JP5164328B2

JP5164328B2 - アルキルガラクトシドの製造方法

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Publication number: JP5164328B2
Application number: JP2005379805A
Authority: JP
Inventors: 友章佐々; 克弥上野; 毅井原; 洋泉水島
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2025-12-28
Also published as: JP2007176893A

Description

本発明は、高縮合物の含有量が少ないアルキルガラクトシドの製造方法、及びアルキルガラクトシド組成物に関する。

糖誘導体であるアルキルグリコシドは低刺激性界面活性剤であり、他の陰イオン界面活性剤に対しては泡安定剤として作用することが知られている。
アルキルグリコシドの一般的な製造方法の一つに、糖と高級アルコールを酸触媒下で直接反応させる方法（以下「直接法」という）があり、多数の提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。また、糖と低級アルコールを酸触媒下で反応させて低級アルキルグリコシドを調製し、その後高級アルコールとアセタール交換させることで目的とするアルキル鎖を有するアルキルグリコシドを得る方法（以下「間接法」という）が知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、従来法によるアルキルグリコシドの製造には多くの困難が伴う。その中で重要な課題の一つとして、糖同士又は糖と生成したアルキルグリコシド、及び生成したアルキルグリコシド同士の縮合（以下「糖縮合」という）によって高縮合物が生成し、収率が低下することが挙げられる。
例えば、特許文献３や特許文献４に開示されたアルキルグリコシドの製造方法により、ガラクトースを原料糖として用いてアルキルガラクトシドの製造を試みると、高縮合物の生成が顕著であり、収率が著しく低下してしまう。
また、高縮合物が生成することによって反応終了物含有溶液は固液二相系となるため、過剰に用いた高級アルコールを除去する等の精製工程において、多くの困難が伴う。

このように、アルキルグリコシドの製造方法に関する多くの提案がなされているが、これらの提案はグルコースを原料糖として用いるものが大半を占めており、ガラクトースのアルキルグリコシド化に関しては殆ど開示されていない。したがって、ガラクトースを出発原料とするアルキルガラクトシドの製造方法に伴う技術的課題も知られていない。

特開２００１−１５１７８９号公報特公昭４８−１０７１６号公報特開平４−２２４５９８号公報特開昭６２−２９２７８９号公報

本発明は、ガラクトースと炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコールとの反応（直接法）、又はガラクトースと炭素数１〜７の低級脂肪族アルコールとの反応物を経由して、前記高級アルコールとアセタール交換反応させる方法（間接法）により、アルキルガラクトシドを製造するに当たり、高縮合物の生成を抑制してアルキルガラクトシドを高収率で製造する方法、及び高縮合物の含有量が少ないアルキルガラクトシド組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、直接法、間接法にかかわらず、ガラクトースに対して、前記高級脂肪族アルコールを８倍モル以上の過剰量を用いることにより、高縮合物の生成を抑制し収率の向上したアルキルガラクトシドが得られることを見出した。
すなわち、本発明は次の（１）及び（２）を提供する。
（１）ガラクトースを炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコールを用いてグリコシド化するアルキルガラクトシドの製造方法であって、ガラクトースに対して、該高級脂肪族アルコールを１５〜２２倍モルの割合で用いるアルキルガラクトシドの製造方法（直接法）。
（２）ガラクトースを炭素数１〜７の低級脂肪族アルコールを用いてグリコシド化した後、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコールとアセタール交換反応させるアルキルガラクトシドの製造方法であって、ガラクトースに対して、該高級脂肪族アルコールを１５〜２２倍モルの割合で用いるアルキルガラクトシドの製造方法（間接法）。

本発明方法によれば、糖の高縮合物の含有量が少ないアルキルガラクトシドを高収率で得ることができる。また、高縮合物が少ないアルキルガラクトシド組成物を提供することができる。

本発明のアルキルガラクトシドの製造方法においては、アルキルガラクトシドは、ガラクトースと炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコールを使用してグリコシド化することによって製造される。
本発明においては、（１）ガラクトースと前記高級アルコールとを直接反応させる直接法、又は、（２）炭素数１〜７の低級脂肪族アルコールを用いてガラクトースをグリコシド化した後、前記高級アルコールとアセタール交換反応させる間接法のいずれも実施可能である。

