JP2014091716A - グリコシド化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】糖の縮合による副生物の生成を抑制でき、しかも生産効率に優れたグリコシド化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】酸触媒の存在下、糖類と、アルキル（ポリ）グリセリルエーテルを除く炭素数６〜２２の脂肪族ポリオールとを反応させるグリコシド化合物の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】酸触媒の存在下、糖類と、アルキル（ポリ）グリセリルエーテルを除く炭素数６〜２２の脂肪族ポリオールとを反応させるグリコシド化合物の製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明はグリコシド化合物の製造方法に関する。
非イオン性界面活性剤は、多くの化粧品、洗浄剤及び化学品など多岐に使用される汎用素材である。この非イオン性界面活性剤は、親水基の構造からエチレンオキサイド系、ポリグリセリン系及び糖系などに分類される。これらの中でも、糖系界面活性剤は、皮膚に対する刺激性が低く、かつ泡の生成が安定である点及び泡の安定化の点で優れており、また、糖系界面活性剤は、バイオマス由来の糖を原料としているため、生分解性にも優れるといった特徴を持つ。
糖系界面活性剤として代表的なアルキルグリコシドは、糖と高級アルコールとのグリコシル化反応から得られ、洗浄剤、湿潤剤、ゲル化剤、潤滑剤及び乳化剤などに広く利用されている。また、アルキルグリセリルエーテルや、アルカンジオールといったポリオールを用いて得られるグリコシド化合物もアルキルグリコシドと同様に界面活性能に優れている。
糖系界面活性剤として代表的なアルキルグリコシドは、糖と高級アルコールとのグリコシル化反応から得られ、洗浄剤、湿潤剤、ゲル化剤、潤滑剤及び乳化剤などに広く利用されている。また、アルキルグリセリルエーテルや、アルカンジオールといったポリオールを用いて得られるグリコシド化合物もアルキルグリコシドと同様に界面活性能に優れている。
しかしながら、グリコシド化合物の製造方法においては、糖とアルコールとの反応性が低く、糖の縮合反応により糖縮合物が副生するといた問題があり、これを解決する方法として例えば特許文献１〜４が提案されている。
特許文献１に開示のアルキルポリグルコシドの製造方法では、糖とモノヒドロキシアルコールとの反応を、立体障害の大きいスルホン酸の酸触媒の存在下で行うことにより、糖の縮合を抑制している。
特許文献２及び３に開示のグリコシド化合物の製造例では、保護基を有する糖や脱離基を導入したアルカンジオールを用いることにより、糖の縮合を抑制している。
特許文献４記載のグリコシド化合物の製造例では、糖とアルキルグリセリルエーテルとを固体酸触媒の存在下で直接反応させることにより、糖の縮合を抑制している。
特許文献１に開示のアルキルポリグルコシドの製造方法では、糖とモノヒドロキシアルコールとの反応を、立体障害の大きいスルホン酸の酸触媒の存在下で行うことにより、糖の縮合を抑制している。
特許文献２及び３に開示のグリコシド化合物の製造例では、保護基を有する糖や脱離基を導入したアルカンジオールを用いることにより、糖の縮合を抑制している。
特許文献４記載のグリコシド化合物の製造例では、糖とアルキルグリセリルエーテルとを固体酸触媒の存在下で直接反応させることにより、糖の縮合を抑制している。
しかしながら、特許文献１に開示された実施例では反応時間が約７時間と長く、また特許文献２及び３に開示の製造方法では、糖に保護基を付けたりアルコールに脱離基を導入したりするといった工程を含むことで製造工程が煩雑であり、さらに反応時間が長いといった問題がある。特許文献４に開示された製造方法は、糖に対して過剰量のアルキルグリセリルエーテルを用いる必要があり、また反応時間が長いといった問題がある。上記のとおり上記特許文献１〜４に開示されたような従来のグリコシド化合物の製造方法では、生産効率に優れるとはいい難い。
そこで、本発明は、糖の縮合を抑制でき、しかも生産効率に優れたグリコシド化合物の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、糖類と中〜長鎖の多価アルコールとを反応させることにより、反応速度及び反応選択性が向上して糖の縮合を抑制でき、生産効率に優れたグリコシド化合物の製造方法を実現できることを見出した。
すなわち、本発明は、酸触媒の存在下、糖類と、アルキル（ポリ）グリセリルエーテルを除く炭素数６〜２２の脂肪族ポリオールとを反応させるグリコシド化合物の製造方法に関する。
すなわち、本発明は、酸触媒の存在下、糖類と、アルキル（ポリ）グリセリルエーテルを除く炭素数６〜２２の脂肪族ポリオールとを反応させるグリコシド化合物の製造方法に関する。
本発明によれば、糖の縮合を抑制でき、しかも簡便で反応時間が短くかつ高収率で生産効率に優れたグリコシド化合物の製造方法を提供することができる。
本発明に係るグリコシド化合物の製造方法は、酸触媒の存在下、糖類と、アルキル（ポリ）グリセリルエーテルを除く炭素数６〜２２の脂肪族ポリオールとを反応させるものである。
本発明の製造方法により、糖の縮合が抑制され、簡便かつ短い反応時間でグリコシド化合物を高収率で得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。炭素数６〜２２の脂肪族ポリオールは、比較的高極性であることから、糖類との相溶性が良好となる。これにより、脂肪族ポリオールと糖類との反応速度及び反応選択性が向上するので、糖類同士の縮合反応などの副反応が抑制されることによるものと推察される。
