KR20000047890A - 고순도 트리메틸올프로판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 NBAL 및 포름알데히드를 염기성촉매의 존재하에서 알돌축합반응 및 후속의 교차카니자로반응의 2단계공정에서 반응시켜 수득한 원료 TMP로부터 고순도 TMP를 제조하는 방법에 관계한다. 고비등성분 및 무기염을 트리메틸올프로판으로부터 사전제거하므로, 상기 트리메틸올프로판내의 축합생성물 같은 제거하기 어려운 불순물이 산성조건하에서 후속열처리시 증류에의해 쉽게 제거될수 있는 성분으로 변화된다. 열처리된 원료 트리메틸올프로판을 증류함에 따라 잔류 포름알데히드 함량이 낮고 착색도가 작은 고순도 트리메틸올프로판을 쉽게 수득하게된다.

Description

고순도 트리메틸올프로판의 제조방법 {METHOD OF PRODUCING HIGHLY PURE TRIMETHYLOLPROPANE}
본 발명은 폴리에스테르수지, 알키드수지, 폴리우레탄수지, 폴리카르보네이트수지, 가소제, 윤활유, 계면활성제, 화장품재료, 활성모노머 등을 위한 원료로 유용한 트리메틸올프로판 제조방법에 관계한다.
트리메틸올프로판(여기서는 "TMP" 라고한다)은 염기성촉매하에서 n-부틸알데히드 (여기서는 "NBAL" 라고한다) 및 포름알데히드의 알돌축합반응과 또한 역시 염기성촉매하에서 알돌축합반응생성물 및 포름알데히드의 후속 교차카니자로(Cannizzaro)반응으로 구성된 2단계 공지방법에 따라 제조하였다. 예를들어, 수산화나트륨을 사용하는 2단계방법은 다음의 반응도표로서 설명할 수 있다.
(1) 알돌 축합반응
(2) 교차 카니자로반응
2단계방법에서 나온 액상반응혼합물은 교차카니자로반응시 형성된 포름산염을 함유한다. 공지방법에 있어서, 액상반응혼합물은 용매추출법 혹은 축합후의 고온여과로 포름산을 대부분 제거한 후 증류시키며 그 결과로 나온 원료 TMP 증류물을 정류하여 최종 고순도TMP를 수득하게된다.
일본특허공고50-9에서는 TMP 정제방법을 발표하며 이 방법은 TMP증류물을 가열하에서 물의 존재하에 양이온교환수지로 처리하는 단계와 또한 처리된 원료TMP를 감압정류하는 후속단계를 포함하여된다.
최근에, TMP는 널리 이용되고 있으며 특히 자외선경화수지용도의 원료로서 지금까지보다 높은 순도를 가진 TMP가 요구되고 있다. 그러나, TMP는 용매추출, 고온여과등으로 수득한 경우 증류에의해 거의 분리되지안는 불순물을 함유하기 때문에 고순도의 TMP를 수득하기란 어렵다. 일본특허공고50-9에서 발표된 방법은 고가의 양이온교환수지 및 다소 문제가되는 조작을 필요로하며 이 때문에 산업적으로 부적절한 방법이다.
따라서 본 발명의 한가지 목적은 NBAL 및 포름알데히드를 염기성촉매의 존재하에서 알돌축합반응 및 후속의 교차카니자로반응의 2단계공정에서 반응시켜 수득한 원료 TMP로부터 고순도 TMP를 제조하는 산업적으로 바람직한 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위해 TMP 제조방법을 광범위하게 연구한 결과, 본 출원인은 고비등성분 및 포름산나트륨 같은 무기산염을 원료TMP으로부터 사전제거하고, 처리된 TMP를 산성조건하에서 열처리한 후 다시 열처리된 TMP를 증류등의 방법으로 정제하면 고순도 TMP를 수득할 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 달성한 것이다.
따라서, 본 발명은 먼저 n-부틸알데히드 및 포름알데히드를 염기성촉매의 존재하에 반응시켜 수득한 원료 트리메틸올프로판으로부터 고비등성분 및 무기염을 제거하는 단계와; 고비등성분 및 무기염 제거후 트리메틸올프로판을 산성조건하에서 열처리하는 단계와; 또한 상기 열처리된 트리메틸올프로판을 증류하여 정제하는 단계로 구성된 고순도 트리메틸올프로판 제조방법을 제공한다.
