MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIETEROLES La presente invención describe un proceso para la preparación de polieteroles de alcoholes polihídricos mediante la polieterificación de un óxido de alquileno con el alcohol polihídrico apropiado en presencia de al menos un catalizador preferentemente básico, con o sin solvente. Los alcoholes polihidricos son los compuestos que tienen más que un grupo hidroxilo, por ejemplo de 2 a 6, preferentemente de 2 a 4, con mayor preferencia 2 ó 3 y especialmente 3 grupos hidroxilo. Tales polieteroles sé utilizan, inter alia, como productos iniciales para la producción de poliuretanos, como lubricante y como producto intermedio para acrilatos en numerosas aplicaciones . Estas aplicaciones requieren en particular de productos incoloros que no tienen olor inherente, con un índice de acidez bajo y una alta estabilidad durante el almacenamiento. La preparación de polieteroles -por reacción catalizada por bases del óxido de alquileno con los alcoholes apropiados en presencia de agua y otro solvente es bien conocida. Los catalizadores utilizados son, en general, aminas o bien alcóxidos o hidróxidos de metales alcalinos o hidrotalcita, preferentemente hidróxidos de metales alcalinos en agua o mezclas de los mismos. .Recientemente, catalizadores de cianuro de metal dobles, que se conocen frecuentemente también como catalizadores DMC, se han vuelto importantes en la preparación de alcoholes de poliéter. Puesto que los polieteroles de alcoholes polihidricos generalmente no pueden ser purificados por destilación debido a sus altos puntos de ebullición, subproductos permanecen en el producto final e influencian el procesamiento adicional y/o la calidad tanto del éter blanco como también de los productos subsiguientes. Es un objeto de la presente invención ofrecer un proceso económico que facilite la preparación de polieteroles de alcoholes polihidricos a escala industrial con un alto grado de pureza y con un rendimiento elevado de manera sencilla y sin auxiliares adicionales. Hemos encontrado que este objeto se logra a través de un proceso para preparar polieteroles de alcoholes polihidricos mediante la reacción de óxidos de alquileno con el alcohol polihidrico apropiado en presencia de al menos un catalizador básico y en presencia o ausencia de un solvente, por lo que el alcohol polihidrico utilizado tiene un contenido de formaldehido acetal inferior a 500 ppm. El proceso novedoso tiene las siguientes ventajas decisivas: el producto final es sustancialmente incoloro. Variaciones de índice de color entre diferentes campañas de producción no ocurren. Los alcoholes polihidricos utilizados pueden ser, por ejemplo, trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol, pentaeritrit'ol, 2-etil-l, 3-propandiol, 2-metil-l, 3-propandiol, glicerol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, bísfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil ) propano, 1,1-, 1,2-.1,3- y 1,4-ciclohexandimetanol, 1,2- 1,3- o 1, 4-ciclohexandiol, sorbitol, raanitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol) , arabitol (lixitol) , xilitol o dulcitol (galactitol) . Se da preferencia a la utilización de los alcoholes polihidricos en el proceso de conformidad con la presente invención que se obtienen por reacción de un aldehido con formaldehído y la conversión subsiguiente del grupo aldehido en un grupo hidroxilo. Incluyen, por ejemplo, alcoholes polihidricos de la fórmula (I) :
son cada uno, independientemente, hidrógeno, alquilo Ci-Cio, hidroxialquilo Ci-Cio, carboxilo o alcoxicarbonilo C1-C4, preferentemente hidrógeno, hidroximetilo o alquilo C1-C10 y con mayor preferencia hidroximetilo o alquilo C1-C10. Los radicales alquilo pueden ser de cadena recta o bien ramificados . Ejemplos de RL y R2 incluyen hidrógeno, metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tere-butilo, -n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, hidroximetilo, carboxilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o bien n-butoxicarbonilo, y se da preferencia a hidrógeno, hidroximetilo, metilo y etilo, prefiriéndose especialmente hidroximetilo, metilo y etilo. Ejemplos de alcoholes polihidricos de la fórmula (I) incluyen trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloleta.no, neopentilglicol, pentaeritritol, 2-etil-l, 3-propandiol, 2-metil-1, 3-propandiol, 1, 3-propandiol, ácido dimetilolpropiónico, dimetilolpropionato de metilo, dimetilolpropionato de etilo, ácido dimetilolbutirico, dimetilolbutirato de metilo o bien dimetilolbutirato de etilo, y se de preferencia a neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol y ácido dimetilolpropiónico, prefiriéndose particularmente neopentilglicol, trimetilolpropano y pentaeritritol, prefiriéndose muy particularmente trimetilolpropano y pentaeritritol y especialmente trimetilolpropano. Tales alcoholes 'polihidricos de la fórmula (I) pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción de un aldehido de la fórmula (II)
