KR100949529B1

KR100949529B1 - 폴리에테롤의 제조 방법

Info

Publication number: KR100949529B1
Application number: KR1020047018907A
Authority: KR
Inventors: 바르티니알렉산더; 데른바흐마티아스; 하크만클라우스; 지르히틸만
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2010-03-25
Also published as: MXPA04011131A; ATE310039T1; DE50301693D1; KR20050012746A; EP1511789A1; US20050148802A1; ES2253699T3; CN1656147A; JP2005534726A; EP1511789B1; AU2003232806A1; WO2003099906A1; CN100400567C; DE10223054A1

Abstract

본 발명은 염기 존재 하에, 선택적으로 용매 존재 하에 산화알킬렌과 상응하는 다가 알콜을 반응시켜 다가 알콜의 폴리에테롤을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 사용되는 다가 알콜은 포름알데히드 아세탈 함량이 500 ppm 미만이다.

Description

폴리에테롤의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYETHEROLS}

본 발명은 1종 이상의 바람직하게는 염기성 촉매 존재 하에 용매의 존재 또는 부재 하에 적절한 다가 알콜을 사용하여 산화알킬렌을 폴리에테르화함으로써 다가 알콜의 폴리에테롤을 제조하는 방법에 대해 기술한다.

다가 알콜은 1개 이상, 예를 들어 2∼6개, 바람직하게는 2∼4개, 보다 바람직하게는 2개 또는 3개, 특히 3개의 히드록실 기를 갖는 화합물이다.

상기한 폴리에테롤은, 특히 폴리우레탄의 제조를 위한 출발 물질로서, 윤활제로서, 여러 용도의 아크릴레이트를 위한 중간체로서 사용된다.

상기한 용도에는 고유의 냄새가 없고 산가가 낮으며 보관 안정성이 높은 무색의 생성물이 특히 요구된다.

물 또는 기타 용매 중에서 산화알킬렌과 적절한 알콜의 염기 촉매 반응에 의해 폴리에테롤을 제조하는 방법은 널리 공지되어 있다.

사용되는 촉매는 일반적으로 물 중의 아민 또는 기타 알칼리 금속 히드록시드 또는 알콕시드 또는 하이드로탈사이트, 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드 또는 이의 혼합물이다. 최근에는, 흔히 DMC 촉매라고도 불리우는 이중 금속 시아나이드 촉매가 폴리에테르 알콜의 제조에 있어서 더욱 중요해졌다.

다가 알콜의 폴리에테롤은 일반적으로 높은 비점으로 인하여 증류에 의한 정제가 불가능하기 때문에, 최종 생성물 중에 부산물이 잔류하게 되고, 이것은 목적 에테르와 후속 생성물 둘 다의 추가 처리 및/또는 품질에 영향을 준다.

본 발명의 목적은 추가 보조제 없이 간단한 방식에 의해 고순도 및 고수율로 산업적 규모의 다가 알콜의 폴리에테롤의 제조를 용이하게 하는 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 1종 이상의 염기성 촉매 존재 하에 용매 존재 또는 부재 하에 포름알데히드 아세탈 함량이 500 ppm 미만인 적절한 다가 알콜과 산화알킬렌을 반응시켜 다가 알콜의 폴리에테롤을 제조하는 방법에 의하면 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.

본 발명의 신규 방법은 최종 생성물이 실질적으로 무색이고, 서로 다른 생산 기간 간의 색가(色價) 편차가 발생하지 않는다는 명백한 장점을 갖는다.

사용되는 다가 알콜의 예로는 트리메틸롤부탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 디트리메틸롤프로판, 디펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 솔비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(리시톨), 자일리톨 또는 둘시톨(갈락티톨)을 들 수 있다.

본 발명의 방법에서는 알데히드와 포름알데히드를 반응시키고 이후에 알데히드 기를 히드록실 기로 전환시켜서 얻어지는 다가 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.

그러한 다가 알콜은, 예를 들어 하기 화학식 I의 다가 알콜을 포함한다.

