TW201412691A - 純化殘餘物中之三羥甲基丙烷的回收 - Google Patents

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Abstract

一種由純化殘餘物中再生三羥甲基丙烷之方法，其係包括在(i)酸及(ii)氧化劑之存在下用一水性介質水解一純化殘餘物。該方法特別有效於由單線性雙-TMP-甲縮醛再生三羥甲基丙烷：單線性雙-TMP-甲縮醛(MBLF或TMP-BMLF)；式II：[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2 (II)。

Description

純化殘餘物中之三羥甲基丙烷的回收
本發明係關於增進的由包括TMP-甲縮醛之純化殘餘物中之三羥甲基丙烷(TMP)的回收，其係經由在氧化劑之存在下的酸水解反應。
TMP係由正丁醛及甲醛製備而成。在一較佳的製程中，鹼催化的醛醇反應(aldol reaction)首先於第一反應步驟中產生2,2-二羥甲基丁醛，接著經由坎尼乍若反應(Cannizzaro reaction)轉換成TMP-甲酸鹽混合物。該含TMP混合物通常係以例如乙酸乙酯的有機溶劑萃取，提供一含有甲酸鹽的水相及該包含TMP的有機相。分離該溶劑，且粗製的TMP係以蒸餾純化。典型的製程如Cheung等人之美國專利第5,603,835號第7欄比較實施例1所示。亦參照Supplee等人之美國專利第5,948,943號。
TMP生產製程的純化殘餘物包括各種甲縮醛(formal)，其中TMP相當物(TMP equivalent)係化學鍵結的。此等甲縮醛可包括以下全部或部分：單環TMP-甲縮醛(MCF)；式I：
單線性雙-TMP-甲縮醛(MBLF或TMP-BMLF)；式II：[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2 (II)
甲基-(單線性)TMP-甲縮醛；式III：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3 (III)
甲基-(雙線性)TMP-甲縮醛；式IV：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3 (IV)以及通常出現於純化殘餘物的多量的二-TMP及二-TMP之環狀甲縮醛；式V： 以及相對大量的TMP。TMP具有結構式：
2-(羥甲基)-2-乙基丙-1,3-二醇 且二-TMP具有結構式：
2-[2,2-雙(羥甲基)丁氧甲基]-2-乙基丙-1,3-二醇。
在許多情況下，純化殘餘物的主要組分為TMP、二-TMP、及線性雙-TMP-甲縮醛(MBLF)(式II)。環狀甲縮醛的存在量通常較少。
由於殘餘物含有多量的TMP(物理性混合或鍵結於甲縮醛相當物中)以及二-TMP，其對於樹脂、潤滑油或類似者而言亦為有價值的產物，因此已發展了由殘餘物中回收TMP及二-TMP的各種製程。
Wartini等人之美國專利第7,301,058號揭露一種由純化殘餘物中使用水中的酸處理回收TMP的製程。於第9欄表1中描述了將TMP程度由-6.4%提升至36.3%。類似的，DD 287251係關於在酸性環境下裂解TMP甲縮醛，之後進行熱處理。
Moraweitz等人之美國專利第6,265,623號係關於在含有甲酸鹽的水性介質中，還原裂解線性及環狀縮醛(尤其甲縮醛)，其係在異相氫化反應催化劑存在下，於pH值低於7、溫度高於200℃下，以氫進行氫化反應。亦參照WO 97/01523。在該反應條件下，甲縮醛所釋出的甲醛被氫化為甲醇。DE 10 2010 033 844中揭露TMP殘餘物的相似氫化反應製程。氫化反應步驟的水溶液係由催化劑及其他固體釋放，且之後以離子交換劑處理。由 收集的溶液中移除輕餾分(light end)並回收富含TMP的頂部部分。
Ninomiya等人之美國專利申請案公開第 2002/0033325號教示添加酸至TMP純化殘餘物中，並添加清除劑(scavenger)用於酸處理中釋出的甲醛。該清除劑例如羥胺鹽類，避免環狀甲縮醛的形成，例如TMP的環狀甲縮醛及二-TMP的環狀甲縮醛。