본 발명은 염기성촉매의 존재하에서 알돌축합반응과 또한 NBAL 및 포름알데히드의 후속 교차카니자로반응에 의해 수득된 원료TMP를 정제하는 방법에 관계한다.
본 발명에서 출발물질로 사용하는 포름알데히드는 수용액 혹은 고체형태의 파라포름알데히드로서 이용되기도한다. NBAL과 함께 사용되는 포름알데히드의 몰비는 NBAL에 대해 3.0 내지 8.0 이다.
알돌축합반응 및 교차카니자로반응의 염기성촉매는 나트륨, 칼륨, 리튬 및 칼슘의 수산화물; 이들원소의 탄산염; 이들원소의 탄산수소염; 또한 트리메틸아민 및 트리에틸아민 등의 아민류를 포함한다. 이들 염기성촉매는 단독으로 혹은 2종이상의 혼합물 형태로 사용되기도 한다. 나트륨염 혹은 칼륨염은 공업적 방법에서 바람직하다. 염기성촉매는 NBAL의 몰량에 대해 1.0 내지 2.0 배의 양으로 사용된다. 부산물 양을 최소화하고 목적TMP의 선택성을 강화하기위해, 반응조건에 따라 염기성촉매의 양을 조정하는 것이 바람직하다.
첫번째 단계인 알돌축합반응 및 두번째 단계인 교차카니자로반응은 서로 조작을 구별하지않고 동일한 반응기내에서 연속으로 실행할 수 있다. 알돌축합반응 및 후속의 교차카니자로반응은 NBAL 중량에대해 2 내지 20배의 물이 있는 곳에서 실행한다. 감압, 정상압력 혹은 증가압력하에서 20 내지 120℃ 의 온도로 0.2 내지 3시간동안 반응시킨 후 종료한다.
NBAL 과 포름알데히드의 반응으로 나온 생성혼합물은 필요시 축합반응후 미반응된 포름알데히드를 제거한 뒤, 원료TMP와 또한 축합후의 용매추출법 혹은 고온여과법에 따른 교차카니자로반응시 부산물로 생성된 포름산으로 분리시킨다. 추출용매는 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 같은 케톤류, 출발물질 역할을 하는 NBAL같은 알데히드, 이소부틸알코올 및 이소프로필알코올 같은 알코올류, 부틸아세테이트 같은 에스테르 등을 포함하며 통상 생성혼합물 중량에 대해 총 0.2 내지 10배의 양으로 사용된다. 용매는 단독 혹은 2종이상의 혼합물로서 사용되기도 한다. 생성혼합물을 냉각없이 50 내지 160℃의 온도에서 축합한 후 즉시 고온여과를 실행한다.
본 발명에 있어서, 후속 열처리전 고비등성분 및 교차카니자로반응시 부산물로 생성된 잔류 포름산염 등의 무기염을 분리된 원료TMP로부터 사전제거한다. 고비등성분 및 무기염의 제거는 0.01 내지 20Torr의 압력하에 120 내지 250℃의 온도에서 박막증류에 의해 실행되는 것이 바람직하며 이는 처리를 단기간에 종료할 수 있기 때문이다. 박막증류를 원료TMP속의 고함량 잔류포름산염 때문에 적용할 수 없을 때, 포름산염의 알칼리열분해 가능성을 피하기 위해 인산 및 황산 같은 산을 첨가하여 포름산염을 비활성화한 후 무기산 및 고비등성분을 120 내지 250℃에서 0.01 내지 20Torr의 압력하에 증류제거한다. 비활성화처리는 산을 포름산염 몰을 기준하여 0.2 내지 2.0배의 양만큼 원료TMP에 첨가하고 그후 0.1 내지 30Torr의 압력하에 0.5 내지 3.0시간동안 120 내지 250℃의 온도에서 결과혼합물을 열처리하여 실행한다.
