CN103619829A - 使用固体酸催化剂制造环状缩醛或缩酮 - Google Patents

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Abstract

制造环状化合物，如环状缩醛或环状酮的方法：在至少3∶1的多羟基化合物与醛或酮化合物的摩尔比下将醛或酮化合物和多羟基化合物供至反应区，使这些化合物在固体酸，如酸性离子交换树脂存在下反应以生成液体反应混合物，不在反应混合物中形成水时从反应混合物中分离水，作为液体产物流从反应区中取出液体反应混合物，并将液体反应产物流供至蒸馏塔以将环状缩醛化合物与未反应的多羟基化合物分离，任选将未反应的多羟基化合物再循环回反应区。该方法在长催化剂寿命下以至少90%的收率制造环状缩醛化合物。该方法也适合由酮化合物制造环状缩酮。

Description

使用固体酸催化剂制造环状缩醛或缩酮
1. 发明领域
本发明涉及在高收率和长催化剂寿命下制造环状缩醛或缩酮。
2. 发明背景
醚醇，如2-丁氧基乙醇，在清洁用品和涂料之类的产品中具有重要的工业功能。过去，这些产品的制造基于依赖醇与环氧乙烷之间的反应的方法。这种传统方法经证实有点低效，因为其与醚醇一起产生各种不合意的副产物。
也可以在酸性条件下在脂族醛和乙二醇（代替环氧乙烷）之间的反应（以产生环状缩醛）中制造单醚二醇。例如Hibbert和Timm (Hibbert, H.；Timm, J.A. J. Am. Chem. Soc. 1924, 46(5), 1283-1290)描述了乙二醇和丁醛的缩醛并以50%的最大收率获得。这些环状缩醛，或在酮替代该醛时，缩酮可随后在钯和磷酸催化剂存在下经受氢解。在美国专利No. 4,484,009中描述了这种方法。
多羟基化合物与醛或酮的反应是存在缩醛产物和水副产物的平衡反应。副产物水对缩醛的水解降低缩醛或缩酮的收率。因此，希望从反应体系中除去水以提高缩醛的收率。
从反应混合物中分离水是困难的，因为其通常与醛反应物和与环状缩醛产物形成共沸物。已使用夹带剂通过共沸蒸馏除水。Sulzbacher及同事例如描述了在乙二醇的许多缩醛的制备过程中使用苯除水（Sulzbacher, M.等人J. Am. Chem. Soc. 1948,70(8), 2827-2828）。苯的环境和健康影响是这种方法中的明显问题。在反应器中可以使用干燥剂，如氯化钙（DE 419223；Brönsted和Grove J. Am. Chem. Soc. 1930, 52(4), 1394-1403）在水形成时除去水，但生成的固体废物的弃置是经济和环境问题。
如Astle及同事描述的另一方法涉及在多相酸性树脂上加热二醇和醛并在形成缩醛和水时馏出它们（Astle, M.J.等人, Ind. Eng. Chem. 1954¸46(4), 787-791）。这种方法通常具有低收率，2-丁氧基乙醇制造的一个实例被报道为使用大约1.3:1的乙二醇:丁醛摩尔比具有大约92%的收率。在这些反应中，在烧瓶中在形成水时从反应混合物中分离水，在完成后，将烧瓶中的反应混合物过滤和相分离。在形成水时从反应混合物中除水遵循下述理解：多羟基化合物与醛的反应是存在产物缩醛和副产物水的平衡反应，副产物水对缩醛的水解降低缩醛的收率或在形成水时除水可提高缩醛的收率。
还已经报道了一锅式反应系统，即在贵金属催化剂存在下使醛和多羟基与氢直接反应成所需醚醇。例如，美国专利No. 5,446,210描述了在一锅式系统中通过使多羟基与醛和氢在贵金属催化剂存在下反应制造羟基醚烃的方法，其中多羟基与醛化合物的摩尔比为5:1至1:5，但在这些摩尔比下，当包括对单醚产物具有低选择性的两种类型的副产物时，收率低——35至50%。
美国公开No. 2010/0048940也描述了一锅式系统，其中多羟基和醛化合物和氢在氢解催化剂存在下一起反应以提供多羟基醚，其中多羟基与醛的摩尔比超过5:1以改进选择性和收率。报道了两级法的一个实例，其中首先合成缩醛化合物，然后施以氢解，没有描述制成的缩醛的收率值，尽管通过缩醛氢解生成2-丁氧基乙醇据报道具有大约61%的选择性。