en donde R1 y R2 son cada uno de conformidad con lo definido arriba con formaldehido y convirtiendo subsiguientemente el grupo aldehido en un grupo hidroxilo. Los alcoholes polihídricos de la fórmula general (II) se obtienen a escala industrial por condensación de formaldehido con aldehidos CH-ácidos (II) superiores o bien con agua y acroleina o 2-alquilacroleínas . En esta reacción, se establece una distinción entre dos variantes principales para llevar a cabo la conversión del grupo aldehido en un grupo hidroxilo que se ilustran a continuación mediante preparación de trimetilolpropano pero no se limitan de ninguna manera a estos ejemplos. Primero, existe el proceso de Cannizzaro el cual está dividido en los procesos de Cannizzaro inorgánico y orgánico. En la variante inorgánica, un exceso de formaldehido reacciona con el aldehido apropiado (II), es decir, n-butiraldehido, en presencia de cantidades esteoquiométricas de una base inorgánica son por ejemplo NaOH o Ca(OH)2- El dimetilolbutanal formado en la primera etapa reacciona en la segunda etapa con el exceso de formaldehido en una reacción de desproporcionación para proporcionar trimetilolpropano y el formato de la base que se utiliza, es decir, formato de sodio o formato de calcio. La ocurrencia de estas sales es una desventaja puesto que son difíciles de remover a partir del producto de la reacción y además se pierde un equivalente de formaldehído . En el proceso orgánico de ' Cannizzaro, una alquilamina terciaria es utilizada en lugar de una base inorgánica. Esto permite obtener rendimientos más elevados que cuando se utiliza una base inorgánica. Se obtiene formato de trialquilamonio como un subproducto no deseado. Un equivalente de formaldehído se pierde también. Las desventajas del proceso de Cannizzaro se evitan a través del proceso de hidrogenación . Este proceso incluye la reacción de formaldehído con el aldehido apropiado (II) en presencia de cantidades catalíticas de una amina. Esto logra la detención de la reacción sustancialmente en la etapa del aldehido alquilolado. Después de la remoción del formaldehído, la mezcla de la reacción que, así como el aldehido alquilolado mencionado, sigue comprendiendo pequeñas cantidades del alcohol polihídrico apropiado y de acetato de los alcoholes formados es sometida a una hidrogenación catalítica para obtener el alcohol polihídrico deseado. Un proceso efectivo particular para preparación' de alcoholes polihídricos que puedan obtenerse mediante la condensación de aldehidos con formaldehído se describen en el documento O 98/28253. Altos rendimientos combinados con la ocurrencia de solamente pequeñas cantidades de productos de acoplamiento se facilitan a través de este proceso. El procedimiento es hacer reaccionar el aldehido superior con una cantidad de 2 a 8 veces mayor de formaldehído en presencia de una amina terciaria y separar la mezcla de la reacción obtenida de esta forma en dos soluciones, una de las cuales contiene un alcanal totalmente metilolado mencionado en el otro producto inicial no convertido. Esta última solución es reciclada a la reacción. La separación se efectúa mediante destilación o simple remoción de la parte acuosa de la fase orgánica. La solución ·· que contiene el producto es sometida a un tratamiento catalítico y/o térmico con el objeto de convertir los alcanales incompletamente alquilados en los compuestos totalmente metilolados deseados . El ya subproducto formado es removido por destilación y la fase líquida obtenida de esta manera es sometida a hidrogenación catalítica que lleva a los alcoholes polihídricos . En el proceso de conformidad con la presente invención para la preparación de polieteroles, se prefiere particularmente el uso de alcoholes polihídricos de la fórmula (I) que han sido obtenidos a través del proceso de hidrogenación, es decir, mediante la reacción de un