상기 식에서,

R¹, R²는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₁-C ₁₀-히드록시알킬, 카복실 또는 C₁-C₄-알콕시카보닐, 바람직하게는 수소, 히드록시메틸 또는 C₁-C₁₀-알킬, 보다 바람직하게는 히드록시메틸 또는 C₁-C₁₀-알킬이다.

알킬 라디칼은 각각 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

R¹ 및 R²의 예는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, 히드록시메틸, 카복실, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 n-부톡시카보닐을 포함하고, 수소, 히드록시메틸, 메틸 및 에틸이 바람직하며, 히드록시메틸, 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다.

화학식 I의 다가 알콜의 예로는 트리메틸롤부탄, 트리메틸롤프로판, 트리메 틸롤에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디메틸롤프로피온산, 메틸 디메틸롤프로피오네이트, 에틸 디메틸롤프로피오네이트, 디메틸롤부티르산, 메틸 디메틸롤부티레이트 또는 에틸 디메틸롤부티레이트가 있고, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 디메틸롤프로피온산이 바람직하며, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리트리톨이 특히 바람직하고, 트리메틸롤프로판 및 펜타에리트리톨이 특히 더 바람직하고, 트리메틸롤프로판이 특히 더 바람직하다.

그러한 화학식 I의 다가 알콜은 하기 화학식 II의 알데히드와 포름알데히드를 반응시킨 후 알데히드 기를 히드록실 기로 전환시켜 얻을 수 있다.

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 상기에 정의된 바와 같다.

화학식 I의 다가 알콜은 포름알데히드와 고급의 CH-산성 알데히드(II)와, 또는 물 및 아크롤레인 또는 2-알킬아크롤레인과의 축합 반응에 의해 산업적 규모로 제조된다. 이러한 반응에서, 트리메틸롤프로판의 제조에 의해 아래에서 예시되는(단, 이에 국한되는 것은 아님), 알데히드 기에서 히드록실 기로의 전환을 수행하는 방법의 두 가지 주요 변형법 간에는 차이점이 있다.

첫째, 카니자로(Cannizzaro) 공정이 있는데, 이 공정은 다시 무기 및 유기 카니자로 공정으로 분류된다. 무기 변형법에서는, 화학량론적 양의 무기 염기(예, NaOH 또는 Ca(OH)₂) 존재 하에 과량의 포름알데히드와 적절한 알데히드(II), 즉 n-부티르알데히드가 반응한다. 제1 단계에서 형성된 디메틸롤부탄올은 제2 단계에서 비분율(disproportionation) 반응에 의해 과량의 포름알데히드와 반응하여 트리메틸롤프로판 및 사용된 염기의 포르메이트, 즉 나트륨 포르메이트 또는 칼슘 포르메이트를 형성한다. 이러한 염이 발생하는 것이 바람직하지 않는데, 그 이유는 이러한 염은 반응 생성물로부터 제거하기가 어려울 뿐 아니라, 1 당량의 포름알데히드가 손실되기 때문이다.

유기 카니자로 공정에서는, 3차 알킬아민을 무기 염기 대신 사용한다. 이렇게 하면 무기 염기를 사용하는 경우보다 더 높은 수율을 달성할 수 있다. 트리알킬암모늄 포르메이트는 원치 않는 부산물로서 얻어진다. 따라서, 역시 1 당량의 포름알데히드가 소실된다.

수소화 공정에 의하면 카니자로 공정의 단점을 피할 수 있다. 이 공정은 촉매량의 아민 존재 하에 포름알데히드와 적절한 알데히드(II)를 반응시키는 단계를 포함한다. 이 공정에 의하면 알킬롤화된 알데히드 단계에서 반응을 실질적으로 중단시킬 수 있다. 포름알데히드를 제거한 후, 전술한 알킬롤화된 알데히드뿐 아니라 소량의 적절한 다가 알콜 및 형성된 알콜의 아세탈을 포함하는 반응 혼합물을 접촉 수소화에 적용하여 원하는 다가 알콜을 얻는다.