本発明において、原料として用いられる炭素数１〜７の低級脂肪族アルコール（以下、単に「低級アルコール」ということがある）としては特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、各種ブタノール、各種ヘキサノール、各種ヘプタノール等の直鎖又は分岐鎖の飽和アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール等の直鎖又は分岐鎖の不飽和アルコールが挙げられる。
また、炭素数８〜２２の高級脂肪族アルコール（以下、単に「高級アルコール」ということがある）としては特に制限はなく、例えば、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、オレイルアルコール、ヤシアルコール、オキソアルコール、ゲルベアルコール等の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルコール、そのアルキレンオキサイド付加物及びその混合物等が挙げられる。

本発明においては、前記高級アルコールの使用量は、ガラクトースに対して８〜２５倍モルの範囲である。高級アルコールの使用量が８倍モル以上であれば、高縮合物の生成を充分に抑制することができ、また２５倍モル以下であれば、技術的及び経済的なメリットがある。高級アルコールの好ましい使用量は、ガラクトースに対して９〜２２倍モルであり、より好ましくは１０〜２０倍モルである。

グリコシド化工程において使用される酸触媒としては、通常脱水反応に用いられるものであれば特に制限されず公知のものが用いられる。例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等を母体とする強酸性イオン交換樹脂等から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。これらの中では、該高級アルコールへの溶解性の観点から、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
使用される酸触媒の量は、ガラクトース又はガラクトースと低級アルコールとの反応物１モルあたり０．００１〜０．１０モルであることが好ましい。酸触媒の使用量がこの範囲にあれば、反応速度及び得られるアルキルガラクトシドの色相が共に良好となる。該酸触媒の量は、ガラクトース又はガラクトースと低級アルコールとの反応物１モルあたり、より好ましくは０．００２〜０．０８モル、さらに好ましくは０．００３〜０．０５モルである。

本発明の間接法において、ガラクトースと低級アルコールとの反応物としては、メチルガラクトシド、エチルガラクトシド、プロピルガラクトシド、ブチルガラクトシド等が挙げられる。ガラクトースと低級アルコールとの反応を短時間で完結させるためには高温条件下で反応を行うことが好ましく、この観点からブチルガラクトシドが好ましい。

本発明においては、直接法によるガラクトースと高級アルコールとの反応、間接法によるガラクトースと低級アルコールとの反応及びその反応物と高級アルコールとのアセタール交換反応におけるそれぞれの反応温度は、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃、より好ましくは１１５〜１２０℃である。反応速度の観点から、反応温度は８０℃以上が好ましく、得られるアルキルガラクトシドの色相劣化を抑制するためには１５０℃以下とするのがよい。
また、直接法におけるグリコシド化反応、及び間接法におけるアセタール交換反応においては、減圧の程度は好ましくは０．６７〜１３．３ｋＰａ、より好ましくは２．７〜８．０ｋＰａである。脱水及び低級アルコールの除去の観点から、減圧度は１３．３ｋＰａ以下が好ましい。

ここで副生する水又は低級アルコ−ルを効率よく除去するために窒素を吹込んでもよい。窒素の吹込み量は原料の仕込み量によって異なるため一概には言えないが、例えば、ガラクトース０．１０モルの仕込み量に対して１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎ程度の窒素を吹き込むことが好ましい。
反応時間は反応条件によって左右されるため、一概には決定できないが、原料の消費量や生成物の生成量を適宣追跡し、反応終了時点で反応を打ち切ることが好ましい。
なお、間接法におけるガラクトースと低級アルコールとの反応においても、副生する水を除去するために、前記と同様に窒素を吹き込むことができる。

本発明においては、アルキルガラクトシドの原料となるアルコールを反応溶媒として用いることができるが、反応系の濃度を調整するために補助溶媒を用いてもよい。ただし、用いる補助溶媒は、アルキルガラクトシド製造の反応条件下であっても沸騰しない程度の高い沸点を有しており、かつ、反応に全く影響を与えないものであることが好ましい。

反応終了後、反応器を常圧に戻した段階で糖縮合の進行を抑制するため、塩基性物質を添加して触媒を中和するのが好ましい。中和に用いられる塩基性物質としては特に制限はないが、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₃、強塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中では、経済性、溶解性、取扱い性の観点から、ＮａＯＨ、ＫＯＨの使用が好ましい。