aldehido de la fórmula (II) con formaldehído y mediante la conversión subsiguiente del grupo aldehido en un grupo hidroxilo por hidrogenación catalítica, más preferentemente los que han sido obtenidos a través del proceso descrito en el documento WO 98/28253. Es esencial parea la invención que el contenido de formaldehído acetal en el alcohol polihídrico que se utiliza sea menor que 500 ppm en peso y preferentemente inferior a 400 ppm en peso. Los acetalformaldehídos (formales) son compuestos cíclicos o alifáticos que comprenden el elemento estructural ~0-C¾-0- (III) Pueden ser ya sea hemiacetales o bien acétales completos derivados de los componentes principales e impurezas, o bien a partir de subproductos, productos intermedios o productos subsiguientes de la mezcla de la reacción. Pueden ser, por ejemplo, los siguientes acetalformaldehído de la fórmula (IV) :
en donde R1 y R" son cada uno de conformidad con lo definido arriba, y además RJ es alquilo Ci-Cio de cadena recta o ramificado, preferentemente alquilo Ci-Ce de cadena recta o ramificado y con mayor preferencia alquilo C:-C5 de cadena recta o ramificado, hidroxialquilo C1-C10 de cadena recta o ramificado, preferentemente hidroxialquilo Ca-C8 de cadena recta o ramificado y con mayor preferencia hidroxialquilo Ci-C6 de cadena recta o ramificado o bien hidrógeno y n es un número entero de 1 a 4, preferentemente de 1 a 3 y con mayor preferencia de 1 ó 2. Ejemplos de RJ incluyen hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, 2-metilpropilo, . 2-metilbutilo, 2-etil-3-hidroxipropilo, 2-metil-3~hidroxipropilo, 2-2-bis (hidroximetilo) butilo, 2, 2-bis (hidroximetilo) propilo) , 2,2-dimetil-3-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxi-2- (hidroximetil) propilo o bien 3-hidroxi-2, 2-bis (hidroximetil) propilo . Los acetalformaldehido son preferentemente los siguientes:
en donde R1, R2 y n son cada uno de conformidad con lo definido arriba. Los acetalformaldehidos- son más preferentemente IVa, IVb (n = 1) , IVb (n = 2) y IVc.
Los metanol acétales se forman a partir de metanol generalmente presente en formaldehido en un bajo nivel, o bien se forma en pequeñas cantidades durante la preparación a través de una reacción de formaldehído de Cannizzaro. En el caso de la síntesis del trimetilolpropano de alcohol trihídrico (TMP) a partir de formaldehído y n-butiraldehído en presencia de cantidades catalíticas de trialquilamina, por ejemplo, formaldehído acétales típicos son IVa, IVb (n = 1) , IVb (n = 2) y IVc en donde cada R1 es etilo y cada R~ es hidroximetilo, cada uno de los cuales puede estar presente en el producto crudo del proceso de hidrogenación en cantidades de 0.05 a 10% en peso. El contenido de formaldehído acetal se calcula a partir de la suma de la proporción en peso molar del equivalente de formaldehído en cada formaldehído acetal multiplicada por su fracción en peso determinada analíticamente en la mezcla de la reacción. Por ejemplo, el contenido de formaldehído acetal para la mezcla de trimetilolpropano (R1 = etilo, R¿ = hidroximetilo) que comprende los componentes (IVa), (IVb), en donde n = 1 y n = 2) y también (IVc), por ejemplo, se calcula de la siguiente manera: Contenido de formaldehído acetal [% en peso] = % en peso de (IVa) x 30 g/mol + % en peso de (IVb, n = 1) x 146 g/mol 30 g/mol + % en peso de (IVb, n = 2) x 2 x 30 g/mol + % en 178 g/mol 208 g/mol peso de (IVc) x 30 g/mol 280 g/mol Para obtener el contenido de formaldehído acetal correspondiente en ppm en peso, este valor debe ser multiplicado por 10 000. El contenido de cada componente puede ser determinado por parte de los expertos en la materia por métodos analíticos conocidos per se, por ejemplo, por cromatografía de gases o HPLC. Por ejemplo, es posible identificar cada componente mediante la combinación de los métodos analíticos mencionados con espectrometría de masa. Para la presente invención es irrelevante la forma como se logra un contenido bajo de formaldehído acetal en el alcohol polihídrico . El documento US 6 096 '905 divulga un proceso a través del cual una composición que comprende formaldehído acétales es tratada con un catalizador fuertemente ácido a una temperatura dentro de un rango de 30 a 300°C durante ½ hora a 8 horas . El documento GB-A 1 290 036 describe un proceso a través del cual una solución de TMP cruda obtenida por el proceso inorgánico de Cannizzaro es tratado con un intercambiador de cationes.