알데히드와 포름알데히드의 축합 반응에 의해 얻을 수 있는 다가 알콜을 제 조하기 위한 특히 효율적인 방법은 WO 98/28253에 기술되어 있다. 이 방법에 의하면 소량의 커플링 생성물만이 생성되고 높은 수율을 달성할 수 있다. 이 절차는 3차 아민 존재 하에 2∼8배 양의 포름알데히드와 고급 알데히드를 반응시키고, 상기와 같은 방식으로 얻어진 반응 혼합물을 두 용액으로 분리하는 것인데, 상기 두 용액 중 한 용액은 전술한 완전 메틸롤화된 알칸올을 함유하고, 다른 한 용액은 기타 비전환 출발 생성물을 함유한다. 후자의 용액은 반응으로 재순환된다. 분리는 증류에 의해 또는 유기상으로부터 수성상을 간단히 분리함으로써 수행한다. 생성물을 함유하는 용액은 불완전하게 알킬롤화된 알칸올을 원하는 완전 메틸롤화된 화합물로 전환시키기 위해 촉매 처리 및/또는 열 처리한다. 형성된 임의의 부산물은 증류에 의해 제거하고, 이러한 방식으로 얻어진 액체상은 접촉 수소화하여 다가 알콜을 생성한다.

폴리에테롤을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서는 수소화 공정에 의해, 즉 화학식 II의 알데히드와 포름알데히드를 반응시킨 후, 접촉 수소화에 의해 알데히드 기를 히드록실 기로 전환시켜 얻어지는 화학식 I의 다가 알콜, 보다 바람직하게는 WO 98/28253에 기술된 공정에 의해 얻어지는 다가 알콜이 특히 바람직하다.

사용되는 다가 알콜 중의 포름알데히드 아세탈 함량은 500 중량ppm 미만, 바람직하게는 400 중량ppm 미만인 것이 본 발명의 본질적 요소이다.

포름알데히드 아세탈(포르말)은 하기 화학식 III의 단위를 포함하는 시클릭 또는 지방족 화합물이다.

이것은 주요 성분 및 불순물로부터, 또는 반응 혼합물의 부산물, 중간체 또는 후속 생성물로부터 유도되는 헤미아세탈 또는 완전 아세탈일 수 있다.

이들은, 예를 들어 하기 화학식 IV의 포름알데히드 아세탈일 수 있다.

상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 상기에 정의된 바와 같고,

R³는 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₁₀-알킬, 바람직하게는 C₁-C₈-알킬, 보다 바람직하게는 C₁-C₅-알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₁₀-히드록시알킬, 바람직하게는 C₁-C₈-히드록시알킬, 보다 바람직하게는 C₁-C₆-히드록시알킬 또는 수소이고,

n은 1∼4의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.

R³의 예로는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2-메틸프로필, 2-메틸부틸, 2-에틸-3-히드록시프로필, 2-메틸-3-히드록시프로필, 2,2-비스(히드록시메틸)부틸, 2,2-비스(히드록시메틸)프로필, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필, 3-히드록시프 로필, 3-히드록시-2-(히드록시메틸)프로필 또는 3-히드록시-2,2-비스(히드록시메틸)프로필을 포함한다.

포름알데히드 아세탈은 바람직하게는 하기 화학식 IVa, IVb 및 IVc의 화합물이다.

상기 식에서, R¹, R² 및 n은 각각 상기에 정의된 바와 같다.

포름알데히드 아세탈은 보다 바람직하게는 화학식 IVa, IVb(n=1), IVb(n=2) 및 IVc의 화합물이다.

메탄올 아세탈은 일반적으로 저 농도의 포름알데히드 중에 존재하는 메탄올로부터 형성되거나 또는 포름알데히드의 카니자로 반응에 의한 제조 과정에서 소량 으로 형성된다.

촉매량의 트리알킬아민 존재 하에 포름알데히드 및 n-부티르알데히드로부터 3가 알콜 트리메틸롤프로판(TMP)을 합성하는 경우에는, 예를 들어 전형적인 포름알데히드 아세탈은 화학식 IVa, IVb(n=1), IVb(n=2) 및 IVc(여기서 각 R¹은 에틸이고, 각 R²는 히드록시메틸임)의 화합물이며, 이들 각각은 0.05∼10 중량%의 양으로 수소화 공정의 미정제 생성물 중에 존재할 수 있다.