Supplee等人之美國專利第6,316,679號揭露一種在 醇類甲醛清除劑存在下，以強酸處理TMP重餾分殘餘物的製程。 如第6欄表III所示，TMP含量由10%增加至30%。類似的特徵亦於Supplee等人之美國專利第6,096,905號中所示。
已發現在氧化劑之存在下以酸處理TMP純化殘餘物達成不可預期的由TMP-甲縮醛轉換為TMP的高產率。不意欲以任何特定的理論所限制，咸信該氧化劑抑制或防止甲縮醛的環化。裂解TMP-甲縮醛所釋出的甲醛被氧化為甲酸，且實質上減少或消除同時形成的TMP環狀甲縮醛。因此，TMP生產製程的效率可實質地增進。通常，使用兩步驟製程將TMP雙線性甲縮醛(MBLF)轉換為TMP與甲酸鉀：(TMP雙線性甲縮醛)+H2O2+H2O----H+--->2-x TMP+x TMP甲縮醛+甲酸(+微量MCF)以及 TMP甲縮醛+甲酸+KOH---->TMP+KFo(甲酸鉀)在較佳實施態樣中，使用乙酸乙酯多步驟萃取製程由TMP中萃取出KFo。
較佳的酸包括強礦物酸，例如硫酸、磷酸、氫氯酸、 磺酸、及類似者，或是有機酸，例如甲酸、乙酸、或草酸。較佳係選用甲酸或酸官能性離子交換樹脂。特別較佳的是磺酸官能性離子交換樹脂。酸性化合物加入水性介質的量使得pH值通常小於4，通常其範圍為1至4，且特定的範圍為1.5至3。
作為氧化試劑，可使用氧氣、臭氧、含氧氣體、含 臭氧氣體、過酸(peracid)例如過乙酸(peracetic acid)、或含水過氧化氫(aqueous hydrogen peroxide)及類似者。較佳為過氧化氫水溶液。過氧化氫將被還原為水，且於此氧化處理中將不會形成額外的組分。
本發明方法提供一種簡單且節省花費的製程，以增 進整體TMP效率。先前技術在一些方面教示於氫化反應催化劑存在下的氫化反應，其使得該已知製程更為複雜，且需要額外的催化劑材料以及其處理。此外，使用如本領域所知的各種清除劑增加了額外的附加組分，其必須自甲醛清除製程分離反應產物。
使用氧化試劑的優點在於釋出的甲醛將被氧化為甲 酸，在以鹼金屬或鹼土金屬化合物的水溶液中和經處理的純化殘餘物之後，甲酸可轉換為鹼金屬或鹼土金屬甲酸鹽。若正丁醛與甲醛的反應以無機坎尼乍若製程(其產生甲酸鹽)進行，回收的甲酸鹽水溶液可與製程流合併。在任何情況中，本發明方法可視需要地施用於任何TMP生產製程的重餾分(heavies)，例如前述 Wartini等人之美國專利第7,301,058號中所述藉由將丁醛與甲醛反應之後進行氫化反應以製造TMP的製程，其揭露係併於此處作為參考。類似的，如下所述，可以本發明製程回收其他的甲縮醛及縮醛。
藉由以下討論，將說明更多的細節及優點。
10‧‧‧設備
12‧‧‧攪拌槽
14、42、44、142、144‧‧‧幫浦
16、40、140‧‧‧反應器
18‧‧‧收集槽
20、22、24、48、54、58、62、64、66、70、75、76、80、148、154、158、162、164、166、170、175、176、180‧‧‧管線
30、130‧‧‧系統
32、132‧‧‧萃取系統
34、134‧‧‧蒸餾塔(純化塔)
36、136‧‧‧迴圈
38、138‧‧‧混合系統
46、146‧‧‧粗產物流
50、60、68、72、74、78、150、160、168、172、174、178、192、194‧‧‧流
52、152‧‧‧有機相
56、156‧‧‧頂部流
82、182‧‧‧吹送流
190‧‧‧萃取/中和單元
以下將參照多數的實施例以及後附圖式詳細描述本發明。在圖式中：第1圖係描繪根據本發明之連續操作由純化殘餘物中回收多元醇類的反應器之示意圖；第2圖係本發明之多元醇類再生系統整合一傳統的產物回收系統之簡化示意圖；以及第3圖係本發明另一醇類再生系統整合一傳統的產物回收系統之簡化示意圖。
以下將參照圖式詳細描述本發明，其僅用於例示之目的。本發明係由後附申請專利範圍定義。於說明書及申請專利範圍所使用的術語具有其通常的意義，如以下立即會討論補充，舉例而言，「轉換率」、「選擇率」、及產率係以數學定義相關聯：X(轉換率)*S(選擇率)=Y(產率)，其皆以重量或莫耳數為基礎計算；例如在某反應中，90%的A物質被轉換(消耗)，但其中僅有80%轉換為所欲的B物質，而20%轉換為不欲的副產物，因此A的轉換率為90%，對B的選擇率為80%，且B物質的產率為72%(=90%*80%)。
為計算重量比或百分率的目的，除非文中另有指明，「有機物」、「有機混合物」及類似術語係指以乾重為基礎之標的組合物或組分。
