ES2235425T3 - Metido para producir trimetilolpropano sumamente puro. - Google Patents

Metido para producir trimetilolpropano sumamente puro.

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ES2235425T3 ES99123886T ES99123886T ES2235425T3 ES 2235425 T3 ES2235425 T3 ES 2235425T3 ES 99123886 T ES99123886 T ES 99123886T ES 99123886 T ES99123886 T ES 99123886T ES 2235425 T3 ES2235425 T3 ES 2235425T3
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Abstract

Método para producir un trimetilolpropano (TMP) sumamente puro que comprende las etapas de: eliminar un componente de alto punto de ebullición que comprende formaldehído y productos de reacción y sales inorgánicas de ácido fórmico de un trimetilolpropano bruto obtenido mediante una condensación aldólica y una posterior reacción de Cannizzaro cruzada de aldehído n-butílico (NBAL) y formaldehído en presencia de un catalizador básico, siendo la razón molar de formaldehído con respecto a NBAL de 3, 0 a 8, 0 y siendo la cantidad del catalizador básico de 1, 0 a 2, 0 veces por mol de NBAL; someter el trimetilolpropano bruto a un tratamiento térmico en condiciones ácidas tras la eliminación del componente de alto punto de ebullición y de la sal inorgánica, siendo la condición ácida la adición de un ácido que tiene pH 4 o inferior cuando se hace en una disolución acuosa al 1% en peso, siendo la cantidad del ácido añadido de 10 ppm al 5% en peso basado en el destilado de TMP y llevándose a cabo el tratamiento térmico a de 140ºC a 280ºC durante de 5 a 300 minutos; y purificar el trimetilolpropano tratado térmicamente mediante destilación, llevándose a cabo la destilación a de 120 a 250ºC a una presión de 0, 001 a 2, 666 kPa (de 0, 01 a 20 Torr).

Description

Método para producir trimetilolpropano sumamente puro.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a un método para producir trimetilolpropano, que es útil como materia prima para resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de poliuretano, resinas de policarbonato, plastificantes, aceites lubricantes, tensioactivos, bases para cosméticos, monómeros reactivos, etc.
El trimetilolpropano (denominado en lo sucesivo "TMP") se ha producido mediante un conocido procedimiento en dos fases (véase, por ejemplo, el documento DE-A-1 020 012) que comprende una condensación aldólica entre el aldehído n-butílico (denominado en lo sucesivo como "NBAL") y formaldehído en presencia de un catalizador básico y una posterior reacción de Cannizzaro cruzada entre el producto de condensación aldólica y el formaldehído en un catalizador básico. Por ejemplo, el procedimiento en dos fases usando hidróxido de sodio se expresa mediante el siguiente esquema de reacción.
(1) Condensación aldólica
1
(2) Reacción de Cannizzaro cruzada
2
La mezcla de reacción líquida del procedimiento en dos fases contiene una sal del ácido fórmico formada durante la reacción de Cannizzaro cruzada. En el método conocido en la técnica, la mezcla de reacción líquida se destila tras eliminar la mayor parte de la sal del ácido fórmico mediante una extracción con un disolvente o una filtración en caliente tras condensación y se rectifica el destilado de TMP bruto resultante, obteniendo de ese modo un TMP final con una pureza alta.
La publicación de patente japonesa nº 50-9 describe un método de purificación del TMP, que comprende una etapa de tratar un destilado de TMP bruto con calentamiento con una resina de intercambio catiónico en presencia de agua y una etapa posterior de rectificación a vacío del TMP bruto tratado.
Recientemente, el TMP ha empezado a ser ampliamente utilizado y particularmente en el uso como materia prima para resinas curables con ultravioleta, presentando el TMP una pureza superior a la que antes se ha llegado a requerir. Sin embargo, puesto que el TMP tras la extracción con disolvente, la filtración en caliente, etc. contiene impurezas que se separan difícilmente mediante destilación, es difícil obtener TMP con una pureza alta. El procedimiento propuesto en la publicación de patente japonesa nº 50-9 necesita resinas de intercambio catiónico caras y exige operaciones problemáticas, convirtiendo el procedimiento en industrialmente inadecuado. Un método de purificación adicional se describe en el documento DD-A-287 251.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un método industrialmente ventajoso para producir un TMP sumamente puro a partir de un TMP bruto obtenido mediante una reacción entre NBAL y formaldehído en presencia de un catalizador básico en un procedimiento de dos fases de una condensación aldólica y una posterior reacción de Cannizzaro cruzada.