Un proceso preferido a través del cual el contenido de formaldehído acetal en el alcohol polihidrico puede ser reducido consiste en la purificación del alcohol polihidrico después de su preparación por destilación, y después someterlo a tratamiento térmico y después purificarlo otra vez, preferentemente por destilación, de conformidad con lo descrito en la solicitud alemana que tiene el número de referencia 100 29 055.8 y la fecha de solicitud 13 de Junio del 2000 de BASF Aktiengesellschaft o en la solicitud internacional que tiene el título "Removal of formaldehydic acetáis polyhydric alcohols by heat treatment" [Remoción de acétales formaldehídicos de alcoholes polihídricos por tratamiento térmico] de BASF Aktiengesellschaft . Cuando se utilizan alcoholes polihídricos en un paso de tratamiento térmico de este tipo, se pueden lograr resultados particularmente buenos cuando se utilizan soluciones de alcohol que tiene un contenido mayor que 60%, preferentemente mayor que 75%, de preferencia mayor que 90%, con mayor preferencia mayor que 95* y especialmente mayor que 98%. Ejemplos de componentes adicionales de las soluciones de alcohol pueden incluir solventes, por ejemplo, agua, metanol, etanol o n-butanol, y también subproductos que ocurren en la preparación del alcohol polihidrico, preferentemente en cantidades inferiores a 10% en peso, con mayor preferencia en cantidades inferiores a 5% en peso, y de manera muy preferida inferiores a 2% en peso. Este proceso puede ser utilizado para reducir el contenido de formaldehido acetal en alcoholes polihidricos, preferentemente los alcoholes de la -fórmula (I) y especialmente trimetilolpropano de cualquier origen. Cambios pueden ser utilizados que resultan del proceso orgánico o inorgánico de Cannizzaro. Los mejores resultados fueron obtenidos cuando alcoholes provenientes del proceso de hidrogenación fueron utilizados en el proceso que sirve para reducir el formaldehido acetal. De cualquier manera, es importante que el alcohol haya sido previamente purificado y tenga una pureza dentro del rango mencionado arriba. Formaldehido acetal de soluciones crudas de de alcoholes polihidricos, en particular de trimetilolpropano, que tienen contenidos de productos de 60 a 95% en peso, se da preferencia a someter el producto crudo obtenido después del proceso de hidrogenación (efluente de hidrogenación) antes del paso de tratamiento térmico para remover el agua en donde se remueven por destilación el agua y otros elementos de bajo punto de ebullición tales como metanol y trialquilamina o formato de trialquilamonio . Con el objeto de lograr la reducción deseada del contenido de formaldehido acetal' en este proceso, ciertas condiciones de reacción han sido mantenidas las cuales pueden variar según por ejemplo, el tipo de alcohol polihidrico utilizado, la pureza de los productos utilizados, el aparato utilizado y cualquier componente adicional o aditivos presentes. Estas condiciones de reacción pueden obtenerse por parte de las personas con conocimientos en la materia a través de experimentos . En general, el paso de tratamiento térmico se lleva a cabo a temperaturas dentro de un rango de 100 a 300°C, preferentemente de 160 a 240°C; y con tiempos de residencia de 5 minutos a 24 horas, preferentemente de 15 minutos a 4 horas y bajo presiones de 100 mbar a 200 bar, preferentemente de 1 a 10 bar. Cuando el alcohol polihídrico a purificar es trimetilolpropano, el paso de tratamiento térmico se lleva a cabo a temperaturas dentro de un rango de 100 a 300°C, preferentemente de 160 a 240°C, con tiempos de residencia de 10 minutos a 24 horas, preferentemente de 1 hora a 5 horas, y con mayor preferencia de 30 minutos a 6 horas, y especialmente de 45 minutos a 4 horas, y bajo las presiones mencionadas arriba. Para llevar a cabo el paso de tratamiento térmico, el aparato habitual conocido por parte de los expertos en la materia puede ser utilizado en forma continua o en lotes. En el caso de la operación en lotes, se da preferencia a la realización del paso de tratamiento térmico en un recipiente agitado, y en caso de un procedimiento en lotes en un reactor tubular