포름알데히드 아세탈 함량은 각 포름알데히드 아세탈 중의 포름알데히드 당량의 몰 중량 비율의 합을 반응 혼합물 중의 분석에 의해 결정된 중량 비율로 곱하여 계산한다.

예를 들어, 성분 IVa, IVb(여기서 n=1, n=2) 및 IVc를 포함하는 트리메틸롤프로판 혼합물(R¹=에틸, R²=히드록시메틸)에 대한 포름알데히드 아세탈 함량은, 예를 들어 다음과 같이 계산된다.

중량 ppm 단위로 상응하는 포름알데히드 아세탈 함량을 얻기 위해서는 이 값에 10,000을 곱해야 한다.

각 성분의 함량은 자체가 공지된 분석 방법에 의해, 예를 들면 기체 크로마 토그래피 또는 HPLC에 의해 당업자가 결정할 수 있다. 예를 들어, 전술한 분석 방법과 질량 분광분석을 결합하여 각 성분을 확인하는 것도 가능하다.

본 발명은 어떠한 방식으로 다가 알콜 중의 포름알데히드 아세탈 함량을 그와 같이 적게 하느냐와는 무관하다.

US 6,096,905는 포름알데히드 아세탈을 포함하는 조성물을 30∼300℃에서 1/2∼8 시간 동안 강산 촉매로 처리하는 공정을 개시한다.

GB-A 1,290,036은 무기 카니자로 공정에 의해 얻어진 미정제 TMP 용액을 양이온 교환제로 처리하는 공정에 대해 기술한다.

다가 알콜 중의 포름알데히드 아세탈 함량을 감소시킬 수 있는 바람직한 방법은 제조 후 증류에 의해 다가 알콜을 정제하는 단계, 그 후 이를 열 처리하는 단계 및 이를 다시, 참조 번호 100 29 055.8의 독일 출원 및 바스프 악티엔게젤샤프트의 2000년 6월 13일자 출원 또는 "Removal of formaldehydic acetals from polyhydric alcohols by heat teatment"라는 명칭의 국제 출원에 기술된 바와 같이 바람직하게는 증류에 의해 정제하는 단계로 이루어진다.

그러한 열 처리 단계에서 다가 알콜을 사용하는 경우, 함량이 60% 이상, 바람직하게는 > 75%, 보다 바람직하게는 > 90%, 더욱 더 바람직하게는 > 95%, 특히 > 98%인 알콜 용액을 사용하게 되면 특히 우수한 결과를 얻을 수 있다. 알콜 용액의 추가 성분의 예는 물, 메탄올, 에탄올 또는 n-부탄올과 같은 용매와, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2 중량% 미만의, 다가 알콜의 제조 과정에서 발생하는 부산물을 포함할 수 있다.

이러한 방법은 다가 알콜, 바람직하게는 화학식 I의 알콜과 특히 임의의 기원의 트리메틸롤프로판 중의 포름알데히드 아세탈 함량을 감소시키는 데 이용될 수 있다. 유기 또는 무기 카니자로 공정으로부터 발생하는 전하를 이용할 수 있다. 최적의 결과는 수소화 공정으로부터 유래되는 알콜을 포름알데히드 아세탈을 감소시키는 역할을 하는 공정에 사용할 경우 얻어졌다. 어떠한 경우든지 알콜은 사전에 정제된 것이었고 전술한 범위의 순도를 갖고 있다는 것이 중요하다.

이 방법이 생성물 함량이 60∼95 중량%인 다가 알콜, 특히 트리메틸롤프로판의 미정제 용액으로부터 포름알데히드 아세탈을 제거하는 데 이용될 경우, 수소화 공정 후에 얻어지는 미정제 생성물(수소화 유출물)을 열 처리 단계 전에 탈수 과정에 적용하는 것이 바람직하며, 이러한 탈수 과정에서는 물 및 기타 저비점 물질(메탄올 및 트리알킬아민 또는 트리알킬암모늄 포르메이트)이 증류에 의해 제거된다.

