコシドに比べて低い洗浄力を有するので、指数ｍはできる かぎり小さくあるべきである。従って、指数ｍは、１．１〜１．５の数が有利で ある。この反応の際に生ずるアルキルグリコシドは、アルキルモノ−及び−オリ ゴグリコシドの混合物である。従って、指数ｍは、整数ではない数値をとること もできる。アルキルグリコシド以外に、グリコースの重合により種々異なる組成 の不所望なポリグリコースも形成され得る。しかし、この反応は、本発明で使用 されるべき酸の形の両性界面活性剤を使用する際には、充分に抑制されている。 酸の形の両性界面活性剤は、例えば次のものである。 酸の形の４級アミノアルキルスルホネート及び４級アミノアルキルスルフェー トは、例えば次の式を用いて特徴づけることができる： 式Ｉ〜ＩＶ中において、Ｒ＝Ｃ₈〜Ｃ₃₀−アルキル、Ｒ¹＝Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキ ル及びＸ＝陰イオン、有利にＨＳＯ₄~、ＳＯ₄ ²~及びＣｌ~である。指数ｎは、式 Ｉ中では、０〜１０、かつ式ＩＩＩ及びＩＶ中では、それぞれ２〜１０である。 式ＩＶ中の指数ｍは、１〜６である。 式Ｉの化合物の例は、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリル）−アンモニ ウム（プロビルスルホン酸）−クロリド及び３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル（−Ｎ−ラ ウリル）−アンモニウム（プロピルスルホン酸）−クロリドである。 式ＩＩの化合物としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリル） −アンモニウム−（２−ヒドロキシプロピルスルホン酸）−クロリド及び３−（ Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリル）−アンモニウム−（２−ヒドロキシプロピ ルスルホン酸）−クロリドが好適である。 式ＩＩＩの好適な化合物は、例えば、３−（Ｎ，Ｎ −ジメチル−Ｎ−ラウリル）−アンモニウム−（プロピル硫酸）−クロリド又は ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウム−（プロビル硫酸）−ク ロリドである。 式ＩＶの化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎー（Ｎ’−ステアリル（ブチロ アミド）アンモニウムプロビルスルホン酸−クロリドである。 前記の式Ｉ〜ＩＶの化合物は、酸の形だけでなくスルホン酸塩の形でも、アル キルグリコシドの製造の際の触媒として使用することができる。しかし、次いで 強酸、例えば、硫酸又は塩酸の添加により、その塩から酸の形の両性の界面活性 剤を遊離させる必要がある。塩からの両性界面活性剤の遊離の酸の遊離は、反応 媒体中で実施することもできる。 本発明の方法により、有利に６〜３０個のＣ−原子を有するアルコールからア ルキルグリコシドを製造することができる。反応の際に使用される単糖類に対し て、酸の形の両性界面活性剤を、０．１〜５、有利に０．１〜０．５モル％の量 で使用する。酸の形の両性界面活性剤の通常の使用に適する触媒量は、使用され る他の触媒量を下まわる。グルコースシロップと長鎖アルコールとの直接反応の 場合に、他の常法では、更に付加的に使用される乳化剤の使用を放棄することが できる。触媒としての酸の形の両性界面活性剤の使用下で製造されたアルキルグ リコシドは、他の触媒を用 いて製造されたアルキルグリコシドよりも澄明な色を有する。更に、本発明の方 法により得られたグリコシドの漂白のために必要な漂白剤は、公知の方法により 得られるアルキルグリコシドの場合よりも僅かである。 例中の百分率の表示は、重量百分率である。 