JP6321656B2 - 精製残留物からのトリメチロールプロパンの回収 - Google Patents
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Description
本出願は、2012年9月17日に出願された同じ発明の名称の米国出願第13/621345号に基づいており、その優先権を本明細書により主張する。本出願は、また2012年9月17日に出願された「精製残留物からのアルコールの回収」という発明の名称の同時係属中の米国出願第13/621494の主題にも関連し、その優先権も主張する。
TMPビス線状ホルマール+H2O2+H2O−(H+)→
2−xTMP+xTMPギ酸塩+ギ酸(+微量のMCF)
及び:
TMP−ギ酸塩+ギ酸+KOH→TMP+KFo(ギ酸カリウム)
好ましい態様において、KFoは、酢酸エチル多段抽出プロセスによってTMPから抽出除去される。
まず、第一の反応工程で、塩基触媒アルドール反応によって2,2−ジメチロールブチルアルデヒドが生成し、それを次の工程でカニッツァーロ反応によりTMP及びTMP−ギ酸塩混合物に変換することによって、n−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドからTMPを調製した。このTMP含有混合物を、酢酸エチルによって抽出し、ギ酸塩を含有する水相及びTMPを含む有機相を得た。有機溶媒相を分離し、米国特許第5603835号(Cheungら)の比較例1の第7欄に一般的に記載されているように蒸留によって粗TMPを精製した。蒸留(精製)残留物又は「重質物」は、本発明の方法の供給原料として使用した。表1及び表2において、重質物を出発材料と称し、精製残留物及び生成物の分析値を、乾燥基準で示すが、水、酸化剤及び酸は除き、それらについては表1及び表2における水性反応混合物中に存在する湿潤基準で示す。
追加の試験は、図1に模式的に示された装置10で行った。反応装置は、攪拌容器12、ポンプ14、加熱された溢流、連続(押出流れ型)反応器16及び収集容器18を含んでいた。操業の際は、一般に実施例2、4及び5と同様の組成を有する出発材料を、水、ギ酸及び過酸化水素と共に、実施例1〜5に記載の量で撹拌容器12に充填した。反応物を撹拌容器12中で均質化し、2〜6時間の滞留時間の間、反応温度に維持し、管路20、22及びポンプ14を経由して反応器16に連続的に供給した。反応器内の上記の滞留時間後に、反応器16からの溢流を、管路24を経由して容器18に連続的に回収した。前記材料を実施例2、4及び5に記載したように中和し、MBLFからTMPへの変換率を分析した。MBLFのTMPへの変換に対する温度及び反応時間の影響を表3に示す。
本発明の方法は、図2の装置に模式的に示すように、既存のTMPの回収プロセスに組み込むことができる。
図3に、多段式水/酢酸エチル抽出装置132、蒸留塔134及び残留物回収再循環回路136を含む装置130を提供する本発明の回収装置の一体化を示す別の態様を示す。回路136は、混合装置138、加熱加水分解反応器140、抽出/中和装置190、並びにポンプ142,144及びそれらの間を接続する複数の導管を含む。
第2の態様は、i)酸及び(ii)酸化剤の存在下、
(b)前記精製残留物、水、酸及び酸化剤を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤を反応容器に供給すること;(c)1種以上の前記TMP−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に前記反応容器中の前記反応混合物を維持すること;及び(d)前記反応容器から回収トリメチロールプロパン流を連続的に取り出すことを含む、精製残留物からトリメチロールプロパンを回収するプロセスである。この態様は、第1〜第33の態様の特徴のいずれか又は全てを用いてもよい。