이 방법에서 포름알데히드 아세탈 함량을 원하는 수준으로 감소시키기 위해서는, 사용되는 다가 알콜의 유형, 사용되는 생성물의 순도, 사용되는 장치 및 존재하는 임의의 추가 성분 또는 첨가제에 따라 달라질 수 있는 특정한 반응 조건이 유지되어야 한다. 이러한 반응 조건은 당업자가 실험에 의해 얻을 수 있다.

일반적으로, 열 처리 단계는 100∼300℃, 바람직하게는 160∼240℃의 온도에서, 5분∼24 시간, 바람직하게는 15분∼4 시간의 체류 시간 동안, 100 mbar∼200 bar, 바람직하게는 1∼10 bar의 압력에서 수행된다.

정제하여야 할 다가 알콜이 트리메틸롤프로판인 경우, 열 처리 단계는 100∼300℃, 바람직하게는 160∼240℃의 온도에서, 10분∼24 시간, 바람직하게는 1∼5 시간, 보다 바람직하게는 30분∼6 시간, 가장 바람직하게는 45분∼4 시간의 체류 시간 동안 상기한 압력에서 수행된다.

열 처리 단계를 수행하기 위해서는, 당분야에 공지된 통상적인 장치를 연속식으로 또는 회분식으로 사용할 수 있다. 회분식 조작에서는 교반형 용기에서 열 처리 단계를 수행하는 것이 바람직하고, 회분식 공정에서는 액체상 또는 점적 방법을 이용하는 관형 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.

열 처리 단계의 가장 바람직한 구체예는 액체상 방법으로 관형 반응기에서 연속 조작하는 것이다.

이와 같은 모든 변형 조작법에서는, 반응 용기에 당업자에게 공지된 통상적인 조밀한 충전제, 예를 들어 Raschig 또는 Pall 고리를 공급하거나 또는 구조화된 충전제, 예를 들어 시트 금속 충전제를 공급하여 성분들이 충분히 혼합될 수 있게 한다. 열 처리 단계에서 진행되는 반응을 촉진하기 위해, 통상적인 형태, 예를 들면 압출성형물 또는 정제 형태의 지지체 및/또는 촉매 역시 사용될 수 있다. 적절한 지지체/촉매의 예로는 TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, 지지된 인산(H ₃PO₄) 및 제올라이트를 포함한다.

열 처리 단계의 한 가지 변형법으로서, 반응을 가속화하고 촉진하여 포름알데히드 아세탈의 양을 감소시키기 위하여 열 처리 단계 중에 반응 용액에 적절한 첨가제를 첨가한다. 첨가제의 예로는 US 6,096,905 또는 GB 1,290,036에 기술된 바와 같은 너무 강하지 않은 산 및/또는 환원 산 또는 이의 무수물 또는 이온 교환제 를 포함한다. 적절한 산의 예로는 인산, 아인산, 차아인산, 붕산, 탄산 및 아황산을 포함한다. 수용액 중에서 산성적으로 반응하는 CO₂ 및 SO₂와 같은 기체 역시 적합하다.

첨가제로서 사용될 수 있는 산은 10 ppm∼1 중량%, 바람직하게는 100∼2,000 ppm의 양으로 사용된다. 첨가될 수 있는 첨가제는 열 처리 단계 이후에 포름알데히드 아세탈 환원 다가 알콜로부터 제거되어야 하기 때문에 이러한 첨가제는 기체상이어서 탈기에 의해 반응 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있는 것이 바람직하다.

또한, 포름알데히드 아세탈을 분해하기 위한 열 처리 단계는 불활성 기체, 예를 들면 질소, 아르곤 또는 헬륨, 바람직하게는 질소 하에 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

이론에 한정되기를 바라는 것은 아니지만, 증류에 의해 예비 정제된 알콜 중의 포름알데히드 아세탈이 열 처리 단계에 의해 고비점의 비휘발성 성분과 저비점 성분으로 전환되고, 따라서 증류에 의해 보다 쉽게 제거될 수 있는 것으로 생각된다.