Sumario de la invención
Como resultado de amplios estudios del método de producción de TMP para eliminar los problemas anteriores, los inventores han encontrado que se obtiene un TMP sumamente puro a partir de un TMP bruto eliminando previamente un componente de alto punto de ebullición y una sal inorgánica, tal como formiato de sodio, del TMP bruto, tratando térmicamente el TMP tratado en condiciones ácidas y purificando el TMP tratado térmicamente mediante destilación, etc. La presente invención se ha llevado a cabo basándose en este descubrimiento.
De este modo, la presente invención proporciona un método para producir un trimetilolpropano sumamente puro, que comprende las etapas de eliminar un componente de alto punto de ebullición y una sal inorgánica de un trimetilolpropano bruto obtenido mediante una reacción entre un aldehído n-butílico y formaldehído en presencia de un catalizador básico; tratar térmicamente en condiciones ácidas el trimetilolpropano tras eliminar el componente de alto punto de ebullición y la sal inorgánica; y purificar el trimetilolpropano tratado térmicamente mediante destilación.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un método de purificación de un TMP bruto obtenido mediante una condensación aldólica y una posterior reacción de Cannizzaro cruzada de NBAL y formaldehído en presencia de un catalizador básico.
El formaldehído usado en la presente invención como material de partida puede utilizarse en forma de disolución acuosa o sólido como paraformaldehído. La razón molar de formaldehído que debe usarse en el método con NBAL es de 3,0 a 8,0, basada en NBAL.
El catalizador básico para la condensación aldólica y para la reacción de Cannizzaro cruzada puede incluir hidróxidos de sodio, potasio, litio y calcio; carbonatos de estos elementos; hidrogenocarbonatos de estos elementos; y aminas, tales como trimetilamina y trietilamina. Estos catalizadores básicos pueden usarse solos o en combinación de dos o más. Para un procedimiento industrial, se prefieren las sales de sodio o potasio. El catalizador básico se usa en una cantidad de 1,0 a 2,0 veces por mol de NBAL. Para minimizar la aparición de subproductos y aumentar la selectividad del TMP objetivo, prefiere ajustarse la cantidad del catalizador básico según las condiciones de reacción.
La primera fase condensación aldólica y la segunda fase de reacción de Cannizzaro cruzada se llevan a cabo normalmente de manera sucesiva en el mismo recipiente de reacción, sin diferenciarse desde el punto de vista operativo la una de la otra. La condensación aldólica y la posterior reacción de Cannizzaro cruzada pueden llevarse a cabo en presencia de agua en una cantidad de 2 a 20 veces en peso de NBAL. La reacción se completa después de 0,2 a 3 horas de reacción a de 20 a 120ºC a presión reducida, presión normal o presión aumentada.
La mezcla de productos procedentes de la reacción de NBAL y formaldehído se separa, si es necesario tras eliminar el formaldehído que no ha reaccionado mediante condensación, en TMP bruto y la sal del ácido fórmico, obtenida como subproducto durante la reacción de Cannizzaro cruzada, mediante una extracción con disolvente o una filtración en caliente tras condensación. El disolvente para la extracción puede incluir cetonas, tales como metiletilcetona y metilisobutilcetona, aldehídos tales como NBAL, sirviendo también como material de partida alcoholes, tales como alcohol isobutílico y alcohol isopropílico, y ésteres, tales como acetato de butilo, y normalmente se usan en una cantidad total de 0,2 a 10 veces en peso de la mezcla de productos. El disolvente puede utilizarse solo o en combinación de dos o más. La filtración en caliente se lleva a cabo inmediatamente después de condensar la mezcla de productos a de 50 a 160ºC sin enfriar.