(c)前記精製残留物、水、酸及び酸化剤を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤を前記反応容器に連続的に供給すること;(d)1種以上の前記トリメチロールホルマールが加水分解され、それにより前記反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に前記反応容器中の前記反応混合物を維持すること;(e)反応容器から回収トリメチロールプロパン流を取り出すこと;及び(f)回収トリメチロールプロパンを工程(a)に再循環することを含む、トリメチロールプロパン含有流を精製するプロセスである。この態様は、第1〜第37の態様の特徴のいずれか又は全てを用いてもよい。
(c)水性残留物混合物を供給するために水、酸化剤、及び酸を前記精製残留物に供給する手段;(d)前記水性残留物混合物を受け取り、1種以上の前記TMP−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に前記反応容器中の前記反応混合物を維持するように構成された反応器;及び(e)回収トリメチロールプロパンを反応器から(a)項の前記抽出装置に再循環するため、又は回収トリメチロールプロパンを反応器から(b)項の前記蒸留塔に再循環するための再循環装置を含む、トリメチロールプロパン及びギ酸塩を含む原産物流からトリメチロールプロパンを回収する精製装置である。第1〜第39の特徴のいずれか又は全てを用いてもよい。
(態様1)
精製残留物からトリメチロールプロパンを回収する方法であって、
精製残留物を(i)酸及び(ii)酸化剤の存在下、水性媒体で加水分解し、
式Iの単環状TMP−ホルマール(MCF)、
式IIの単一線状ビス−TMP−ホルマール(MBLF)、
式IIIのメチル−(単一線状)TMP−ホルマール、
式IVのメチル−(ビス線状)TMP−ホルマール、及び
式Vのジ−TMPの環状ホルマール
から選択される1種以上のTMP−ホルマールからトリメチロールプロパンを回収することを含む、方法。
(態様2)
(i)酸及び(ii)酸化剤の存在下、
式IIの単一線状ビス−TMP−ホルマール(MBLF)を加水分解することを含む、態様1に記載の方法。
態様3
該酸が、硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、有機酸又は酸官能性イオン交換樹脂から選択される、態様1に記載の方法。
(態様4)
該酸が、ギ酸である、態様1に記載の方法。
(態様5)
該酸が、酸官能性イオン交換樹脂である、態様1に記載の方法。
(態様6)
該加水分解反応が、1〜4のpHで実施される、態様1に記載の方法。
(態様7)
該水性媒体を中和剤で更に中和することを含む、態様1に記載の方法。
(態様8)
該精製残留物の該トリメチロールプロパンホルマールに存在する該トリメチロールプロパンの少なくとも85重量%を回収するために効果的である、態様1に記載の方法。
(態様9)
該酸化剤が、該精製残留物の乾燥重量を基準にして2重量%〜40重量%の量で該加水分解反応に供給される、態様1に記載の方法。
(態様10)
該酸が、該水性媒体の全重量基準で0.5重量%〜20重量%の量で該水性反応媒体に供給される、態様1に記載の方法。
(態様11)
水が、水の有機混合物に対する重量比が1W/W〜3W/Wで該反応媒体に供給される、態様1に記載の方法。
(態様12)
該加水分解温度が70℃〜95℃の範囲内に維持される、態様1に記載の方法。
(態様13)
該加水分解反応が約1時間〜約7.5時間の反応時間で実施される、態様1に記載の方法。
(態様14)
該トリメチロールプロパンの収率が、該精製残留物中のTMP−ホルマール誘導体の重量基準で75%〜95%になるように反応物、温度及び反応時間が選択される、態様1に記載の方法。
(態様15)
(a)以下:
式Iの単環状TMP−ホルマール(MCF)、
式IIの単一線状ビス−TMP−ホルマール(MBLF)、
式IIIのメチル−(単一線状)TMP−ホルマール、
式IVのメチル−(ビス線状)TMP−ホルマール、及び
式Vのジ−TMPの環状ホルマール
から選択される1種以上のトリメチロールプロパンホルマールを含有する精製残留物流を連続的に反応容器に供給すること;
(b)該精製残留物、水、酸及び酸化剤を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤を該反応容器に供給すること;