포름알데히드 아세탈 함량이 감소된 다가 알콜은 증류에 의해 형성된 고비점의 비휘발성 성분으로부터 쉽게 제거할 수 있다. 따라서 일반적으로 열 처리 단계에 이어 증류를 실시한다. 열 처리 단계에서 포름알데히드 아세탈로부터 형성된 비휘발성 성분들은 일반적으로 비점 거동에 있어서 다가 알콜과 현저히 다르기 때문에, 이들은 단지 약간의 분리 기능만 갖는 간단한 증류 수단 또는 방법에 의해 제 거될 수 있다. 단 하나의 증류 단을 갖는 분리 유닛, 예를 들어 하강막형 증발기 또는 박막 증발기면 대체로 충분하다. 특히, 증류가 생성물 알콜의 추가 정제에도 이용될 경우, 일반적으로 하나 이상의 분리 단을 갖는 컬럼, 예를 들어 무작위적으로 충전된 컬럼, 버블 캡 트레이 컬럼 또는 구조화된 충전제를 갖는 컬럼과 같이 보다 복잡한 분리 공정 또는 분리 장치가 선택적으로 사용될 수 있다. 증류는 당업자에게 공지된 압력 또는 온도에 대하여 통상적인 조건을 이용하여 수행되며, 단, 이러한 조건은 사용되는 생성물 알콜에도 좌우된다는 것을 이해할 것이다.

추가 구체예에 따르면, 열 처리 단계는 증류 단계와 병행될 수도 있다. 이러한 구체예에서 열 처리는 다가 생성물 알콜이 열 처리 단계에서 형성된 비휘발성 성분들 및 임의의 기타 불순물로부터 제거되는 증류 장치의 컬럼 바닥에서 이루어진다. 열 처리 단계 및 증류를 한 단계에서 병행하는 경우, 압력, 온도 및 특히 체류 시간에 대하여 전술한 반응 조건은 포름알데히드 아세탈의 충분한 분해가 이루어지도록 유지되어야 하는 것이 중요하다. 열 처리 및 증류 단계를 단일 공정 단계에서 병행하는 경우 산을 첨가하는 것이 바람직하다.

이러한 공정에 의해 얻을 수 있는 다가 알콜은 일반적으로 앞서 정의한 바와 같은 500 중량ppm 미만, 바람직하게는 400 중량ppm 미만의 포름알데히드 함량을 갖는다.

다가 알콜을 제조하는 공정 방식은, 예를 들어 카니자로 공정이든지 수소화 공정이든지 중요하지 않다.

알콕시화 알콜(폴리에테롤)을 제조하기 위해서는, 포름알데히드 아세탈 함량 이 500 ppm 미만인 다가 알콜과 하나 이상의 산화알킬렌을 반응시킨다.

유용한 산화알킬렌의 예로는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화이소부틸렌, 비닐옥시란 및/또는 산화스티렌을 포함하고, 산화에틸렌, 산화프로필렌 및/또는 산화이소부틸렌이 바람직하며, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌이 특히 바람직하다.

그러한 알콕시화 알콜의 바람직한 예로는 화학식 I의 알콕시화 생성물인 화학식 Va, Vb 또는 Vc의 화합물이 있다.

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 각각 상기에 정의된 바와 같고,

k, l, m 및 q는 각각 1∼50의 정수, 바람직하게는 3∼20의 정수이고,

i = 1∼k, 1∼l, 1∼m 및 1∼q인 경우의 각 X_i는 각각 독립적으로 -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH(CH₃)-CH₂-O-, -CH₂-C(CH ₃)₂-O-, -C(CH₃)₂-CH₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- 및 -CHPh-CH₂-O-로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O- 및 -CH(CH ₃)-CH₂-O-로 이루어진 군에서 선택되며,

이때 Ph는 페닐이고, Vin은 비닐이다.

알콕시화 알콜은 바람직하게는 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄 또는 펜타에리트리톨이며, 이들 각각은 1∼20회, 보다 바람직하게는 3∼19회 에톡시화, 프로폭시화 또는 부분 에톡시화 및 부분 프로폭시화된 것이다.