En la presente invención, antes del posterior tratamiento térmico, se eliminan previamente un componente de alto punto de ebullición y una sal inorgánica, que incluye la sal del ácido fórmico residual obtenida como subproducto durante la reacción de Cannizzaro cruzada, del TMP bruto así separado. La eliminación del componente de alto punto de ebullición y de la sal inorgánica se lleva a cabo preferiblemente mediante una destilación en película fina a de 120 a 250ºC a una presión de 0,001 a 2,666 kPa (de 0,01 a 20 Torr), ya que el tratamiento se termina en un periodo de tiempo corto. Cuando la destilación en película fina no es aplicable debido a un alto contenido en la sal del ácido fórmico residual en el crudo de TMP, el ácido inorgánico y el componente de alto punto de ebullición se eliminan mediante destilación a de 120 a 250ºC a una presión de 0,001 a 2,666 kPa (de 0,01 a 20 Torr) tras desactivar la sal del ácido fórmico mediante la adición de un ácido, tal como ácido fosfórico y ácido sulfúrico, para evitar una posible pirólisis alcalina de la sal del ácido fórmico. La desactivación se lleva a cabo mediante la adición del ácido al TMP bruto en una cantidad de 0,2 a 2,0 veces por mol de la sal del ácido fórmico, y después, tratamiento térmico de la mezcla resultante a de 120 a 250ºC durante de 0,5 a 3,0 horas a una presión de 0,001 a 2,666 kPa (de 0,01 a 20 Torr).
Tras eliminar el componente de alto punto de ebullición y la sal inorgánica del TMP bruto, el destilado de TMP resultante se somete a un tratamiento térmico en condiciones ácidas. El destilado de TMP se acidifica mediante la adición de un ácido que tiene pH 4 o inferior cuando se prepara en una disolución acuosa al 1% en peso. Tal ácido puede incluir ácidos minerales, tales como ácido fosfórico y ácido sulfúrico y ácidos orgánicos, tales como ácido p-toluenosulfónico y ácido metanosulfónico. Se usan preferiblemente ácido fosfórico y ácido sulfúrico. Aunque depende de las condiciones de calentamiento, la cantidad de adición del ácido normalmente es de desde 10 ppm hasta el 5% en peso, preferiblemente de 50 a 5000 ppm, basada en el destilado de TMP. Las impurezas se descomponen difícilmente en una cantidad de adición inferior a 10 ppm, mientras que el TMP probablemente se colorea o descompone cuando la cantidad supera el 5% en peso. El tratamiento térmico se lleva a cabo a de 140 hasta 280ºC, durante de 5 a 300 minutos, preferiblemente de 50 a 150 minutos en una atmósfera de aire o gas inerte a presión normal, presión aumentada o presión reducida.
El TMP obtenido mediante la reacción entre NBAL y formaldehído en presencia del catalizador básico en el procedimiento de dos fases de la condensación aldólica y la posterior reacción de Cannizzaro cruzada contiene las impurezas difícilmente eliminables mediante destilación. Las impurezas están libres de formaldehído, de productos de condensación del TMP y del formaldehído, de metanol contenido en la formalina de partida, de metanol formado durante la reacción de Cannizzaro cruzada, de productos de condensación del metanol, de TMP y formaldehído, etc. Ejemplos específicos de los productos de condensación son un monoformal cíclico (CMF) de la fórmula (I) derivado de formaldehído, un monometilmonoformal (MMF) de la fórmula (II) y un monometildiformal (MDF) de fórmula (III). En particular, el MDF es imposible de separar del TMP mediante destilación, ya que la volatilidad relativa del MDF en relación con la del TMP es casi 1.
3
Además, el formaldehído que queda en el producto TMP no se elimina completamente mediante una destilación habitual. La calidad del producto final se afecta desfavorablemente por el formaldehído residual incluso en una cantidad pequeña. Para eliminar completamente las impurezas, tales como formaldehído, MDF, etc. mediante destilación, debe considerarse el diseño de la columna de destilación y se requieren complicadas condiciones operativas, haciendo el procedimiento de eliminación de este modo menos económico. Así, un TMP sumamente puro no se ha obtenido con los métodos de destilación convencionales.