本発明の製造方法により、糖の縮合が抑制され、簡便かつ短い反応時間でグリコシド化合物を高収率で得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。炭素数６〜２２の脂肪族ポリオールは、比較的高極性であることから、糖類との相溶性が良好となる。これにより、脂肪族ポリオールと糖類との反応速度及び反応選択性が向上するので、糖類同士の縮合反応などの副反応が抑制されることによるものと推察される。
＜脂肪族ポリオール＞
本発明に係るグリコシド化合物の製造方法においては、グリコシド化合物の生産効率の向上及び糖縮合物の副生を抑制する観点から、アルキル（ポリ）グリセリルエーテルを除く炭素数６〜２２の脂肪族ポリオールを用いる。
ここで本発明においてアルキル（ポリ）グリセリルエーテルとは、グリセロール残基を１又は２以上有するグリセリルエーテルを意味する。また、グリセロール残基とは、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−で表される基及び／又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−Ｏ−で表される基をいう。
本発明に係るグリコシド化合物の製造方法においては、グリコシド化合物の生産効率の向上及び糖縮合物の副生を抑制する観点から、アルキル（ポリ）グリセリルエーテルを除く炭素数６〜２２の脂肪族ポリオールを用いる。
ここで本発明においてアルキル（ポリ）グリセリルエーテルとは、グリセロール残基を１又は２以上有するグリセリルエーテルを意味する。また、グリセロール残基とは、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−で表される基及び／又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）−Ｏ−で表される基をいう。
また、脂肪族ポリオールとしては、その構造中にエーテル結合を有さないものが好ましい。構造中にエーテル結合を有する脂肪族ポリオールは、水酸基の求核性が低下し、反応性及び反応選択性が低下する。一方、脂肪族ポリオールがエーテル結合を有しない場合には、エーテル結合による水酸基の求核性の低下を防ぐことができるので、反応性及び反応選択性を向上させることができる。この結果、ポリグルコースなどの副生が抑制され、生産効率が向上すると考えられる。
また、脂肪族ポリオールとしては、糖の縮合の抑制及びグリコシド化合物の生産効率の向上の観点から、下記一般式（１）で表される脂肪族ポリオールが好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒ1及びＲ2は、反応性及び反応選択性の観点から、好ましくは水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数６〜１８の１価の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数８〜１６の１価の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子、又は炭素数８〜１６の１価の炭化水素基である。
Ｒ3は、単結合、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ3は、反応性及び反応選択性の観点から、好ましくは単結合、又は水酸基を有していてもよい炭素数６〜１８の２価の炭化水素基であり、より好ましくは単結合、又は水酸基を有していてもよい炭素数８〜１６の２価の炭化水素基であり、さらに好ましくは単結合、又は炭素数８〜１６の２価の炭化水素基である。
また、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数は４〜２０である。
Ｒ3は、単結合、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ3は、反応性及び反応選択性の観点から、好ましくは単結合、又は水酸基を有していてもよい炭素数６〜１８の２価の炭化水素基であり、より好ましくは単結合、又は水酸基を有していてもよい炭素数８〜１６の２価の炭化水素基であり、さらに好ましくは単結合、又は炭素数８〜１６の２価の炭化水素基である。
また、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数は４〜２０である。
Ｒ1〜Ｒ3の水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基のいずれであってもよい。
Ｒ1又はＲ2の水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基、並びに、これらの炭化水素基に１以上の水酸基が置換した置換基が挙げられる。
Ｒ1又はＲ2の水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基、並びに、これらの炭化水素基に１以上の水酸基が置換した置換基が挙げられる。
Ｒ3の水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基及びイコシレン基、並びに、これらの炭化水素基に１以上の水酸基が置換した置換基が挙げられる。
本発明において脂肪族ポリオールの炭素数は６〜２２であることから、上記一般式（１）で表される脂肪族ポリオールにおいて、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数は４〜２０である。