이들 중에서 화학식 Vb의 다가 알콜이 특히 바람직하다.

알콜과 산화알킬렌의 반응은 반응 자체가 당분야에 공지되어 있다. 가능한 구체예는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Ed. Heinz Kropf, Volume 6/1a, Part 1, 373-385면]에 기술되어 있다.

다음과 같이 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

0∼200℃, 바람직하게는 100∼180℃의 온도에서, 바람직하게는 보호 기체(예, 질소) 하에 임의로 적절한 용매 중의 다가 알콜을 먼저 투입한다. 이를 위해, 임의로 -30∼50℃의 온도에서 전술한 용매 중 하나에 용해시킨 산화알킬렌을 연속적으로 또는 분할하여 첨가하고, 이때 충분히 혼합하여 반응 혼합물의 온도가 100 ∼180℃, 바람직하게는 100∼150℃로 유지되도록 한다. 반응은 60 bar 이하, 바람직하게는 30 bar 이하, 보다 바람직하게는 10 bar 이하의 압력에서 수행될 수 있다.

그러한 산화알킬렌의 양은 다가 알콜 1 몰당 (1.1 x (k + l + m + q)) 몰 이하, 바람직하게는 (1.05 x (k + 1 + m + q)) 몰 이하, 보다 바람직하게는 (k + l + m + q) 몰 이하의 산화알킬렌의 양으로 사용되며, 이때 k, l, m 및 q는 각각 상기에 정의된 바와 같다.

선택적으로, 다가 알콜을 기준으로 하여 50 몰% 이하, 보다 바람직하게는 25 몰% 이하, 가장 바람직하게는 10 몰% 이하의 촉매, 예를 들어 물 중의 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올아민, 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 또는 기타 알칼리 금속 히드록시드 또는 알콕시드 또는 하이드로탈사이트, 바람직하게는 알칼리 금속히드록시드를 반응 촉진을 위해 첨가할 수 있다. DMC 촉매를 사용하는 경우, 이 촉매는 10∼1,000 ppm, 바람직하게는 10∼500 ppm, 특히 10∼250 ppm의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

산화알킬렌을 완전히 계량 주입한 후에 반응은 일반적으로 30∼220℃, 바람직하게는 80∼200℃, 보다 바람직하게는 100∼180℃의 온도에서 10∼500분간, 바람직하게는 10∼120분간 지속하는데, 온도는 동일하게 유지하거나 또는 단계별로 또는 연속적으로 상승시킬 수 있다.

산화알킬렌의 전환은 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상 이루어진다. 임의의 산화알킬렌 잔류물은, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤 또는 증기와 같은 기체에 통과시켜 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다.

반응은 교반형 반응기에서 회분식, 반회분식 또는 연속식으로, 또는 정지 혼합기가 구비된 관형 반응기에서 연속식으로 수행될 수 있다.

액체상에서 반응을 완전하게 수행하는 것이 바람직하다.

형성된 반응 생성물은 미정제 또는 후처리된 형태로 추가 가공될 수 있다. 순수한 형태로 추가 가공할 필요가 있을 경우, 생성물은, 예를 들어 결정화 및/또는 고체/액체 분리에 의해 정제할 수 있다.

통상적으로, 염기는 중화시키고, 산을 첨가하여 염을 석출시킨다. 사용되는 산은 포름산 또는 아세트산과 같은 유기산 또는 인산, 염산 또는 황산과 같은 묽은 무기산이다. 수율은 일반적으로 75% 이상이고, 대체로 80% 이상이며, 흔히 90% 이상이다.

산화알킬렌 및 다가 알콜로부터 폴리에테롤을 제조하기 위한 방법은 제한되지 않는다. 사용되는 다가 알콜의 폴리알데히드 함량이 전술한 바와 같이 500 중량ppm, 바람직하게는 400 중량ppm 미만인 것이 본 발명의 본질적 요소이다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리에테르 알콜은, 예를 들어 윤활제로서 사용될 수 있거나 또는 추가 가공될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 알콜은 아크릴레이트로 추가 가공되거나, 이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리우레탄으로 가공될 수 있다.