Se sabe que los productos de condensación anteriormente mencionados se descomponen térmicamente en condiciones ácidas (publicación de la patente japonesa nº 42-14605, etc.). Sin embargo, cuando el TMP contiene la sal del ácido fórmico y el componente de alto punto de ebullición, los productos de condensación se descomponen difícilmente mediante el tratamiento térmico en presencia de ácido, incluso en una cantidad equivalente a la cantidad de sal del ácido fórmico, dejando de obtenerse de este modo un TMP sumamente puro. Aunque los productos de condensación se descomponen mediante el tratamiento térmico usando una cantidad en exceso de ácido, se forma un componente coloreado a partir del componente de alto punto de ebullición, que se elimina difícilmente del TMP mediante destilación.
En la presente invención, como se describió anteriormente, tras eliminar previamente la sal inorgánica, tal como formiato de sodio, y el componente de alto punto de ebullición del TMP bruto, el TMP tratado se somete al tratamiento térmico en condiciones ácidas. Con un tratamiento térmico tal, el componente difícilmente eliminable del TMP mediante destilación se descompone térmicamente o se combina químicamente para formar un componente fácilmente eliminable del TMP mediante destilación.
Por ejemplo, MMF y MDF, cada uno difícilmente eliminables mediante destilación, se descomponen a CMF y metanol, que son fácilmente eliminables de TMP. Particularmente, MDF, que es bastante difícil de eliminar mediante destilación normal, se transforma en componentes fácilmente eliminables mediante el tratamiento de la invención, posibilitando así la obtención de un TMP sumamente puro. Además, se obtiene un TMP sumamente puro, ya que el formaldehído residual se condensa con TMP para formar un CMF fácilmente eliminable durante el tratamiento térmico en condiciones ácidas.
La destilación del TMT tratado térmicamente se lleva a cabo a de 120 a 250ºC a una presión de 0,001 a 2,666 kPa (de 0,01 a 20 Torr). En la presente invención, como la carga de la columna de destilación se reduce, el aparato de destilación mejora desde el punto de vista económico con respecto a la estructura y la forma operativa, permitiendo esto producir un TMP sumamente puro de manera ventajosa a escala industrial.
La presente invención se explicará más detalladamente mediante referencia a los siguientes ejemplos que no deben interpretarse como limitantes del alcance de la presente invención.
En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, se determinó el contenido del formaldehído residual en el producto TMP final mediante el método de la acetilacetona, y se comparó el color fundido con colores APHA patrón obtenidos según el documento JIS K 1557 6.2.
Ejemplo de preparación 1
Se calentó una disolución acuosa que contenía 4000 g de aldehído n-butílico (NBAL), 13330 g de una disolución acuosa de formaldehído al 40% y 2330 g de hidróxido de sodio a 50ºC durante una hora a presión atmosférica para permitir que el NBAL reaccionara con el formaldehído. Tras eliminar el formaldehído que no ha reaccionado, se extrajo la mezcla de reacción con metiletilcetona para obtener 7450 g de TMP bruto que contenían un 1,5% en peso de formiato de sodio, un 7% en peso de componentes de bajo punto de ebullición y un 7% en peso de componentes de alto punto de ebullición.
Ejemplo 1
Tras añadir 45,2 g de ácido fosfórico a 2000 g del TMP bruto obtenido en el ejemplo de preparación 1, se calentó la mezcla resultante a 150ºC durante una hora a una presión de 6,666 kPa (50 Torr) para desactivar el formiato de sodio. La mezcla así tratada se destiló a 180ºC a una presión de 399 Pa (3 Torr) para eliminar la sal inorgánica como formiato de sodio, y los componentes de alto punto de ebullición, como los residuos de destilación, mientras que el TMP y los componentes de bajo punto de ebullición se recogieron como el destilado. Tras añadir 0,1 g de ácido fosfórico a 1000 g del destilado, que comprende principalmente TMP, se sometió la mezcla a un tratamiento térmico a 180ºC en aire durante una hora a presión atmosférica. El destilado tratado térmicamente se purificó mediante destilación a 150ºC a una presión reducida de 133 Pa (1 Torr) usando una columna con elementos de relleno Sulzer de 10 fases teóricas. El análisis cromatográfico del gas mostró que la pureza del TMP obtenido fue del 99,9%. El contenido del formaldehído residual en el TMP final fue de 1 ppm.