que emplea ya sea la fase líquida o el método de goteo. La modalidad especialmente preferida del paso de tratamiento térmico es la operación continua en un reactor tubular en el método de fase líquida. En todas estas variantes de operación, el recipiente de reacción puede estar equipado con empaquetaduras densas habituales conocidas por parte de las personas con conocimientos en la materia, por ejemplo, anillos Raschig o Pall, o bie con empaquetaduras estructuradas, por ejemplo, empaquetaduras de lámina de metal, con el objeto de lograr una mejor mezcla de los componentes. Soportes y/o catalizadores pueden 'también estar presentes en las formas habituales, por ejemplo, extrudatos o tabletas, con el objeto de acelerar las reacciones que se llevan a cabo en el paso de tratamiento térmico. ¦ Ejemplos de soportes/catalizadores adecuados incluyen Ti02/ A1203, Si02/ ácido fosfórico soportado (¾P04) y zeolitas. En una variante del paso de tratamiento térmico, un aditivo adecuado se agrega a la solución de reacción durante el paso de tratamiento térmico con el objeto de acelerar y facilitar las reacciones que llevan a la reducción de las cantidades de formaldehído acétales. Ejemplos incluyen ácidos no excesivamente fuertes y/o reductores · o sus anhídridos o bien intercambiadores de iones, de conformidad con lo descrito en S 6 096 905 o GB 1 290 036. Ejemplos de ácidos adecuados incluyen ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido bórico, ácido carbónico y ácido sulfuroso- Gases, por ejemplo, C02 y SO2, que reaccionan en forma ácida con una solución acuosa son también adecuados. Los ácidos a utilizar como aditivos se utilizan en cantidades de 10 ppm a 1% en peso, preferentemente de 100 a 2000 ppm. Puesto que aditivo posiblemente agregado tiene que ser removido del alcohol polihidrico reducido por formaldehído acetal después del paso de tratamiento térmico, se da preferencia a un aditivo de este tipo gaseoso y por consiguiente fácil de remover de la mezcla de la reacción por expulsión de gas. Puede ser provechoso adicionalmente llevar a cabo el paso de tratamiento térmico para descomponer los formaldehído acétales bajo una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, argón o helio, preferentemente bajo una atmósfera de nitrógeno. Sin desear ser limitados a una teoría particular, se sospecha que los formaldehído acétales son convertidos por el paso de tratamiento térmico en el alcohol pre-purificado por destilación en componentes de alto punto de ebullición, componentes no volátiles y componentes de bajo punto de ebullición y por consiguiente pueden ser · removidos por destilación más fácilmente. El alcohol polihidrico que tiene un ¦ contenido reducido de formaldehído acetal puede ser fácilmente removido de los componentes no volátiles de alto punto de ebullición formados por destilación. El paso de tratamiento térmico es generalmente seguido de destilación. Puesto que los componentes no volátiles formados a partir de los formaldehído acétales en el paso de tratamiento térmico son generalmente muy diferentes de los alcoholes polihídricos en cuanto a su comportamiento de ebullición, estos componentes pueden ser removidos por medidas de destilación sencillas o métodos que tienen solamente un pequeño defecto de separación. Unidades de separación que tienen solamente una etapa de destilación, por ejemplo, evaporadores de película descendente o bien evaporadores de película delgada son f ecuentemente suficientes. Particularmente, cuando la destilación sirve también para purificación adicional del alcohol producto, procesos de separación más complicados o aparatos de separación más complicados pueden opcionalmente utilizarse, generalmente columnas que tienen más que una etapa de separación, por ejemplo, columnas empaquetadas en forma aleatoria, columnas de charola de tapa de burbuja o bien columnas que tienen una empaquetadura estructurada. La destilación se lleva a cabo empleando las condiciones habituales en cuanto a presión y temperatura que conocen los expertos en la materia, aún cuando se observará que estas condiciones dependen también del producto alcohol utilizado.