除非另有指明，「百分比」、「%」或類似術語係指一組分之重量百分比。類似的，除非另有指明，「份數」係指重量份。
連續反應器中的滯留時間的計算方式為，反應器中反應介質之穩定狀態或平均體積除以通過該反應器之體積流速。
如以下描述，關於TMP的線性甲縮醛殘留物之反應速率及產率係特別良好的。
實施例1至5
TMP係由正丁醛及甲醛製備而成，藉由鹼催化的醛醇反應首先於一第一反應步驟中產生2,2-二羥甲基丁醛，其接著經由坎尼乍若反應轉換成TMP及TMP-甲酸鹽混合物。該含TMP混合物係以乙酸乙酯萃取，提供一含有甲酸鹽的水相及該包含TMP的有機相。分離該溶劑，且粗製的TMP係以蒸餾純化，大致如Cheung等人之美國專利第5,603,835號於第7欄比較實施例1所示。蒸餾(純化)殘餘物或「重餾分」係用作本發明製程的進料。於表1及表2中，重餾分係指作為起始材料者，且除了水、氧化劑、與酸的濃度係以濕重為基礎紀錄之外，純化殘餘物與產物的分析係以乾重為基礎提供，如表1及表2中水性反應混合物所表示。
實施例1至5之後的程序係混合約65公克的TMP重餾分(如表1、表2所分析)與約130至260公克的水(水與有機物的比為2/1至最高達4/1)、及約8至約20公克的甲酸(此 處有時亦稱作Hfo或HFO)或是相對應量的磺酸樹脂、約7至約20公克的過氧化氫(以100%為基礎，表1及表2中紀錄為濕重)。 基於起始材料的乾重，3%至最高達30%的任何含量的H2O2對製程影響極小。於表1及表2中，H2O2溶液中的水係包括於所添加的水中，且包括於酸及H2O2的百分率中。搖晃反應混合物至均質，之後加熱至70℃至90℃歷時各種時間段(2至4小時)以達成MBLF的轉換。水性介質係視需要地使用氫氧化鉀中和以提供甲酸鉀，在進一步處理(further work-up)後，如前所述，甲酸鉀可與坎尼乍若合成所產生的甲酸鹽合併。細節及結果如以下表1及表2所示。
該進一步處理包括由再生的TMP中萃取出甲酸鹽，以及蒸餾TMP為純化形式，如本領域所知。
實施例6至13
於第1圖示意顯示之設備10中進行額外的試驗。反應系統包括攪拌槽12、幫浦14、加熱的頂部流(overflow)、連續(栓狀流式)反應器16、及收集槽18。在操作時，通常具有如實施例2、4及5組合物的起始材料與水、甲酸、及過氧化氫一起以如實施例1至5中的量注入攪拌槽12。反應物於攪拌槽12中均質化並藉由管線20、22及幫浦14連續地進料至反應器16中，其中將反應物維持於反應溫度，滯留時間持續2至6小時。在前述反應器中滯留時間之後，反應器16的頂部流藉由管線24連續收集於槽18中。材料如實施例2、4及5所述加以中和，並分析MBLF至TMP的轉換率。溫度及反應時間對於MBLF轉換為TMP的效果如表3所示。
合適且較佳的製程特徵如下表4所列。
實施例14：整合傳統的TMP回收
本發明製程可整合至現有的TMP回收製程，如第2圖中裝置所示意顯示。
第2圖顯示一系統30，包括一多步驟水/乙酸乙酯萃取系統32、一蒸餾塔34、及一殘餘物回收再循環迴圈36。迴圈36包括一混合系統38、一加熱的水解反應器40、以及幫浦42、44、以及位於其間的複數個連接導管。
萃取系統32及純化塔34可為傳統的設計，其中TMP/甲酸鹽粗產物流46經由管線48進料至系統32，甲酸鉀係萃取於水相中且回收為流50。自系統32回收TMP於有機相52中，並經由管線54進料至塔34，其中經由管線58，TMP與輕餾分一起作為頂部流56，並導引至進一步純化(未示出)。
蒸餾殘餘物作為流60離開塔34，並經由管線62進料至混合系統38。在混合系統38中，過氧化氫、水、及甲酸係加入純化殘餘物，且所得混合物係部分地作為流64經由幫浦42從管線66再循環至系統38。亦可考慮提供過氧化氫、水及酸至反應混合物的任何相等裝置，舉例而言，該等組分可以預先混合或是直接提供至反應器40。
幫浦42亦係經由管線70提供反應物流68，包括純化殘餘物、甲酸及過氧化氫至水解及氧化反應器40。在反應器40中，如上關於實施例1至13所述由流68中回收TMP，且任何多餘的H2O2係作為流72經由管線75排至洗淨器。
反應器40係一種栓狀流式頂部流反應器。藉由本發 明醇類回收製程使反應的流74富含TMP，且液體經由管線76離開至幫浦44，其將材料作為流78經由管線80泵送至進料管線48，於此再循環至萃取系統32。