Ejemplo comparativo 1
Tras añadir 45,2 g de ácido fosfórico a 2000 g del TMP bruto obtenido en el ejemplo de preparación 1, se calentó la mezcla resultante a 150ºC durante una hora a una presión de 6,666 kPa (50 Torr) para desactivar el formiato de sodio. La mezcla así tratada se destiló a 180ºC a una presión de 399 Pa (3 Torr) para eliminar la sal inorgánica como formiato de sodio y los componentes de alto punto de ebullición como los residuos de la destilación, mientras que el TMP y los componentes de bajo punto de ebullición se recogieron como el destilado. Sin añadir ácido fosfórico y sin someter al tratamiento térmico, se purificaron 1000 g del destilado, que comprende principalmente TMP, mediante destilación a 150ºC a una presión reducida de 133 Pa (1 Torr) usando una columna con elementos de relleno Sulzer de 10 fases teóricas. La pureza del TMP obtenido fue del 98,8%. El contenido del formaldehído residual en el TMP final fue de 30 ppm.
Ejemplo comparativo 2
Tras añadir 45,2 g de ácido fosfórico a 2000 g del TMP bruto obtenido en el ejemplo de preparación 1, se calentó la mezcla resultante a 150ºC durante una hora a una presión de 6,666 kPa (50 Torr) para desactivar el formiato de sodio. Entonces, tras añadir adicionalmente 45,2 g de ácido fosfórico, se continuó el tratamiento térmico a 180ºC en aire durante una hora a presión atmosférica. El TMP crudo así tratado térmicamente se purificó mediante destilación a 150ºC a una presión reducida de 133 Pa (1 Torr) usando una columna con elementos de relleno Sulzer de 10 fases teóricas. La pureza del TMP obtenido fue del 99,5%. El contenido del formaldehído residual en el TMP final fue de 3 ppm. Sin embargo, de manera perjudicial el color fundido del TMP final fue tan elevado como 150.
Ejemplo de preparación 2
Se calentó una disolución acuosa que contenía 4000 g de aldehído n-butílico (NBAL), 13330 g de una disolución acuosa de formaldehído al 40% y 3236 g de hidróxido de sodio a 50ºC durante una hora a presión atmosférica para permitir que el NBAL reaccione con el formaldehído. Tras eliminar el formaldehído que no ha reaccionado, se extrajo la mezcla de reacción con NBAL para obtener 7430 g de TMP bruto que contenía el 0,3% en peso de formiato de sodio, el 7% en peso de componentes de bajo punto de ebullición y el 7% en peso de componentes de alto punto de ebullición.
Ejemplo 2
Sometiendo 2000 g del TMP bruto obtenido en el ejemplo de preparación 2 a una destilación en película fina a 180ºC a una presión de 133 Pa (1 Torr), se eliminaron el formiato de sodio y los componentes de alto punto de ebullición del TMP bruto como los residuos de destilación, mientras que el TMP y los componentes de bajo punto de ebullición se recogieron como el destilado. Tras añadir 0,1 g de ácido fosfórico a 1000 g del destilado, que comprende principalmente TMP, se sometió la mezcla a un tratamiento térmico a 150ºC durante una hora a una presión de 665 kPa (5 Torr). El destilado tratado térmicamente se purificó mediante destilación a 150ºC a una presión reducida de 133 Pa (1 Torr) usando una columna con elementos de relleno Sulzer de 10 fases teóricas. El análisis cromatográfico del gas mostró que la pureza del TMP obtenido fue del 99,9%. El contenido del formaldehído residual en el TMP final fue de 1 ppm.