反応終了物の平均糖縮合度を算出する手法は特に限定されない。本発明においては、反応終了物をアセチル化処理後、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ」という）による分析を行い、各成分の面積比から平均糖縮合度を算出することができる。
ＧＰＣによる分析は、例えば、東ソー株式会社製の商品名、ＬＣ−８０２０高圧グラジエントシステムを使用し、カラムとして、東ソー株式会社製の商品名、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ７．８＊３００と、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ１０００ＨＸＬ７．８＊３００を直列使用し、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いることによって行うことができる。また、検出器として、東ソー株式会社製の商品名、ＲＩ８０２０を用いた。
なお、「高縮合物」の一般的な意味は特に限定されるものではないが、本発明においては、反応終了物のＧＰＣ分析の結果、糖縮合度が４以上のアルキルガラクトシドを意味する。

本発明はまた、アルキルガラクトシド組成物をも提供する。
本発明のアルキルガラクトシド組成物は、糖縮合度４未満のアルキルガラクトシド（ａ）と糖縮合度４以上のアルキルガラクトシド（ｂ）を含有するアルキルガラクトシド組成物であって、アルキルガラクトシド（ａ）とアルキルガラクトシド（ｂ）のＧＰＣによって測定されるモル比〔（ａ）：（ｂ）〕が、７０：３０〜１００：０である。
ＧＰＣによって測定されるモル比〔（ａ）：（ｂ）〕は、アルキルガラクトシド組成物の組成比（含有比）を表す。このように、本発明のアルキルガラクトシド組成物においては、アルキルガラクトシド中の糖縮合度４以上の高縮合物（ｂ）の前記モル比が０．５〜３０％、好ましくは０〜１０％と低いことが特徴である。
このような本発明のアルキルガラクトシド組成物は、前記した本発明のアルキルガラクトシドの製造方法により得ることができる。
本発明のアルキルガラクトシド組成物は、低刺激性界面活性剤として有用であり、他の陰イオン界面活性剤に対する泡安定剤としても利用することができる。

実施例１
５００ｍｌの５ッ口フラスコにパラトルエンスルホン酸一水和物０．１１ｇ（５．６×１０^-4ｍｏｌ）、ガラクトース２０．００ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルアルコール３１０．２７ｇ（１．６７ｍｏｌ）を秤量し、窒素吹き込み口とリービッヒ冷却管を取り付け、１１５℃まで昇温した。昇温後、系内圧力を５．３ｋＰａ（４０ｍｍＨｇ）にして脱水反応を開始した。この際、反応混合溶液中に窒素を２５〜５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み、生成する水を効率よく除去するようにして、４時間反応させアルキルガラクトシドを得た。
反応終了後常圧に戻し、反応終了物溶液が８０℃程度になった状態で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｇ（６．０×１０^-4ｍｏｌ）を加えて中和した。また、得られたアルキルガラクトシドをＧＰＣ分析（装置：東ソー株式会社製、商品名、ＬＣ−８０２０高圧グラジエントシステム、カラム：東ソー株式会社製、商品名、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ７．８＊３００とＴＳＫ−ＧＥＬＧ１０００ＨＸＬ７．８＊３００の直列使用、展開溶媒：テトラヒドロフラン）した結果、ガラクトースの平均糖縮合度は１．２４であり、高縮合物のモル比は１．７％であった。

比較例１
実施例１におけるパラトルエンスルホン酸一水和物を０．３２ｇ（１．７×１０^-3ｍｏｌ）、ガラクトースを６０．００ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルアルコールを３１０．２７ｇ（１．６７ｍｏｌ）とした以外は実施例１の操作を行い、反応時間８時間でアルキルガラクトシドを得た。
得られたアルキルガラクトシドを実施例１と同様にしてＧＰＣ分析した結果、ガラクトースの平均糖縮合度は２．０７であり、高縮合物のモル比は２９．４％であった。