由純化殘餘物再生的醇因此回到現有的純化系統，在此與新的粗產物流的產物一起加以回收。若有需要，可處理並直接再循環所回收的材料至純化塔34。
操作系統30時，由於殘餘物循環迴圈36的操作，流60中重副產物的量增加。吹送流82由流60抽出，可經進一步處理或是焚化以產生蒸氣。
實施例15：整合現有的TMP蒸餾
另一具體實施態樣顯示本發明回收系統的整合，如第3圖所示，其提供一系統130，包括一多步驟水/乙酸乙酯萃取系統132、一蒸餾塔134、及一殘餘物回收再循環迴圈136。迴圈136包括一混合系統138、一加熱的水解反應器140、一萃取/中和單元190、以及幫浦142、144、以及位於其間的複數個連接導管。
萃取系統132及純化塔134可如前述參照第2圖之傳統設計，其中TMP/甲酸鹽粗產物流146經由管線148進料至系統132中，於此甲酸鉀係萃取於水相中且回收為流150。自系統132回收TMP於有機相152中，並經由管線154進料至塔134，其中經由管線158，TMP與輕餾分一起作為頂部流156，並導引至進一步純化。
蒸餾殘餘物作為流160離開塔134，並經由管線162進料至混合系統138。在混合系統138中，過氧化氫、水、及甲酸係加入至純化殘餘物中，且所得混合物係部分地作為流164經由 幫浦142從管線166再循環至系統138。亦可考慮提供過氧化氫、水及酸至反應混合物的任何相等裝置，舉例而言，此等組分可以預先混合或是直接提供至反應器140。
幫浦142亦經由管線170提供反應物流168，包括純化殘餘物、甲酸及過氧化氫至水解及氧化反應器140。在反應器140中，如上關於實施例1至13所述由流168中回收TMP，且任何多餘的H2O2作為流172經由管線175排送至洗淨器。
反應器140係一種栓狀流式頂部流反應器。藉由本發明醇回收製程使反應的流174富含TMP，且液體經由管線176離開至幫浦144，其將材料作為流178經由管線180泵送至萃取/中和單元190，其中反應器140流出物中的甲酸係經中和為甲酸鉀並作為流194離開單元，流194係與流150合併。再生的TMP作為有機物流192離開單元190，其與有機相152合併並進料至塔134。
由純化殘餘物再生的醇因此回到現有的純化塔中，在此與新的粗產物流的產物一起加以回收。
在操作系統130時，由於殘餘物循環迴圈136的操作，流160中重副產物的量增加，並如上關於第2圖所述經進一步處理或是焚化以產生蒸氣。為此目的，如圖所示一吹送流182係由流160抽出。
藉此於第一具體實施態樣提供一種由純化殘餘物中再生三羥甲基丙烷之方法，其係包含在(i)酸及(ii)氧化劑之存在下用一水性介質水解一純化殘餘物，以由一或多種TMP-甲縮醛中再生三羥甲基丙烷，該一或多種TMP-甲縮醛係選自： 單環TMP-甲縮醛(MCF)；式I：
單線性雙-TMP-甲縮醛(MBLF)；式II：[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2 (II)
甲基-(單線性)TMP-甲縮醛；式III：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3 (III)
甲基-(雙線性)TMP-甲縮醛；式IV：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3 (IV)
及二-TMP之環狀甲縮醛；式V：
以下為額外的具體實施態樣：具體實施態樣2係根據具體實施態樣1之方法，其係包含在(i)酸及(ii)氧化劑之存在下水解
單線性雙-TMP-甲縮醛(MBLF)；式II：[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2 (II)。
具體實施態樣3係根據具體實施態樣1或具體實施態樣2之方法，其中該酸係選自硫酸、磷酸、氫氯酸、磺酸、有機酸、或酸官能性離子交換樹脂。
具體實施態樣4係根據具體實施態樣1及任一或全部之其他前述具體實施態樣之方法，其中該酸係甲酸。
具體實施態樣5係根據具體實施態樣3之方法，其中該酸係酸官能性離子交換樹脂。
具體實施態樣6係根據具體實施態樣5之方法，其中該離子交換樹脂係磺酸官能性離子交換樹脂。