고비등성분 및 무기염을 원료TMP에서 제거한 후, 그결과로 나온 TMP 증류물을 산성조건에서 열처리한다. TMP증류물은 1중량% 수용액으로 만들었을 때 pH4 이하인 산을 첨가하여 제조한다. 이러한 산은 인산 및 황산 같은 무기산과 또한 p-톨루엔술폰산 및 메탄술폰산 같은 유기산을 포함한다. 인산 및 황산이 바람직하게 사용된다. 열처리조건에 따라 다르나, 산 첨가량은 TMP증류물을 기준할 때 10ppm 내지 5중량% 특히 50 내지 5,000ppm 정도이다. 불순물은 10ppm미만을 첨가하면 거의 분해되지 않으며 반면에 5중량%를 초과하여 첨가할 경우 TMP가 착색되거나 분해되기 쉽다. 열처리는 140 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 180℃에서 10 내지 300분 바람직하게는 50 내지 150분동안 공기나 불활성기체 분위기에서 정상압력, 증가압력 혹은 감압하에 실행한다.
알돌축합반응 및 후속의 교차카니자로반응으로된 2단계공정에서 염기성촉매의 존재하에 NBAL과 포름알데히드간 반응에 의해 수득된 TMP는 증류에 의해 거의 제거되지않는 불순물을 함유한다. 불순물에는 포름알데히드, TMP 및 포름알데히드의 축합생성물, 교차카니자로반응시 생성된 메탄올, 메탄올, TMP 및 포름알데히드등의 축합생성물 등이 유리제거된다. 축합생성물의 특별한 예로서, 포름알데히드에서 유도된 식(I)의 고리형 모노포르말(CMF), 식(II)의 모노메틸모노포르말(MMF) 및 식(III)의 모노메틸디포르말(MDF) 등을 들수 있다. 특히, MDF는 TMP에 대한 MDF의 상대휘발도가 약 1에 가까워 증류법으로 TMP에서 분리시키기 불가능하다.
덧붙여서, TMP 생성물에 남은 포름알데히드는 통상의 증류법으로 완전히 제거할 수가 없다. 최종제품의 품질은 포름알데히드가 소량이라도 잔류할 경우 이에의해 나쁜 영향을 받게된다. 포름알데히드, MDF 등의 불순물을 증류법으로 오나전제거하기 위해서는 증류탑 설계시 신경을 많이 써야하며 또한 복잡한 조작조건이 수반되므로 결국 제거공정의 경제성이 떨어진다. 그러므로, 고순도 TMP는 종래의 증류방법으로는 수득할 수 없었다.
상술한 축합생성물은 산성조건하에서 열분해되는 것으로 알려졌다 (일본특허공고42-14605 등). 그러나, TMP가 포름산염 및 고비등성분을 함유할 경우 축합생성물은 포름산염과 동등한 양의 산이 존재하더라도 열분해에 의해 거의 분해되지않으며 따라서 고순도 TMP를 수득할 수 없다. 축합생성물을 과량의 산을 이용하여 열처리 분해하더라도 증류에 의해 TMP에서 거의 제거되지않는 착색된 성분이 고비등성분으로부터 형성된다.
본 발명에서는 상술한 바와 같이, 원료TMP로부터 고비등성분 및 포름산나트륨 같은 무기산염을 사전제거한 후 처리된 TMP를 산성조건하에서 열처리한다. 이러한 열처리에 따라 증류시 TMP에서 거의 제거되지않는 성분을 열분해하거나 혹은 화학적으로 조합하여 증류에의해 TMP 으로부터 쉽게 분리될수 있는 성분으로 만든다.
예를들어, MMF와 MDF 각각은 증류제거가 어려우나 TMP로부터 쉽게 분해될수 있는 CMF와 메탄올로 분해된다. 특히, MDF는 정상적인 증류방법으로는 분해하기가 상당히 어려우나 본 발명의 처리에 의해 쉽게 분해가능한 성분으로 변화되며 이에따라 고순도 TMP를 수득할 수 있게된다. 덧붙여서, 잔류 포름알데히드는 TMP와 함께 축합처리하여 산성조건하에서 열처리시 분해용이한 CMF를 형성하므로 고순도 TMP을 수득하게된다.
열처리된 TMP의 증류는 임의의 공지방식대로 실행하기도 하며 통상은 0.01 내지 20Torr의 압력하에 120 내지 250℃에서 실행된다. 본 발명에서, 증류탑의 충전량이 감소하므로 구조 및 조작방식 측면에서 증류장치의 경제성이 한층 개선되며 이결과 공업적 규모에서 고순도 TMP를 생산하기에 유리해진다.
본 발명을 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 기술한다.