(c)1種以上の該TMP−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持すること;及び
(d)該反応容器から回収トリメチロールプロパン流を連続的に取り出すこと、
を含む、精製残留物からトリメチロールプロパンを回収するプロセス。
(態様16)
工程(d)からの該回収トリメチロールプロパン流を蒸留し、軽質物及び蒸留残留物を含有するトリメチロールプロパンを得る、態様15に記載のプロセス。
(態様17)
該回収トリメチロールプロパン流を別のトリメチロールプロパン流と混合し、蒸留前に混合トリメチロールプロパン流を得る、態様16に記載の方法。
(態様18)
ギ酸塩を蒸留前に該混合トリメチロールプロパン流から抽出する、態様17に記載の方法。
(態様19)
(a)トリメチロールプロパン含有流を蒸留し、塔頂生成物流及び精製残留物流を供給すること;
(b)以下:
式Iの単環状TMP−ホルマール(MCF)、
式IIの単一線状ビス−TMP−ホルマール(MBLF)、
式IIIのメチル−(単一線状)TMP−ホルマール、
式IVのメチル−(ビス線状)TMP−ホルマール、及び
式Vのジ−TMPの環状ホルマール、
から選択される1種以上のトリメチロールプロパンホルマールを含有する該精製残留物流を反応容器に供給すること;
(c)該精製残留物、水、酸及び酸化剤を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤を該反応容器に連続的に供給すること;
(d)1種以上の該トリメチロールホルマールが加水分解され、それにより該反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持すること;
(e)該反応容器から回収トリメチロールプロパン流を取り出すこと;及び
(f)回収トリメチロールプロパンを工程(a)に再循環すること、
を含む、トリメチロールプロパン含有流を精製するプロセス。
(態様20)
(a)原産物流を受け入れ、ギ酸塩を含有する水性生成物及びトリメチロールプロパンを含有する有機生成物を供給するように構成された抽出装置;
(b)該抽出装置の有機生成物を受け入れ、トリメチロールプロパン並びに塔頂及び以下:
式Iの単環状TMP−ホルマール(MCF)、
式IIの単一線状ビス−TMP−ホルマール(MBLF)、
式IIIのメチル−(単一線状)TMP−ホルマール、
式IVのメチル−(ビス線状)TMP−ホルマール、
式Vのジ−TMPの環状ホルマール
から選択される1種以上のTMP−ホルマールを含有する精製残留物として軽質物を供給するように構成された蒸留塔;
(c)水性残留物混合物を供給するために水、酸化剤、及び酸を該精製残留物に供給する手段;
(d)該水性残留物混合物を受け取り、1種以上の該TMP−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持するように構成された反応器;及び
(e)回収トリメチロールプロパンを反応器から(a)項の該抽出装置に再循環するため、又は回収トリメチロールプロパンを反応器から(b)項の該蒸留塔に再循環するための再循環装置を含む、トリメチロールプロパン及びギ酸塩を含む原産物流からトリメチロールプロパンを回収する精製装置。
Claims (22)
- 精製残留物からトリメチロールプロパンを回収する方法であって、
精製残留物を(i)酸及び(ii)酸化剤としての過酸化水素の存在下、水性媒体で加水分解し、
式Iの単環状TMP−ホルマール(MCF)、
該酸化剤としての過酸化水素が、該精製残留物の乾燥重量を基準にして2重量%〜40重量%の量で該加水分解反応に供給される、方法。 - (i)酸及び(ii)酸化剤としての過酸化水素の存在下、
式IIの単一線状ビス−TMP−ホルマール(MBLF)
- 該酸が、硫酸、リン酸、塩酸、スルホン酸、有機酸又は酸官能性イオン交換樹脂から選択される、請求項1に記載の方法。
- 該酸が、ギ酸である、請求項1に記載の方法。
- 該酸が、酸官能性イオン交換樹脂である、請求項1に記載の方法。
- 該加水分解反応が、1〜4のpHで実施される、請求項1に記載の方法。