脂肪族ポリオールの炭素数が６〜２２であれば、脂肪族ポリオールの分子量が適度な範囲となるので、糖類と脂肪族ポリオールとの相溶性が向上し、糖類と脂肪族ポリオールとの反応速度及び反応選択性が一層向上する。Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数は、反応性及び反応選択性の観点から、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは８〜１６である。また、脂肪族ポリオールの合計炭素数は、上記と同様の観点から、好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１８である。
脂肪族ポリオールの炭素数が６〜２２であれば、脂肪族ポリオールの分子量が適度な範囲となるので、糖類と脂肪族ポリオールとの相溶性が向上し、糖類と脂肪族ポリオールとの反応速度及び反応選択性が一層向上する。Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数は、反応性及び反応選択性の観点から、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは８〜１６である。また、脂肪族ポリオールの合計炭素数は、上記と同様の観点から、好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１８である。
Ｒ1〜Ｒ3としては、グリコシド化合物の生産効率の向上及び糖の縮合の抑制の観点から、Ｒ3が炭素数６〜１８の炭化水素基であって、Ｒ1及びＲ2が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ3が単結合であって、Ｒ1又はＲ2の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１８の炭化水素基であることが好ましい。
さらに、上記一般式（１）で表される脂肪族ポリオールとしては、グリコシド化合物の生産効率の向上及び糖の縮合の抑制の観点から、１級水酸基を１つ以上有するものが好ましい。上記脂肪族ポリオールが１級水酸基を１つ以上有することにより、１級水酸基は求核性が高いので、グリコシド化反応の反応速度及び反応選択性が向上し、糖の縮合をさらに抑制でき、生産効率が一層向上する。
上述したアルキル（ポリ）グリセリルエーテルを除く炭素数６〜２２の脂肪族ポリオールとしては、例えば、１，２−ジオール及びα，ω‐ジオールが挙げられる。
１，２−ジオールとしては、例えば、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオールなどが挙げられる。
α，ω‐ジオールとしては、例えば、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどが挙げられる。
１，２−ジオールとしては、例えば、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオールなどが挙げられる。
α，ω‐ジオールとしては、例えば、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどが挙げられる。
本発明においてアルキル（ポリ）グリセリルエーテルを除く炭素数６〜２２の脂肪族ポリオールとしては、グリコシド化合物の生産効率の向上及び糖の縮合の抑制の観点から、１，２−ジオール又はα，ω−ジオールであることが好ましく、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１．１６−ヘキサデカンジオールがより好ましく、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールがさらに好ましい。
＜糖類＞
本発明に係るグリコシド化合物の製造方法において、糖類としては、例えば、単糖、オリゴ糖、多糖及びこれらのアルキル化糖などが挙げられる。
本発明に係るグリコシド化合物の製造方法において、糖類としては、例えば、単糖、オリゴ糖、多糖及びこれらのアルキル化糖などが挙げられる。
単糖としては、例えば、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、フルクトース及びリキソースなどのアルドース類などが挙げられる。オリゴ糖としては、例えば、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース及びマルトトリオースなどが挙げられる。多糖としては、例えば、ヘミセルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラン、キシラン、デンプン及び加水分解デンプンなどが挙げられる。
アルキル化糖は、上述した各種糖類と低級アルコールとを酸触媒存在下で反応させ、糖類の一位水酸基、すなわちアノメリック水酸基を低級アルキル基で修飾することにより得られる。低級アルコールとしては、炭素数１〜６のアルコールが好ましく、炭素数１〜５のアルコールがより好ましく、炭素数１〜３のアルコールがさらに好ましく、炭素数１〜２のアルコールが特に好ましい。低級アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、各種ブタノール、各種ペンタノール及び各種ヘキサノールなどの直鎖又は分岐鎖の飽和アルコール、並びに、アリルアルコール及びクロチルアルコールなどの直鎖又は分岐鎖の不飽和アルコールを挙げることができる。