De conformidad con una modalidad adicional, el paso de tratamiento térmico puede también combinarse con el paso de destilación. En esta modalidad, el tratamiento térmico se lleva a cabo en el fondo de la columna del aparato de destilación en donde se remueve el producto alcohol polihidrico de componentes no volátiles formados en el tratamiento térmico y también de otras impurezas. Cuando el paso de tratamiento térmico y destilación se combinan en una etapa, es importante que las condiciones de reacción especificadas arriba en cuanto a presión, temperatura y especialmente tiempo de residencia se mantengan con el objeto de lograr una descomposición suficiente de los formaldehído acétales. Cuando los pasos de tratamiento térmico y destilación se combinan en un solo paso de proceso, se da preferencia a la adición de ácido. El alcohol polihidrico obtenido a través de este proceso tiene generalmente un contenido de formaldehído acetal de conformidad con lo definido arriba inferior a 500 ppm en peso, preferentemente inferior a 400 ppm en peso. No es importante a través de qué proceso se ha obtenido alcohol polihidrico, por ejemplo, por el proceso de Cannizzaro o por el proceso de hidrogenación. Para preparar los alcoholes alcoxilados (polieteroles) , un alcohol polihidrico que tiene un contenido de formaldehído acetal inferior a 500 ppm reacciona con al menos un' óxido de alquileno . Ejemplos de óxidos de alquileno útiles incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de iso-butileno, viniloxirano y/u óxido de estireno, y se da preferencia al óxido de etileno, óxido de .propileno y/u óxido de iso-butileno, prefiriéndose particularmente el óxido de -etileno y/o el óxido de propileno. Ejemplos preferidos de tales alcoholes alcoxilados son los productos de alcoxilación (Va) , (Vb) o (Ve) de alcoholes de la fórmula (I)
(Va) (Vb) (Ve)
en donde R1 y R~ son cada uno de conformidad con" lo definido arriba, k, 1, m y q son cada números enteros de 1 a 50, preferentemente de 3 a 20 y cada i para i = 1 a k, l a 6, l a 2 y l a q se selecciona independientemente en cada caso dentro del grupo que consiste de -CH2-CH-O-, -CH2-CH(CH3) -0-, -CH (CH3) -CH2-0-, -CH2-C (CH3) 2-O-, -C(CH3)2-CH2-0-, ' -CH2-CHVin-0-, -CHVin-C¾-0-, -C¾-CHPh-0 y -CHPh-CH2-0-, preferentemente dentro del grupo que consiste de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0- y -CH (CH3) -CH2-0-,. en donde P es fenilo y Vin es vini-lo. El alcohol es preferentemente neopentilglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano o pentaeritritol, cada uno dé los cuales ha sido etoxilado, propoxilado o parcialmente etoxilado y parcialmente propoxilado de 1 a 20 veces, con mayor preferencia de 3 a 19 veces. Entre estos, se da preferencia particular a los alcoholes polihidricos de la fórmula (Vb) . La reacción de los alcoholes con un óxido de alquileno es conocido per se por los expertos en la materia. Modalidades posibles pueden · encontrarse en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, cuarta edición, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Ed. Heinz Kropf, volumen 6/la, parte 1, páginas 373 a 385. Se da preferencia a la realización de la reacción de conformidad con lo siguiente: El alcohol polihidrico es inicialmente cargado, opcionalmente en un solvente adecuado, a una temperatura comprendida dentro de un rango de 0 a 200°C, preferentemente de 100 a 180°C, preferentemente bajo un gas protector, por ejemplo, nitrógeno. Para este propósito, el óxido de alquileno, opcionalmente a una temperatura de -30 a 50°C y disuelto en uno de los solventes mencionados arriba, se agrega continuamente o en porciones con buen mezclado de tal manera que la temperatura de la mezcla de la reacción se mantenga entre 100 y 180°C, preferentemente entre 100 y 150°C. La reacción puede llevarse a cabo bajo una presión de hasta 60 bar, preferentemente de hasta 30 bar y con mayor preferencia de hasta 10 bar. Se utiliza una cantidad de óxido de alquileno tal que hasta (1.1 x (k + l + m + q)) mol de óxido de alquileno, preferentemente hasta (1.05 x (k + l + m + q)) mol de óxido de alquileno y con mayor preferencia (k + l + m + q) mol de óxido de alquileno se utilizan por mol de alcohol polihidrico, en donde k, 1, m y q son cada uno de conformidad con lo definido arriba. Opcionalmente, se puede agregar hasta 50% molar con base en alcohol polihidrico, con mayor preferencia hasta 25% molar y especialmente hasta 10% molar, de un catalizador para aceleración, por ejemplo, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dimetilaminoetanolamina, etilenglicol, o dietilenglicol, o bien hidróxidos o alcóxidos de metales alcalinos, o bien