具體實施態樣7係根據具體實施態樣1及任一或全部之其他前述具體實施態樣之方法，其中該水解反應係於pH值低於4下進行。
具體實施態樣8係根據具體實施態樣1至6之方法，其中該水解反應係於pH值為1至4下進行。
具體實施態樣9係根據具體實施態樣8之方法，其中該水解反應係於pH值為1.5至3下進行。
具體實施態樣10係根據具體實施態樣1及任一或全部之其他前述具體實施態樣之方法，其更包含用一中和劑以中和該水性介質。
具體實施態樣11係根據具體實施態樣10之方法，其中該酸係甲酸，且該中和劑係一鹼金屬氫氧化物。
具體實施態樣12係根據具體實施態樣1及任一或全部之其他前述具體實施態樣之方法，其係有效於再生至少75重量%存在於該純化殘餘物之三羥甲基丙烷甲縮醛中的三羥甲基丙烷。
具體實施態樣13係根據具體實施態樣1及任一或全部之其他前述具體實施態樣之方法，其係有效於再生至少80重量%存在於該純化殘餘物之三羥甲基丙烷甲縮醛中的三羥甲基丙烷。
具體實施態樣14係根據具體實施態樣1及任一或全部之其他前述具體實施態樣之方法，其係有效於再生至少85重量%存在於該純化殘餘物之三羥甲基丙烷甲縮醛中的三羥甲基丙烷。
具體實施態樣15係根據具體實施態樣1及任一或全部之其他前述具體實施態樣之方法，其係有效於再生至少90重量%存在於該純化殘餘物之三羥甲基丙烷甲縮醛中的三羥甲基丙烷。
具體實施態樣16係根據具體實施態樣1及任一或全部之其他前述具體實施態樣之方法，其中基於該純化殘餘物的乾重量，供應至該水解反應的該氧化劑用量係2重量%至40重量%。
具體實施態樣17係根據具體實施態樣1及任一或全部之其他前述具體實施態樣之方法，其中基於該純化殘餘物的乾重量，供應至該水解反應的該氧化劑用量係4重量%至20重量%。
具體實施態樣18係根據具體實施態樣17之方法，其中基於該純化殘餘物的乾重量，供應至該水解反應的該氧化劑用量係5重量%至10重量%。
具體實施態樣19係根據具體實施態樣1及任一或全部之其他前述具體實施態樣之方法，其中基於該水性介質的總重量，供應至該水性反應介質的該酸用量係0.5重量%至20重量%。
具體實施態樣20係根據具體實施態樣19之方法，其中基於該水性介質的總重量，供應至該水性反應介質的該酸用量係1重量%至15重量%。
具體實施態樣21係根據具體實施態樣20之方法，其中基於該水性介質的總重量，供應至該水性反應介質的該酸用量係2重量%至10重量%。
具體實施態樣22係根據具體實施態樣1及任一或全部之其他前述具體實施態樣之方法，其中水係以水：有機混合物為0.5重量/重量至4重量/重量的重量比供應至該反應介質。
具體實施態樣23係根據具體實施態樣22之方法，其中水係以水：有機混合物為1重量/重量至3重量/重量的重量比供應至該反應介質。
具體實施態樣24係根據具體實施態樣23之方法，其中水係以水：有機混合物為1.5重量/重量至2.5重量/重量的重量比供應至該反應介質。
具體實施態樣25係根據具體實施態樣1及任一或全部之其他前述具體實施態樣之方法，其中該水解溫度係維持於50℃至99℃。
具體實施態樣26係根據具體實施態樣25之方法，其中該水解溫度係維持於70℃至95℃。
具體實施態樣27係根據具體實施態樣1及任一或全部之其他前述具體實施態樣之方法，其中該水解反應係進行約0.5小時至約10小時的反應期間。
具體實施態樣28係根據具體實施態樣27之方法，其中該水解反應係進行約1小時至約7.5小時的反應期間。
具體實施態樣29係根據具體實施態樣28之方法，其中該水解反應係進行約1.5小時至約4.5小時的反應期間。
具體實施態樣30係根據具體實施態樣1及任一或全部之其他前述具體實施態樣之方法，其中係選擇反應物、溫度及反應時間，使得基於純化殘餘物之TMP-甲縮醛衍生物的重量，三羥甲基丙烷之產率為50%至99%。
具體實施態樣31係根據具體實施態樣30之方法，其中係選擇反應物、溫度及反應時間，使得基於純化殘餘物之TMP-甲縮醛衍生物的重量，三羥甲基丙烷之產率為60%至98%。
具體實施態樣32係根據具體實施態樣30之方法，其中係選擇反應物、溫度及反應時間，使得基於純化殘餘物之TMP-甲縮醛衍生物的重量，三羥甲基丙烷之產率為75%至95%。
具體實施態樣33係根據具體實施態樣32之方法，其中係選擇反應物、溫度及反應時間，使得基於純化殘餘物之TMP-甲縮醛衍生物的重量，三羥甲基丙烷之產率為大於80%。