다음 실시예 및 비교예에서, 최종 TMP생성물내의 잔류 포름알데히드 양은 아세틸아세톤법으로 측정하였으며 용융물의 색을 JIS 1557 6.2에 따라 수득된 APHA 기준색과 비교했다.
제조실시예1
4000g의 n-부틸알데히드(NBAL), 13330g의 40% 포름알데히드수용액, 또한 2330g의 수산화나트륨을 함유한 수용액을 대기압하에서 1시간동안 50℃로 가열하여 NBAL이 포름알데히드와 반응하도록 하였다. 미반응 포름알데히드를 제거한 후, 반응혼합물을 메틸에틸케톤으로 추출하여 1.5중량%의 포름산나트륨, 7중량%의 저비등성분 및 7중량%의 고비등성분이 함유된 7450g의 원료TMP를 수득하였다.
실시예1
제조실시예1에서 수득한 원료 TMP 2000g에 45.2g의 인산을 첨가한 후 결과혼합물을 50Torr 의 압력하에서 1시간동안 150℃의 온도로 가열하여 포름산나트륨을 비활성화시켰다. 처리된 혼합물은 3Torr의 압력하에 180℃에서 증류시켜 잔류물인 포름산나트륨 같은 무기산염이나 고비등성분을 제거하고 반면에 TMP 와 저비등성분을 증류물로서 수거한다. TMP가 주로 함유된 증류물 1000g에 0.1g의 인산을 첨가한 후 혼합물을 공기중에서 또한 대기압하에서 1시간동안 180℃의 온도에서 열처리하였다. 열처리된 증류물은 1Torr의 감압하에 150℃에서 10개-이론단수의 Sluzer충전탑을 이용하여 증류시켜 정제하였다. 기체크로마토그래피 분석결과 수득된 TMP의 순도는 99.9%로 나타났다. 최종TMP내에 잔류하는 포름알데히드의 양은 1ppm이었다.
비교실시예1
제조실시예1에서 수득된 원료TMP 2000g에 45.2g의 인산을 첨가한 후, 결과혼합물을 50Torr의 압력하에 1시간동안 150℃에서 가열하여 포름산나트륨을 비활성화시켰다. 처리된 혼합물을 3Torr의 압력하에 180℃에서 증류시켜 잔류물로서 포름산나트륨 같은 무기산염과 고비등성분을 제거하고 반면에 증류물로서 TMP와 저비등성분을 수거했다. 인산을 첨가하거나 열처리하지 않고, 주로 TMP가 함유된 1000g의 증류물을 1Torr의 감압하에 150℃에서 10개-이론단수의 Sluzer충전탑을 이용하여 증류시켜 정제하였다. 수득된 TMP의 순도는 98.8%로 나타났다. 최종TMP내에 잔류하는 포름알데히드의 양은 30ppm이었다.
비교실시예2
제조실시예1에서 수득된 원료TMP 2000g에 45.2g의 인산을 첨가한 후, 결과혼합물을 50Torr의 압력하에 1시간동안 150℃에서 가열하여 포름산나트륨을 비활성화시켰다. 다시 45.2g의 인산을 더 첨가한 후 대기압하의 공기중에서 1시간동안 180℃의 온도에서 계속 열처리하였다. 상기 열처리된 원료TMP를 1Torr의 감압하에 150℃에서 10개-이론단수의 Sluzer충전탑을 이용하여 증류시켜 정제하였다. 수득된 TMP의 순도는 99.5%로 나타났다. 최종TMP내에 잔류하는 포름알데히드의 양은 3ppm이었다. 그러나, 최종 TMP의 용융색이 150까지 현저히 높았다.
제조실시예2
4000g의 n-부틸알데히드(NBAL), 13330g의 40% 포름알데히드수용액, 또한 3236g의 수산화나트륨을 함유한 수용액을 대기압하에서 1시간동안 50℃로 가열하여 NBAL이 포름알데히드와 반응하도록 하였다. 미반응 포름알데히드를 제거한 후, 반응혼합물을 NBAL로 추출하여 0.3중량%의 포름산나트륨, 7중량%의 저비등성분 및 7중량%의 고비등성분이 함유된 7430g의 원료TMP를 수득하였다.