また、糖類としては、含水でも無水でもよいが、反応時間の短縮、糖の縮合の抑制の観点から、無水の固体糖又は１水和物の固体糖を用いることが好ましい。無水の固体糖とは、結晶構造内に水を含まない固体の糖であり、水分量が通常０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下のものをいう。また、固体の糖とは、常温（２５℃）で固体状態の糖をいう。
上述した糖類の中でも、反応性向上の観点から、単糖又はオリゴ糖が好ましく、単糖がより好ましく、炭素数５又は６の単糖がさらに好ましく、グルコースが特に好ましく、無水グルコースが最も好ましい。
＜酸触媒＞
酸触媒としては、脱水反応に用いられる従来公知の酸触媒を用いることができる。酸触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などを母体とする強酸性イオン交換樹脂などが挙げられ、酸触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記酸触媒の中でも、酸触媒の脂肪族ポリオールへの溶解性を向上する観点から、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
酸触媒としては、脱水反応に用いられる従来公知の酸触媒を用いることができる。酸触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などを母体とする強酸性イオン交換樹脂などが挙げられ、酸触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記酸触媒の中でも、酸触媒の脂肪族ポリオールへの溶解性を向上する観点から、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
＜反応条件＞
本発明に係るグリコシド化合物の製造方法において、生産効率の向上及び糖の縮合の抑制の観点から、糖類に対する脂肪族ポリオールの配合割合は、モル比で１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。また、脂肪族ポリオールの使用量の低減及び生産効率向上の観点から、上記配合割合は、モル比で８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましく、３以下であることが最も好ましい。また、脂肪族ポリオールの使用量の低減、生産効率の向上及び糖の縮合を抑制する観点から、上記配合割合は、モル比で１〜８であることが好ましく、１．２〜６であることがより好ましく、１．２〜５であることがさらに好ましく、１．５〜４であることが特に好ましく、１．５〜３であることが最も好ましい。
本発明に係るグリコシド化合物の製造方法において、生産効率の向上及び糖の縮合の抑制の観点から、糖類に対する脂肪族ポリオールの配合割合は、モル比で１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。また、脂肪族ポリオールの使用量の低減及び生産効率向上の観点から、上記配合割合は、モル比で８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましく、３以下であることが最も好ましい。また、脂肪族ポリオールの使用量の低減、生産効率の向上及び糖の縮合を抑制する観点から、上記配合割合は、モル比で１〜８であることが好ましく、１．２〜６であることがより好ましく、１．２〜５であることがさらに好ましく、１．５〜４であることが特に好ましく、１．５〜３であることが最も好ましい。
また酸触媒の配合量としては、反応速度の向上及び得られるグリコシド化合物の着色低減の観点から、糖類に対する酸触媒の配合割合が、モル比で０．００１以上であることが好ましく、０．００２以上であることがより好ましく、０．００３以上であることがさらに好ましく、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０．０８以下であることがさらに好ましい。また、反応速度の向上及び得られるグリコシド化合物の着色低減の観点から、糖類に対する酸触媒の配合割合は、モル比で０．００１〜０．２が好ましく、０．００２〜０．１がより好ましく、０．００３〜０．０８がさらに好ましい。
本発明に係るグリコシド化合物の製造方法は、例えば、以下に示すとおりである。
まず、脂肪族ポリオールと糖類とを混合し、適宜攪拌しながら減圧下、加熱する。ここでは、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下としてもよく、また減圧などの脱水操作を行ってもよい。次いで、酸触媒を添加し、副生する水を除去しつつ、脱水反応させることにより、グリコシド化合物を得ることができる。
まず、脂肪族ポリオールと糖類とを混合し、適宜攪拌しながら減圧下、加熱する。ここでは、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下としてもよく、また減圧などの脱水操作を行ってもよい。次いで、酸触媒を添加し、副生する水を除去しつつ、脱水反応させることにより、グリコシド化合物を得ることができる。
脂肪族ポリオールと糖類との反応温度は、生産効率の向上及び糖の縮合を抑制する観点から、８０〜１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましく、９５〜１２０℃がさらに好ましい。
また、反応時の圧力は、脱水反応により副生する水の除去効率及び原料の脂肪族ポリオールの蒸発抑制の観点から、１．８〜１４ｋＰａが好ましく、３．０〜１０ｋＰａがより好ましい。
本発明において脂肪族ポリオールと糖類との反応時間は、生産効率向上及び糖の縮合を抑制する観点から、５分〜１０時間が好ましく、より好ましくは１０分〜８時間、さらに好ましくは１５分〜６時間、さらに好ましくは１５分〜４時間、さらに好ましくは１５分〜３時間、さらに好ましくは１５分〜２時間、さらに好ましくは１５分〜１時間である。