- 該水性媒体を中和剤で更に中和することを含む、請求項1に記載の方法。
- 該加水分解反応が1.5〜4.5時間の反応時間で実施される、請求項1に記載の方法。
- 該酸が、該水性媒体の全重量基準で0.5重量%〜20重量%の量で該水性媒体に供給される、請求項1に記載の方法。
- 水が、水の有機混合物に対する重量比が1W/W〜3W/Wで該水性媒体に供給される、請求項1に記載の方法。
- 該加水分解温度が70℃〜95℃の範囲内に維持される、請求項1に記載の方法。
- 該加水分解反応が1時間〜7.5時間の反応時間で実施される、請求項1に記載の方法。
- 該酸化剤としての過酸化水素が、該精製残留物の乾燥重量を基準にして2重量%〜10重量%の量で該加水分解反応に供給される、請求項1に記載の方法。
- (a)該トリメチロールプロパンホルマールを含有する精製残留物流を連続的に反応容器に供給すること;
(b)該精製残留物、水、酸及び酸化剤としての過酸化水素を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤としての過酸化水素を該反応容器に供給すること;
(c)1種以上の該TMP−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持すること;及び
(d)該反応容器から回収トリメチロールプロパン流を連続的に取り出すこと、
を含む、請求項1に記載の方法。 - 工程(d)からの該回収トリメチロールプロパン流を蒸留し、軽質物及び蒸留残留物を含有するトリメチロールプロパンを得る、請求項14に記載のプロセス。
- 該回収トリメチロールプロパン流を別のトリメチロールプロパン流と混合し、蒸留前に混合トリメチロールプロパン流を得る、請求項15に記載の方法。
- ギ酸塩を蒸留前に該混合トリメチロールプロパン流から抽出する、請求項15に記載の方法。
- (a)トリメチロールプロパン含有流を蒸留し、塔頂生成物流及び精製残留物流を供給すること;
(b)1種以上の該トリメチロールプロパンホルマールを含有する該精製残留物流を反応容器に供給すること;
(c)該精製残留物、水、酸及び酸化剤としての過酸化水素を含む反応混合物が形成されるように、水、酸及び酸化剤としての過酸化水素を該反応容器に連続的に供給すること;
(d)1種以上の該トリメチロールホルマールが加水分解され、それにより該反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持すること;
(e)該反応容器から回収トリメチロールプロパン流を取り出すこと;及び
(f)回収トリメチロールプロパンを工程(a)に再循環すること、
を含む、請求項1に記載の方法。 - トリメチロールプロパン及びギ酸塩を含む原産物流からトリメチロールプロパンを回収する精製装置を用いて実施される請求項1に記載の方法であって、
該精製装置が、
(a)原産物流を受け入れ、ギ酸塩を含有する水性生成物及びトリメチロールプロパンを含有する有機生成物を供給するように構成された抽出装置;
(b)該抽出装置の有機生成物を受け入れ、トリメチロールプロパン並びに塔頂及び精製残留物として軽質物を供給するように構成された蒸留塔を含み、
該装置が、
(c)水性残留物混合物を供給するために水、酸化剤としての過酸化水素、及び酸を該精製残留物に供給する手段;
(d)該水性残留物混合物を受け取り、1種以上の該TMP−ホルマールが加水分解され、それにより反応混合物に回収トリメチロールプロパンを濃縮する時間及び温度に該反応容器中の該反応混合物を維持するように構成された反応器;及び
(e)回収トリメチロールプロパンを反応器から(a)項の該抽出装置に再循環するため、又は回収トリメチロールプロパンを反応器から(b)項の該蒸留塔に再循環するための再循環装置を含むことで特徴づけられる、
方法。 - 該酸が、ギ酸または酸官能性イオン交換樹脂から選択される、請求項14、18、または19に記載の方法。
- 該酸がギ酸である、請求項20に記載の方法。
- 該加水分解の温度が50〜99℃である、請求項1、14、18、または19に記載の方法。
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