실시예2
제조실시예2에서 수득한 원료 TMP 2000g을 1Torr 의 압력하에서 180℃의 온도로 박막증류하여, TMP로부터 잔류물인 포름산나트륨 같은 무기산염이나 고비등성분을 제거하고 반면에 TMP 와 저비등성분을 증류물로서 수거한다. TMP가 주로 함유된 증류물 1000g에 0.1g의 인산을 첨가한 후 혼합물을 5Torr의 압력하에서 1시간동안 150℃의 온도에서 열처리하였다. 열처리된 증류물은 1Torr의 감압하에 150℃에서 10개-이론단수의 Sluzer충전탑을 이용하여 증류시켜 정제하였다. 기체크로마토그래피 분석결과 수득된 TMP의 순도는 99.9%로 나타났다. 최종TMP내에 잔류하는 포름알데히드의 양은 1ppm이었다.
비교실시예3
제조실시예2에서 수득된 원료TMP 2000g를 1Torr의 압력하에 180℃에서 박막증류하여, 잔류물로서 포름산나트륨 같은 무기산염과 고비등성분을 제거하고 반면에 증류물로서 TMP와 저비등성분을 수거했다. 인산을 첨가하거나 열처리하지 않고, 주로 TMP가 함유된 1000g의 증류물을 1Torr의 감압하에 150℃에서 10개-이론단수의 Sluzer충전탑을 이용하여 증류시켜 정제하였다. 기체크로마토그래피 분석에서 수득된 TMP의 순도는 98.8%로 나타났다. 최종TMP내에 잔류하는 포름알데히드의 양은 30ppm이었다.
비교실시예4
제조실시예2에서 수득된 원료TMP 2000g에 9.0g의 인산을 첨가한 후, 결과혼합물을 대기압하의 공기중에서 1시간동안 180℃에서 열처리하였다. 상기 열처리된 혼합물을 1Torr의 감압하에 150℃에서 10개-이론단수의 Sluzer충전탑을 이용하여 증류시켜 정제하였다. 수득된 TMP의 순도는 99.5%로 나타났다. 최종TMP내에 잔류하는 포름알데히드의 양은 5ppm이었다. 그러나, 최종 TMP의 용융색이 110까지 현저히 높았다.
표 1
순도(중량%) 잔류 포름알데히드(ppm) 용융색(APHA)
실시예1 99.9 1 10
실시예2 99.9 1 10
비교실시예1 98.8 30 10
비교실시예2 99.5 3 150
비교실시예3 98.8 30 10
비교실시예4 99.5 5 110
원료TMP를 본 발명의 방법으로 정제하여 수득된 TMP는 순도가 99.8% 이상이었으며 잔류 포름알데히드의 양이 10ppm 이하의 소량이고 또한 APHA에 관한 착색도가 20 이하였다.
본 발명에서는 고가의 양이온열교환수지 등이 사용되지않으며 증류탑 충전량의 감소에 따라 증류장치의 구조 및 조작방식 측면에서 경제성이 향상된다. 따라서, 자외선경화형 수지의 원료로 사용할 수 있는 고순도 TMP를 공업적 규모로 제조하기에 유리하다.

Claims (4)

  1. 고순도 트리메틸올프로판의 제조방법에 있어서,
    염기성촉매의 존재하에 n-부틸알데히드 및 포름알데히드를 반응시켜 수득한 원료 트리메틸올프로판으로부터 고비등성분 및 무기염을 제거하는 단계와; 고비등성분 및 무기염 제거후 트리메틸올프로판을 산성조건하에서 열처리하는 단계와; 또한 상기 열처리된 트리메틸올프로판을 증류하여 정제하는 단계로 구성된 것을 특징으로하는 고순도 트리메틸올프로판 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기의 원료 트리메틸올프로판내에 존재하는 포름산나트륨을 비활성화시킨후 고비등성분 및 무기염을 제거하는 것을 특징으로하는 고순도 트리메틸올프로판 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성조건은 산을 제거단계후의 원료 트리메틸올프로판에 대해 10ppm 내지 5중량%의 양으로써 첨가하여 달성되며, 이때의 산은 1중량% 수용액을 기준할 때 pH4 이하를 나타내는 것을 특징으로하는 고순도 트리메틸올프로판 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 140 내지 280℃의 온도에서 5 내지 300분간 실행되는 것을 특징으로하는 고순도 트리메틸올프로판 제조방법.
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