＜グリコシド化合物＞
本発明に係るグリコシド化合物の製造方法によれば、例えば前記一般式（１）で表される脂肪族ポリオールを用いることにより、例えば、下記一般式（２）で表されるグリコシド化合物を得ることができる。なお、本発明においてグリコシド化合物は、下記一般式（２）で表されるグリコシド化合物に限定されない。
本発明に係るグリコシド化合物の製造方法によれば、例えば前記一般式（１）で表される脂肪族ポリオールを用いることにより、例えば、下記一般式（２）で表されるグリコシド化合物を得ることができる。なお、本発明においてグリコシド化合物は、下記一般式（２）で表されるグリコシド化合物に限定されない。
上記一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、前記一般式（１）と同義であり、ｎは、糖骨格の平均縮合度を示し、通常１〜６程度の数である。
上記一般式（２）において、ｎは、浄剤として用いた場合の洗浄力、起泡性、泡安定性向上の観点から、１〜４の数であることが好ましく、１〜３の数であることがより好ましく、１〜２の数であることがさらに好ましく、１〜１．５の数であることが特に好ましい。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のグリコシド化合物の製造方法を開示する。
＜１＞ 酸触媒の存在下、糖類と、アルキル（ポリ）グリセリルエーテルを除く炭素数６〜２２の脂肪族ポリオールとを反応させるグリコシド化合物の製造方法。
＜２＞ 前記脂肪族ポリオールが、その構造中にエーテル結合を有さない、前記＜１＞に記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜３＞ 前記脂肪族ポリオールが、下記一般式（１）で表される、前記＜１＞又は＜２＞に記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜１＞ 酸触媒の存在下、糖類と、アルキル（ポリ）グリセリルエーテルを除く炭素数６〜２２の脂肪族ポリオールとを反応させるグリコシド化合物の製造方法。
＜２＞ 前記脂肪族ポリオールが、その構造中にエーテル結合を有さない、前記＜１＞に記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜３＞ 前記脂肪族ポリオールが、下記一般式（１）で表される、前記＜１＞又は＜２＞に記載のグリコシド化合物の製造方法。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ3は、単結合、又は水酸基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ1〜Ｒ3の合計炭素数が４〜２０である。）
＜４＞ 前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、Ｒ3が炭素数６〜１８の炭化水素基である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜５＞ Ｒ3が、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、又はヘキサデシレン基である、前記＜３＞又は＜４＞に記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜５＞ Ｒ3が、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、又はヘキサデシレン基である、前記＜３＞又は＜４＞に記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜６＞ 前記一般式（１）において、Ｒ3が単結合であって、Ｒ1又はＲ2の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１８の炭化水素基である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜７＞ Ｒ1又はＲ2の一方が水素原子であり、他方がオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、又はヘキサデシル基である、前記＜３＞又は＜６＞に記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜７＞ Ｒ1又はＲ2の一方が水素原子であり、他方がオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、又はヘキサデシル基である、前記＜３＞又は＜６＞に記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜８＞ 前記脂肪族ポリオールが、１，２−ジオール又はα，ω−ジオールである、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜９＞ 前記脂肪族ポリオールが、１級水酸基を１つ以上有する、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜９＞ 前記脂肪族ポリオールが、１級水酸基を１つ以上有する、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜１０＞ 前記糖類に対する前記脂肪族ポリオールの配合割合がモル比で１〜８であることが好ましく、１．２〜６であることがより好ましく、１．２〜５であることがさらに好ましく、１．