実施例２
３００ｍｌの４ッ口フラスコにパラトルエンスルホン酸一水和物０．０９９ｇ（５．２×１０^-4ｍｏｌ）、ガラクトース１８．０５（０．１０ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール７４．１８ｇ（１．００ｍｏｌ）を秤量し、窒素吹き込み口とリービッヒ冷却管を取り付け、１１５℃に昇温した。昇温後、還流が確認できた段階を反応開始とした。この際、反応混合溶液中に窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み、生成する水を効率よく除去するようにして、３時間反応させ、ブチルガラクトシドのブタノール溶液を得た。
５００ｍｌの５ッ口フラスコにパラトルエンスルホン酸一水和物０．１０ｇ（５．３×１０^-4ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルアルコール２７９．９８ｇ（１．５０ｍｏｌ）を秤量し、そこにブチルガラクトシドのブタノール溶液を加えた。反応容器に窒素吹き込み口とリービッヒ冷却管を取り付け、１１５℃に昇温した。昇温後、系内圧力を５．３ｋＰａとするとともに窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込むことでブタノールを効率よく除去するようにして、６時間反応させ、アルキルガラクトシドを得た。反応終了後常圧に戻し、反応終了物溶液が８０℃程度になった状態で、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０４ｇ（４．８×１０^-4ｍｏｌ）を加えて中和した。
得られたアルキルガラクトシドを実施例１と同様にしてＧＰＣ分析した結果、ガラクトースの平均糖縮合度は１．１６であり、高縮合物のモル比は０．１％であった。

実施例３
実施例２におけるｎ−ドデシルアルコールを１８９．５０ｇ（１．０２ｍｏｌ）とし、ブチルガラクトシドのブタノール溶液をｎ−ドデシルアルコール内に４時間かけて滴下した以外は、実施例２と同様の操作を行い、アルキルガラクトシドを得た。
得られたアルキルガラクトシドを実施例１と同様にしてＧＰＣ分析した結果、ガラクトースの平均糖縮合度は１．３８であり、高縮合物のモル比は４．７％であった。

実施例４
実施例２におけるｎ−ドデシルアルコールを３７２．７５ｇ（２．００ｍｏｌ）とし、ブチルガラクトシドのブタノール溶液をｎ−ドデシルアルコール内に４時間かけて滴下した以外は、実施例２と同様の操作を行い、アルキルガラクトシドを得た。
得られたアルキルガラクトシドを実施例１と同様にしてＧＰＣ分析した結果、ガラクトースの平均糖縮合度は１．１3であり、高縮合物のモル比は０．３％であった。

比較例２
実施例２におけるパラトルエンスルホン酸一水和物を０．１４ｇ（７．４×１０^-4ｍｏｌ）、ガラクトースを２７．０４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール１１１．１６ｇ（１．５０ｍｏｌ）、ｎ−ドデシルアルコールを１３９．６８ｇ（０．７５ｍｏｌ）とした以外は実施例２と同様の操作を行い、反応時間５時間でアルキルガラクトシドを得た。
得られたアルキルガラクトシドを実施例１と同様にしてＧＰＣ分析した結果、ガラクトースの平均糖縮合度は２．０２であり、高縮合物のモル比は２７．６％であった。
実施例１〜４及び比較例１、２に記載した反応において、得られたアルキルガラクトシド中の高縮合物のモル比を第１図に示した。

実施例１〜４及び比較例１、２の反応における、ｎ−ドデシルアルコールのガラクトースに対するモル比と高縮合物のモル比との関係を示すグラフである。直接法としては、実施例１及び比較例１の結果を図示し、間接法としては、実施例２〜４及び比較例２の結果を図示した。

Claims

ガラクトースを炭素数８〜２２の直鎖高級脂肪族アルコールを用いてグリコシド化するアルキルガラクトシドの製造方法であって、ガラクトースに対して、該直鎖高級脂肪族アルコールを１５〜２０倍モルの割合で用いて、グリコシド化の工程において８０〜１２０℃で反応させる、アルキルガラクトシドの製造方法。
ガラクトースを炭素数１〜７の低級脂肪族アルコールを用いてグリコシド化した後、炭素数８〜２２の直鎖高級脂肪族アルコールとアセタール交換反応させるアルキルガラクトシドの製造方法であって、ガラクトースに対して、該直鎖高級脂肪族アルコールを１５〜２０倍モルの割合で用いて、グリコシド化の工程において８０〜１２０℃で反応させる、アルキルガラクトシドの製造方法。
グリコシド化を酸触媒の存在下で行う請求項１又は２に記載のアルキルガラクトシドの製造方法。