hidrotalcita, preferentemente hidróxido de metales alcalinos en agua. Cuando se utilizan catalizadores de DMC, se agregan preferentemente en una cantidad de 10 a 1000 ppm, preferentemente de 10 a 500 ppm y especialmente de 10 a 250 ppm. Después de la adición completa de óxido de alquileno, la reacción prosigue generalmente durante 10 a 500 minutos, preferentemente de 10 a 120 minutos, a temperaturas dentro de un rango de 30 a 220°C, preferentemente dentro de un rango de 80 a 200°C, y muy especialmente dentro de un rango de 100 a 180°C, y la temperatura puede permanecer la misma o bien puede ser elevada en etapas o de manera continua. La conversión de óxido de alquileno es preferentemente de por lo menos 90%, con mayor preferencia por lo menos 95% y de manera muy especialmente preferencia por lo menos 98%. Cualquier residuo de óxido de alquileno debe ser removido de la mezcla de la reacción mediante pasaje a través de un gas, por e emplo, hidrógeno, helio, argó o vapor. La reacción puede efectuarse en lotes, en semi-lotes o bien de manera continua en un reactor agitado o bien de manera continua en un reactor tubular que tiene mezcladoras estáticas . Se da preferencia a la realización de la reacción completamente en la fase liquida. El producto de la reacción formado puede ser procesado adicionalmente en forma cruda o tratada. Cuando se desea un procesamiento adicional en forma pura, el producto crudo puede ser purificado, por ejemplo, pór cristalización y separación sólidos/líquidos. Habitualmente, la base es neutralizada y se remueve la sal por adición de un ácido. Los ácidos utilizados son ácidos orgánicos tales como ácido fórmico o ácidos acéticos o bien ácidos inorgánicos diluidos tales como ácido fosfórico, ácido clorhídrico, o ácido sulfúrico. Los rendimientos son generalmente superiores a 75%, habitualmente superiores al 80% y frecuentemente superiores al 90%. El proceso a través del cual se lleva a cabo la preparación de polieteroles a partir de óxidos de. alquileno y un alcohol polihidrico no es limitado. Es esencial para la invención que el alcohol polihidrico utilizado tenga un contenido de formaldehido de conformidad con lo definido arriba, inferior a 500 ppm en peso, preferentemente de 400 ppm. Los alcoholes de poliéter preparados a través del proceso de conformidad con la presente invención pueden emplearse, por ejemplo, como lubricantes o procesarse adicionalmente . Por ejemplo, los alcoholes de poliéter pueden ser procesados adicionalmente en acrilatos, o bien, por reacción con isocianatos, en poliuretanos . ? menos que se indique lo contrario, los datos en ppm y porcentaje utilizados en este documento se refieren al porcentaje en peso y ppm en peso. Los índices de color APHA fueron determinados de conformidad con DIN-ISO 6271. La invención se ilustra a través de los ejemplos presentados abajo .
Método de preparación de los polieteroles La determinación por cromatografxa de gases del contenido de formaldehido acetal mencionado en esta solicitud se llevo a cabo utilizando la columna DB5 de longitud 30 m, diámetro 0.32 rom y espesor de revestimiento 1 µp?. La detección fue efectuada' empleando un detector de ionización de flama. El contenido de formaldehido acetal determinado se menciona a continuación como el índice de formaldehido. En un depósito agitado, se cargaron inicialmente 1090 litros de TMP derretido teniendo diferentes índices de formaldehido a una temperatura de 100°C y 8.2 litros de una solución de hidróxido de potasio al 45% se agrego bajo una atmósfera de nitrógeno. Mediante calentamiento a una temperatura de 1-20°C, bajo una presión de 20 mbar, el agua fue removida por destilación, después se inyecto nitrógeno, y a un contenido de oxígeno inferior a 0.3%, se inyecto gradualmente un .total de 7520 litros de óxido de etileno en una solución a una temperatura de 160°C. Después de una hora a 160°C, la mezcla fue enfriada a 90°C y aereada con nitrógeno. Se agregaron entonces 203 litros de agua desmineralizada y la mezcla fue agitada a 90°C durante 1 hora. Para desmineralizar el polieterol, se agregaron entonces 9.9 litros de ácido fosfórico al 35% ' y la mezcla fue agitada a 90°C durante 30 minutos y filtrada. Para remover totalmente el agua, se removió el agua del polieterol por destilación a una temperatura de 120°C y bajo una presión de 20 mbar durante una hora y se enfrio. En la tabla se presentan en forma resumida experimentos que utilizan cantidades diferentes de TMP asi como los índices de color resultantes. índice de formaldehído Indice de color
No. del TMP utilizado del polieterol
Experimento [ppm en peso] [APHA] I 280 10 II 460 17 III 620 26 IV 860 61 V 1400 289