具體實施態樣34係一種由純化殘餘物中再生三羥甲基丙烷之製程，包含：(a)持續供給一純化殘餘物流至一反應槽中，該純化殘餘物流含有一或多種三羥甲基丙烷甲縮醛，選自：單環TMP-甲縮醛(MCF)；式I：
單線性雙-TMP-甲縮醛(MBLF)；式II：[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2 (II)
甲基-(單線性)TMP-甲縮醛；式III：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3 (III)
甲基-(雙線性)TMP-甲縮醛；式IV：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3 (IV)
及二-TMP之環狀甲縮醛；式V： (b)提供水、酸及氧化劑至該反應槽，以形成包括該純化殘餘物、水、酸及氧化劑之反應混合物；(c)在一溫度下維持該反應混合物於該反應槽中一段時間，以水解該TMP-甲縮醛之一或多種，從而使該反應混合物富含再生的三羥甲基丙烷；以及(d)持續由該反應槽中抽取再生的三羥甲基丙烷流。本具體實施態樣可利用任一或全部之具體實施態樣1至33的特徵。
具體實施態樣35係根據具體實施態樣34之製程，其中係對由步驟(d)再生的三羥甲基丙烷流進行蒸餾，以獲得含有輕餾分的三羥甲基丙烷以及蒸餾殘餘物。
具體實施態樣36係根據具體實施態樣35之製程，其中在蒸餾之前，該再生的三羥甲基丙烷流係與另一三羥甲基丙烷流合併以提供一合併的三羥甲基丙烷流。
具體實施態樣37係根據具體實施態樣36之製程，其中在蒸餾之前，甲酸鹽係由合併的三羥甲基丙烷流萃取出。
具體實施態樣38係一種純化含三羥甲基丙烷流之製程，包含：(a)蒸餾含三羥甲基丙烷流，以提供一頂部產物流(overhead product stream)及一純化剩餘物流；(b)進料該純化殘餘物流至一反應槽，該純化殘餘物流含有一或多種三羥甲基丙烷甲縮醛，選自：單環TMP-甲縮醛(MCF)；式I：
單線性雙-TMP-甲縮醛(MBLF)；式II：[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2 (II)
甲基-(單線性)TMP-甲縮醛；式III：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3 (III)
甲基-(雙線性)TMP-甲縮醛；式IV：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3 (IV)
及二-TMP之環狀甲縮醛；式V： (c)持續提供水、酸及氧化劑至該反應槽中，以形成包括該純化 殘餘物、水、酸及氧化劑之反應混合物；(d)在一溫度下維持該反應混合物於該反應槽中一段時間，以水解該TMP-甲縮醛之一或多種，從而使該反應混合物富含再生的三羥甲基丙烷；(e)由該反應槽中抽取再生的三羥甲基丙烷流；以及(f)再循環該再生的三羥甲基丙烷至步驟(a)。本具體實施態樣可利用任一或全部之具體實施態樣1至37的特徵。
具體實施態樣39係根據具體實施態樣38之製程，其中在再循環該再生的三羥甲基丙烷至步驟(a)之前，一水相係由再生的三羥甲基丙烷流萃取出。
具體實施態樣40係一種用於從包含三羥甲基丙烷及甲酸鹽的粗產物流回收三羥甲基丙烷的純化系統，包含：(a)一萃取系統，用於接收該粗產物流並提供一含有甲酸鹽的水性輸出料及一含有三羥甲基丙烷的有機輸出料；(b)一蒸餾塔，用於接收該萃取系統的有機輸出料及提供三羥甲基丙烷與輕餾分作為頂部流及純化殘餘物；其中該純化殘餘物含有一或多種TMP-甲縮醛，選自：單環TMP-甲縮醛(MCF)；式I：
單線性雙-TMP-甲縮醛(MBLF)；式II：[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2 (II)
甲基-(單線性)TMP-甲縮醛；式III：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3 (III)
甲基-(雙線性)TMP-甲縮醛；式IV：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3 (IV)