５〜４であることが特に好ましく、１．５〜３であることが最も好ましい、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜１１＞ 前記糖類が、無水の固体糖である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜１２＞ 前記糖類が、単糖又はオリゴ糖である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜１１＞ 前記糖類が、無水の固体糖である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜１２＞ 前記糖類が、単糖又はオリゴ糖である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜１３＞ 前記酸触媒が、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸及び強酸性イオン交換樹脂から選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜１４＞ 前記糖類に対する前記酸触媒の配合割合がモル比で０．００１〜０．２が好ましく、０．００２〜０．１がより好ましく、０．００３〜０．０８がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
＜１４＞ 前記糖類に対する前記酸触媒の配合割合がモル比で０．００１〜０．２が好ましく、０．００２〜０．１がより好ましく、０．００３〜０．０８がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
以下の実施例及び比較例において、反応後の分析は以下の方法により行った。
＜グルコース転化率、グリコシド化合物濃度、ポリグルコース濃度の測定方法＞
反応終了後のグリコシド化合物を含む反応液を用いて調製した水溶液（５質量％）２ｍＬを固相抽出キット（ジーエルサイエンス株式会社製）にチャージし、３質量％のアセトニトリル水溶液２５ｍＬで高極性画分の抽出を行い、メタノール２５ｍＬで低極性画分の抽出を行った。
各画分から溶媒を除去したものをサンプルとし、下記の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行い、反応液中のグリコシド化合物、ポリグルコース（副生物の糖縮合物）及びグルコースの質量比並びにグルコース転化率を求めた。
反応液中のグリコシド化合物及びポリグルコースの濃度は、下記式（１）及び下記式（２）に従い算出した。
（１） グリコシド化合物濃度（質量％）＝グリコシド化合物質量÷（グリコシド化合物質量＋ポリグルコース質量＋グルコース質量）×１００
（２） ポリグルコース濃度（質量％）＝ポリグルコース質量÷（グリコシド化合物質量＋ポリグルコース質量＋グルコース質量）×１００
＜グルコース転化率、グリコシド化合物濃度、ポリグルコース濃度の測定方法＞
反応終了後のグリコシド化合物を含む反応液を用いて調製した水溶液（５質量％）２ｍＬを固相抽出キット（ジーエルサイエンス株式会社製）にチャージし、３質量％のアセトニトリル水溶液２５ｍＬで高極性画分の抽出を行い、メタノール２５ｍＬで低極性画分の抽出を行った。
各画分から溶媒を除去したものをサンプルとし、下記の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行い、反応液中のグリコシド化合物、ポリグルコース（副生物の糖縮合物）及びグルコースの質量比並びにグルコース転化率を求めた。
反応液中のグリコシド化合物及びポリグルコースの濃度は、下記式（１）及び下記式（２）に従い算出した。
（１） グリコシド化合物濃度（質量％）＝グリコシド化合物質量÷（グリコシド化合物質量＋ポリグルコース質量＋グルコース質量）×１００
（２） ポリグルコース濃度（質量％）＝ポリグルコース質量÷（グリコシド化合物質量＋ポリグルコース質量＋グルコース質量）×１００
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の測定条件＞
上記サンプル５０ｍｇに、トリメチルシリル化剤（ジーエルサイエンス株式会社製）を加え、２分間超音波処理した。５分間静置した後、生じたピリジン塩をろ過操作により取り除いた。この反応液を以下の条件で測定した。
・カラム：ＤＢ−１（アジレント社製、サイズ：１５ｍ×２５０μｍ×０．１０μｍ）
・昇温条件：初期温度１００℃（２分間保持）
：昇温速度１０℃／分
：最終温度３５０℃（１０分間保持）
・内部標準：テトラデカン（和光純薬工業株式会社製）
上記サンプル５０ｍｇに、トリメチルシリル化剤（ジーエルサイエンス株式会社製）を加え、２分間超音波処理した。５分間静置した後、生じたピリジン塩をろ過操作により取り除いた。この反応液を以下の条件で測定した。
・カラム：ＤＢ−１（アジレント社製、サイズ：１５ｍ×２５０μｍ×０．１０μｍ）
・昇温条件：初期温度１００℃（２分間保持）
：昇温速度１０℃／分
：最終温度３５０℃（１０分間保持）
・内部標準：テトラデカン（和光純薬工業株式会社製）
［実施例１］
１，２−テトラデカンジオール（東京化成工業株式会社製）２１．８ｇ（０．０９５モル）、無水グルコース（和光純薬工業株式会社製）８．５６ｇ（０．０４８モル）を１００ｍＬ４つ口ナス型フラスコに入れ、窒素導入下、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。次いで、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）０．０３２ｇ（０．１９ミリモル）を加え、圧力４．７〜５．３ｋＰａに減圧し、１時間攪拌して脱水反応を行い、グリコシド化合物を得た。反応後の反応液について、上記の方法により分析を行い、結果を表１に示した。