例では、次の触媒を使用した： 触媒１：硫酸を用いてプロトン化されたラウリルジメチルアンモニウム−３− スルホプロピルベタイン(RALUFON DL) 触媒２：硫酸を用いてプロトン化されたヤシ油ジメチルアンモニウム−３−ス ルホプロピルベタイン(RALUFON DCH) 触媒３：硫酸を用いてプロトン化されたステアリルジメチルアンモニウム−３ −スルホプロピルベタイン(RALUFON DS) 従来技術との比較のために、次の触媒を試験した： 触媒４：ドデシルベンゼンスルホン酸 触媒５：Ｐ−トルエンスルホン酸 触媒６：硫酸。 例 １ａ） じゃま板、温度計、分留管及び配量ポンプ、圧力保持バルブ(Druckhalteventi l)及びノズルからなる配量装置を備えた２１容量の多頸撹拌フラスコ中に、Ｃ₈ 〜Ｃ₁₀−脂肪族アルコール混合物(Lorol 810 S) １ ０３３ｇを予め装入し、かつラウリルジメチルアンモニウム−３−スルホプロピ ルベタイン(Ralufon DL)３ｇ及び９６％硫酸０．４６ｇを添加した。ナトリウム 塩の形の両性界面活性剤の量は、グルコースに対して０．５モル％であった。こ の混合物に、Ｃ₈／Ｃ₁₀−アルキルグルコシド／Ｃ₈〜Ｃ₁₀−脂肪族アルコール混 合物２１ｇを乳化剤として混合した。乳化剤混合物は、アルコール約６５％及び グルコース約３５％を含有した。この溶液を、１１５〜１２０℃の温度に加熱し 、かつ圧力を５０〜６０ミリバールの値に調節した。次いで、受器に連続的に６ ０℃まで予め加熱されたグルコースシロップ（６５％水溶液）４８５ｇを添加し た。同時に、グルコースシロップと共に系に導入された水を留去した。４時間の 配量時間の後に、この反応混合物を更に、約１２０℃の温度で３０分間保持した 。やや混濁した淡黄色の反応溶液が生じ、これを冷却の後に、５０％水酸化ナト リウム水溶液で中和した。引き続き、過剰のアルコールを留去し、かつ蒸留残分 を処理して６０％水溶液にし、これを３０％過酸化水素溶液６ｇを用いて、８０ ℃で漂白した。漂白された反応溶液のヨード色価は５であった。 例１ｂ）及び１ｃ）並びに比較例１〜３ 例１ａ）を第１表に記載の触媒を用いて繰り返した。その際得られた結果、更 に、反応混合物中のポリグルコース含分、反応混合物の漂白用の過酸化水素使用 量及び漂白された反応混合物の色価を第１表に記載した。 例 ２ ａ）例１ａ）を、触媒３を用いて繰り返した。 ｂ）例１ａ）を、繰り返したが、その際、乳化剤の使用を放棄し、かつ触媒１ の代わりに触媒３を使用した。結果をそれぞれ第２表に記載した。 比較例 ４ 例１ａ）を繰り返したが、その際、そこで使用された触媒の代わりに、ここで は触媒４を使用した。 比較例 ５ 例１ａ）を繰り返したが、その際、例１ａ）に記載の乳化剤の不在下で操作し 、かつそこに記載の触媒の代わりに、ここでは触媒４を使用した。それぞれ得ら れた結果を、第２表に記載した。 ＊＊配量段階の後に、約８０〜９０％までポリグルコースからなる著しい沈殿 例 ３ ａ）例１ａ）を触媒３を用いて繰り返した。触媒濃度は、グルコースに対して ０．５モル％であった。結果を第３表に記載した。 ｂ）例１ａ）を繰り返したが、その際、そこで使用された触媒の代わりに、触 媒３をグルコースに対して０．１モル％の量で使用した。結果を、第３表に記載 した。 比較例 ６ 例１を繰り返したが、その際、触媒４をグルコースに対して０．１モル％の濃 度で使用した。結果を、第３表に記載した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルコールと単糖類又は反応条件下で単糖類を形成する化合物とを酸性触 媒の存在下で反応させ、かつ引き続き反応混合物を塩基を用いて中和することに よりアルキルグリコシドを製造する方法において、触媒として酸の形の両性界面 活性剤を使用することを特徴とする、アルキルグリコシドの製法。 ２．両性界面活性剤として４級アミノアルキルスルホネート、４級アミノアル キルスルフェート又はそれらの混合物を使用する、請求項１に記載の方法。 ３．８〜３０個のＣ−原子を有するアルコールを使用する、請求項１又は２に 記載の方法。 ４．両性界面活性剤を、単糖類に対して０．１〜５モル％の量で使用する、請 求項１又は２に記載の方法。