Ejemplo comparativo 3
Sometiendo 2000 g del TMP bruto obtenido en el ejemplo de preparación 2 a una destilación en película fina a 180ºC a una presión de 133 Pa (1 Torr), se eliminaron el formiato de sodio y los componentes de alto punto de ebullición del TMP bruto como los residuos de destilación, mientras que el TMP y los componentes de bajo punto de ebullición se recogieron como el destilado. Sin añadir ácido fosfórico y sin someter al tratamiento térmico, se purificaron 1000 g del destilado, que comprende principalmente TMP, mediante destilación a 150ºC a una presión reducida de 133 Pa (1 Torr) usando una columna con elementos de relleno Sulzer de 10 fases teóricas. El análisis cromatográfico del gas mostró que la pureza del TMP obtenido fue del 98,8%. El contenido del formaldehído residual en el TMP final fue de 30 ppm.
Ejemplo comparativo 4
Tras añadir 9,0 g de ácido fosfórico a 2000 g del TMP bruto obtenido en el ejemplo de preparación 2, se calentó la mezcla resultante a 180ºC en aire durante una hora a presión atmosférica. La mezcla así tratada se purificó mediante destilación a 150ºC a una presión reducida de 133 Pa (1 Torr) usando una columna con elementos de relleno Sulzer de 10 fases teóricas. El análisis cromatográfico del gas mostró que la pureza del TMP obtenido fue del 99,5%. El contenido del formaldehído residual en el TMP final fue de 5 ppm. Sin embargo, de manera perjudicial el color fundido del TMP final fue tan elevado como 110.
TABLA 1
4
El TMP obtenido mediante purificación del TMP crudo mediante el método de la presente invención tiene una pureza tan elevada como el 99,8% o mayor, un pequeño contenido del formaldehído residual de tan sólo 10 ppm o menos y un bajo grado de coloración de 20 o menos con respecto a APHA.
En la presente invención, no es necesario utilizar resinas de intercambio catiónico caras, etc. y el aparato de destilación mejora desde el punto de vista económico con respecto a la estructura y la forma operativa debido a la carga reducida de la columna de destilación. Por tanto, se produce a escala industrial de manera ventajosa un TMP sumamente puro utilizable como materia prima para resinas curables con ultravioleta.

Claims (2)

1. Método para producir un trimetilolpropano (TMP) sumamente puro que comprende las etapas de:
eliminar un componente de alto punto de ebullición que comprende formaldehído y productos de reacción y sales inorgánicas de ácido fórmico de un trimetilolpropano bruto obtenido mediante una condensación aldólica y una posterior reacción de Cannizzaro cruzada de aldehído n-butílico (NBAL) y formaldehído en presencia de un catalizador básico, siendo la razón molar de formaldehído con respecto a NBAL de 3,0 a 8,0 y siendo la cantidad del catalizador básico de 1,0 a 2,0 veces por mol de NBAL;
someter el trimetilolpropano bruto a un tratamiento térmico en condiciones ácidas tras la eliminación del componente de alto punto de ebullición y de la sal inorgánica, siendo la condición ácida la adición de un ácido que tiene pH 4 o inferior cuando se hace en una disolución acuosa al 1% en peso, siendo la cantidad del ácido añadido de 10 ppm al 5% en peso basado en el destilado de TMP y llevándose a cabo el tratamiento térmico a de 140ºC a 280ºC durante de 5 a 300 minutos; y
purificar el trimetilolpropano tratado térmicamente mediante destilación, llevándose a cabo la destilación a de 120 a 250ºC a una presión de 0,001 a 2,666 kPa (de 0,01 a 20 Torr).
2. Método para producir un trimetilolpropano sumamente puro según la reivindicación 1, en el que la eliminación del componente de alto punto de ebullición y de la sal inorgánica se lleva a cabo tras desactivar el formiato de sodio presente en el trimetilolpropano bruto, en el que la desactivación se lleva acabo mediante la adición de un ácido al TMP crudo en una cantidad de 0,2 a 2,0 veces por mol de la sal del ácido fórmico y después tratamiento térmico de la mezcla resultante a de 120 a 250ºC durante de 0,5 a 3,0 horas a una presión de 0,013 a 4 kPa (de 0,1 a 30 Torr).
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