及二-TMP之環狀甲縮醛；式V： (c)用於提供水、氧化劑及酸至該純化殘餘物之裝置，以提供一水性殘餘物混合物；(d)一反應器，用於接收該水性殘餘物混合物並於一溫度下維持該反應混合物於該反應槽中一段時間，以水解該TMP-甲縮醛之一或多種，從而使該反應混合物富含再生的三羥甲基丙烷；以及(e)一再循環系統，用於再循環由該反應槽中再生的三羥甲基丙烷至部分(a)的萃取系統，或是用於再循環由反應槽中再生的三羥甲基丙烷至部分(b)的蒸餾塔。任一或全部之具體實施態樣1至39的特徵可運用於本具體實施態樣之系統中。
至此已詳細描述本發明，在本發明精神及範圍內的改變為本領域技術人士可清楚理解的。該等改變亦可視為本發明的一部分。藉由前述討論觀點，本領域相關知識及關於先前技術、發明內容及實施方式之前述討論的參考資料，其揭露係全文合併於此作為參考，並不需要更多描述。此外，應理解本發明的各方 面及各種具體實施態樣的各部分可以全部或部分地互相結合或交換。此外，本領域具通常知識者將可理解先前描述僅用於例示之目的，且並非為了限制本發明。
10‧‧‧設備
12‧‧‧攪拌槽
14‧‧‧幫浦
16‧‧‧反應器
18‧‧‧收集槽
20、22、24‧‧‧管線

Claims (20)

  1. 一種由純化殘餘物中再生三羥甲基丙烷之方法，其係包含在(i)酸及(ii)氧化劑之存在下用一水性介質水解一純化殘餘物，以由一或多種TMP-甲縮醛(TMP-formal)中再生三羥甲基丙烷，該一或多種TMP-甲縮醛係選自：單環TMP-甲縮醛(MCF)；式I： 單線性雙-TMP-甲縮醛(MBLF)；式II：[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2 (II)甲基-(單線性)TMP-甲縮醛；式III：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3 (III)甲基-(雙線性)TMP-甲縮醛；式IV：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3 (IV)及二-TMP之環狀甲縮醛；式V：
  2. 如請求項1所述之方法，其係包含在(i)酸及(ii)氧化劑 之存在下水解單線性雙-TMP-甲縮醛(MBLF)；式II：[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2 (II)。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該酸係選自硫酸、磷酸、氫氯酸、磺酸、有機酸、或酸官能性離子交換樹脂。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該酸係甲酸。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該酸係酸官能性離子交換樹脂。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該水解反應係於pH值為1至4下進行。
  7. 如請求項1所述之方法，其更包含用一中和劑以中和該水性介質。
  8. 如請求項1所述之方法，其係有效於再生至少85重量%存在於該純化殘餘物之三羥甲基丙烷甲縮醛中的三羥甲基丙烷。
  9. 如請求項1所述之方法，其中基於該純化殘餘物的乾重量，供應至該水解反應的該氧化劑用量係2重量%至40重量%。
  10. 如請求項1所述之方法，其中基於該水性介質的總重量，供應至該水性反應介質的該酸用量係0.5重量%至20重量%。
  11. 如請求項1所述之方法，其中水係以水：有機混合物為1重量/重量至3重量/重量的重量比供應至該反應介質。
  12. 如請求項1所述之方法，其中該水解溫度係維持於70℃至95℃。
  13. 如請求項1所述之方法，其中該水解反應係進行約1小時至約7.5小時的反應期間。
  14. 如請求項1所述之方法，其中係選擇反應物、溫度及反應時間，使得基於純化殘餘物之TMP-甲縮醛衍生物的重量，三羥 甲基丙烷之產率為75%至95%。