다른 언급이 없다면, 본원에서 사용되는 ppm 및 백분율 데이터는 중량%와 중 량ppm을 나타내는 것이다.

APHA 색가는 DIN-ISO 6271에 따라 결정하였다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.

폴리에테롤의 제조 방법

본 출원에서 언급된 포름알데히드 아세탈 함량의 기체 크로마토그래피 측정은 길이 30 m, 직경 0.32 mm 및 코팅 두께 1 ㎛의 컬럼 DB5를 사용하여 수행하였다. 불꽃 이온화 검출기를 사용하여 검출을 실시하였다. 측정된 포름알데히드 아세탈 함량은 이하에서 포름알데히드가라 칭한다.

교반형 탱크에 100℃에서 먼저 상이한 포름알데히드가를 갖는 용융 TMP 1090 ℓ를 투입하고, 질소 하에 45% 수산화칼륨 용액 8.2 ℓ를 첨가하였다. 20 mbar의 압력에서 120℃까지 가열함으로써 물을 증발시키고, 그 후 질소를 주입하고, 산소 함량 < 0.3%에서, 산화에틸렌 총 7520 ℓ를 160℃의 온도에서 상기 용액에 점진적으로 주입하였다. 160℃에서 1 시간 후, 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 질소로 통기시켰다. 그 후 무기물 제거수 203 ℓ를 첨가하고, 이 혼합물을 90℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 폴리에테롤로부터 무기물을 제거하기 위해 그 후 35% 인산 9.9 ℓ를 첨가하고, 이 혼합물을 90℃에서 30분간 교반하고 여과하였다. 물을 완전히 제거하기 위해 120℃ 및 20 mbar에서 폴리에테롤을 증류에 의해 1 시간 동안 탈수하고 냉각시켰다.

하기 표에는 상이한 품질의 TMP를 사용한 실험과 이로부터 얻은 색가를 요약 하였다.

실험 번호	사용된 TMP의 포름알데히드가 [중량ppm]	폴리에테롤의 색가 [APHA]
I	280	10
II	460	17
III	620	26
IV	860	61
V	1,400	289

Claims

용매 존재 또는 부재 하에서 염기 존재 하에 산화알킬렌과 적절한 다가 알콜을 반응시켜 다가 알콜의 폴리에테롤을 제조하는 방법으로서, 사용되는 다가 알콜은 하기 화학식 II의 알데히드와 포름알데히드를 반응시킨 후, 접촉 수소화에 의해 알데히드 기를 히드록실 기로 전환시켜 얻어진 것이며, 다가 알콜은 포름알데히드 아세탈 함량이 500 ppm 미만이고,

다가 알콜은 제조 후 증류에 의해 정제되고, 그 후 열 처리되고, 그 후 다시 정제되며,

산화알킬렌에 대한 상기 다가 알콜의 히드록실 기 수의 몰비는 0.25∼50이고,

에테르화에 사용되는 염기는 물 중의 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올아민 또는 알칼리 금속 히드록시드 또는 알콕시드 또는 하이드로탈사이트, 또는 이들의 혼합물인 방법:

화학식 II

(상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₁₀-히드록시알킬, 카복실 또는 C₁-C₄-알콕시카보닐임).
제1항에 있어서, 상기 다가 알콜이 하기 화학식 I의 알콜인 방법:

화학식 I

(상기 식에서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₁₀-히드록시알킬, 카복실 또는 C₁-C₄-알콕시카보닐임).
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다가 알콜이 트리메틸롤부탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디메틸롤프로피온산, 메틸 디메틸롤프로피오네이트, 에틸 디메틸롤프로피오네이트, 디메틸롤부티르산, 메틸 디메틸롤부티레이트 또는 에틸 디메틸롤부티레이트인 방법.
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제1항에 있어서, 상기 열 처리는 100∼300℃에서 수행되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화알킬렌에 대한 상기 다가 알콜의 히드록실 기 수의 몰비가 1∼5인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에테르화에 사용되는 염기가 물 중의 알칼리 금속 히드록시드인 방법.
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