１，２−テトラデカンジオール（東京化成工業株式会社製）２１．８ｇ（０．０９５モル）、無水グルコース（和光純薬工業株式会社製）８．５６ｇ（０．０４８モル）を１００ｍＬ４つ口ナス型フラスコに入れ、窒素導入下、攪拌しながら１０５℃まで昇温した。次いで、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）０．０３２ｇ（０．１９ミリモル）を加え、圧力４．７〜５．３ｋＰａに減圧し、１時間攪拌して脱水反応を行い、グリコシド化合物を得た。反応後の反応液について、上記の方法により分析を行い、結果を表１に示した。
［実施例２〜４、比較例１〜３］
表１に示した脂肪族アルコールを用い、表１に示したグルコース転化率に至るまで反応させた以外は、実施例１と同様の操作にて反応を行い、グリコシド化合物を得た。反応後の反応液について、上記の方法により分析を行い、結果を表１に示した。
表１に示した脂肪族アルコールを用い、表１に示したグルコース転化率に至るまで反応させた以外は、実施例１と同様の操作にて反応を行い、グリコシド化合物を得た。反応後の反応液について、上記の方法により分析を行い、結果を表１に示した。
表１に示すように、実施例１〜４は、比較例１〜３に比べて、グルコースの高い転化率及びグリコシド化合物の高収率を短時間で得られ、かつ糖の縮合による副生物の生成が抑制できることが分かる。
本発明は、糖の縮合を抑制でき、しかも生産効率に優れたグリコシド化合物の製造方法を実現できるという効果を有し、特に、糖系界面活性剤として用いられるグリコシド化合物の製造方法として好適に用いることができる。
Claims (7)
- 酸触媒の存在下、糖類と、アルキル（ポリ）グリセリルエーテルを除く炭素数６〜２２の脂肪族ポリオールとを反応させるグリコシド化合物の製造方法。
- 前記脂肪族ポリオールが、その構造中にエーテル結合を有さない、請求項１に記載のグリコシド化合物の製造方法。
- 前記脂肪族ポリオールが、下記一般式（１）で表される、請求項１又は２に記載のグリコシド化合物の製造方法。
- 前記脂肪族ポリオールが、１級水酸基を１つ以上有する、請求項１〜３のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
- 前記糖類に対する前記脂肪族ポリオールの配合割合がモル比で１〜８である、請求項１〜４のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
- 前記糖類が、無水の固体糖である、請求項１〜５のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
- 前記糖類が、単糖又はオリゴ糖である、請求項１〜６のいずれかに記載のグリコシド化合物の製造方法。
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| JP2012243475A JP2014091716A (ja) | 2012-11-05 | 2012-11-05 | グリコシド化合物の製造方法 |
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| JP (1) | JP2014091716A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105713052A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-06-29 | 威尔（福建）生物有限公司 | 一种聚醚糖苷磺酸盐及其制备方法、应用和一种除草剂 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53142543A (en) * | 1977-05-18 | 1978-12-12 | Oreal | Removing composition of eye makeup and production of hydroxyalkyl polyglycoside used in said composition |
| JPH08500350A (ja) * | 1992-08-21 | 1996-01-16 | ビーエーエスエフ アクチエンゲゼルシャフト | アルキルグリコシドの製法 |
| JP2005514340A (ja) * | 2001-10-25 | 2005-05-19 | ソシエテ・デクスプロワタシオン・デ・プロデュイ・プール・レ・アンデュストリー・シミック・セピック | 無機フィラーまたは顔料を含む水中油型エマルジョンの調製のための乳化剤としてのアルキルポリグリコシドの使用、およびそのようなアルキルポリグリコシドを含む水中油型エマルジョン |
-
2012
- 2012-11-05 JP JP2012243475A patent/JP2014091716A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS53142543A (en) * | 1977-05-18 | 1978-12-12 | Oreal | Removing composition of eye makeup and production of hydroxyalkyl polyglycoside used in said composition |
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