  15. 一種由純化殘餘物中再生三羥甲基丙烷之製程，包含：(a)持續供給一純化殘餘物流至一反應槽中，該純化殘餘物流含有一或多種三羥甲基丙烷甲縮醛，選自：單環TMP-甲縮醛(MCF)；式I： 單線性雙-TMP-甲縮醛(MBLF)；式II：[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2 (II)甲基-(單線性)TMP-甲縮醛；式III：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3 (III)甲基-(雙線性)TMP-甲縮醛；式IV：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3 (IV)及二-TMP之環狀甲縮醛；式V： (b)提供水、酸及氧化劑至該反應槽，以形成包括該純化殘餘物、水、酸及氧化劑之反應混合物；(c)在一溫度下維持該反應混合物於該反應槽中一段時 間，以水解該TMP-甲縮醛之一或多種，從而使該反應混合物富含再生的三羥甲基丙烷；以及(d)持續由該反應槽中抽取再生的三羥甲基丙烷流。
  16. 如請求項15所述之製程，其中係對由步驟(d)再生的三羥甲基丙烷流進行蒸餾，以獲得含有輕餾分的三羥甲基丙烷以及蒸餾殘餘物。
  17. 如請求項16所述之製程，其中在蒸餾之前，該再生的三羥甲基丙烷流係與另一三羥甲基丙烷流合併以提供一合併的三羥甲基丙烷流。
  18. 如請求項17所述之製程，其中在蒸餾之前，甲酸鹽係由合併的三羥甲基丙烷流萃取出。
  19. 一種純化含三羥甲基丙烷流之製程，包含：(a)蒸餾含三羥甲基丙烷流，以提供一頂部產物流(overhead product stream)及一純化剩餘物流；(b)進料該純化殘餘物流至一反應槽，該純化殘餘物流含有一或多種三羥甲基丙烷甲縮醛，選自：單環TMP-甲縮醛(MCF)；式I： 單線性雙-TMP-甲縮醛(MBLF)；式II：[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2 (II)甲基-(單線性)TMP-甲縮醛；式III： C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3 (III)甲基-(雙線性)TMP-甲縮醛；式IV：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3 (IV)及二-TMP之環狀甲縮醛；式V： (c)持續提供水、酸及氧化劑至該反應槽中，以形成包括該純化殘餘物、水、酸及氧化劑之反應混合物；(d)在一溫度下維持該反應混合物於該反應槽中一段時間，以水解該TMP-甲縮醛之一或多種，從而使該反應混合物富含再生的三羥甲基丙烷；(e)由該反應槽中抽取再生的三羥甲基丙烷流；以及(f)再循環該再生的三羥甲基丙烷至步驟(a)。
  20. 一種用於從包含三羥甲基丙烷及甲酸鹽的粗產物流回收三羥甲基丙烷的純化系統，包含：(a)一萃取系統，用於接收該粗產物流並提供一含有甲酸鹽的水性輸出料及一含有三羥甲基丙烷的有機輸出料；(b)一蒸餾塔，用於接收該萃取系統的有機輸出料及提供三羥甲基丙烷與輕餾分作為頂部流及純化殘餘物；其中該純化殘餘物含有一或多種TMP-甲縮醛，選自：單環TMP-甲縮醛(MCF)；式I： 單線性雙-TMP-甲縮醛(MBLF)；式II：[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2 (II)甲基-(單線性)TMP-甲縮醛；式III：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3 (III)甲基-(雙線性)TMP-甲縮醛；式IV：C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3 (IV)及二-TMP之環狀甲縮醛；式V： (c)用於提供水、氧化劑及酸至該純化殘餘物之裝置，以提供一水性殘餘物混合物；(d)一反應器，用於接收該水性殘餘物混合物並於一溫度下維持該反應混合物於該反應槽中一段時間，以水解該TMP-甲縮醛之一或多種，從而使該反應混合物富含再生的三羥甲基丙烷；以及(e)一再循環系統，用於再循環由該反應槽中再生的三羥甲基丙烷至部分(a)的萃取系統，或是用於再循環由反應 槽中再生的三羥甲基丙烷至部分(b)的蒸餾塔。
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