在授予BASF Aktiengesellschaft的美国专利5917059中，作者通过使摩尔过量的醛和酮与多羟基化合物在酸催化剂存在下反应生成环状缩醛和缩酮。如下除去水：连续馏出未反应的醛或酮原材料，由此在水/醛共沸物中共馏形成的水并进一步用新鲜醛或酮替代馏出的醛或酮。醛和酮不仅充当反应物，还充当用于输送反应中生成的水的介质。这种方法需要大量过量的醛（例如4:1的醛:醇摩尔比）才能成功。
在美国专利6,015,875和美国专利7,534,922 B2中使用反应性蒸馏生成低沸点缩醛。作者在柱填料中利用多相酸并进给低沸点原材料，如甲醇、乙醇、甲醛和乙醛。在蒸馏反应区上方塔顶除去形成的缩醛并在蒸馏反应区下方除去副产物水。这种方法将可用反应物的类型限于产生在比水低的温度下沸腾的材料的那些。
从可得文献中可以看出，仍然需要使用简单的经济方法以高收率和长催化剂寿命制造环状缩醛或缩酮化合物。
3. 发明概述
现在可以在不要求在生成水时除去水的简单方法中用长寿命的非外来催化剂以高收率制造环状缩醛和缩酮。不同于除非在作为副产物的水形成的过程中除去水，收率会不可接受地低的预期，本发明的方法能在一个反应区中在液相中使所有原材料反应以制造反应混合物，其在液相中取出并随后蒸馏，从而以高收率制造所需环状缩醛或缩酮。
现在提供用于制造环状缩醛或缩酮化合物的连续法，其包括：
a. 在至少3:1的供入反应区的所有多羟基化合物与所有羰基化合物的摩尔比下，将包含醛化合物、酮化合物或其组合的羰基组合物和包含多羟基化合物的多羟基组合物供入反应区；和
b. 使羰基组合物与多羟基化合物在固体酸存在下反应生成包含环状化合物、水和未反应的多羟基化合物的液体反应混合物；和
c. 在反应混合物中形成水时不从反应混合物中分离水，作为液体产物流从反应区中取出液体反应混合物；和
d. 将液体反应产物流直接或间接供入蒸馏塔以将环状化合物与未反应的多羟基化合物分离和从蒸馏塔中取出塔顶产物流和塔底产物流，其中塔顶产物流包含环状化合物、未反应的多羟基化合物和水并与塔底产物流相比环状化合物的摩尔浓度高，且塔底产物流包含未反应的多羟基化合物并与塔顶产物流相比未反应的多羟基化合物的摩尔浓度高；
其中塔顶产物流中对环状化合物的选择性为至少90%。
在塔顶产物流中取出的环状缩醛或缩酮化合物的收率也可以为至少90%。
在本发明的方法中，也可以将在塔底产物流中从蒸馏塔中取出的至少一部分未反应的多羟基化合物再循环至反应区。也可以从塔底产物流中取出非水反应副产物以产生富多羟基流和富有机副产物流，此后可以使富多羟基流中的至少一部分多羟基化合物再循环至反应区。
4. 附图简述
图1是在反应区中制造环状缩醛或缩酮化合物、接着蒸馏、分离和将一部分多羟基化合物再循环至反应区的工艺流程图。
5. 发明详述
现在提供用于制造环状化合物的连续法。环状化合物是指具有环结构的化合物，所述环结构在该环结构中具有单键合到该环结构中的相同碳原子上的两个氧原子。该环状化合物可以是环状缩醛化合物或环状缩酮化合物。通过在至少3:1的供入反应区的所有多羟基化合物与所有醛或酮化合物的摩尔比下，将羰基化合物和包含多羟基化合物的多羟基组合物供入反应区，制造环状化合物。羰基化合物是指醛化合物、酮化合物（取决于想要制造缩醛还是缩酮）或两者的混合物。
供入反应区的羰基组合物含有一种或多种类型的醛或酮化合物。醛化合物含有至少一个醛官能。醛和酮化合物可以由式I表示：
Figure 50529DEST_PATH_IMAGE001
其中R1和R2独立地为氢或C1-C50烷基、C2-C50烯基、芳基-C1-C50烷基、芳基-C2-C50烯基-或C3-C12环烷基，且其中R1和R2任选经由一个或多个碳原子连接，且其中R1和R2的烷基、烯基、芳基和环烷基任选饱和或不饱和并且支化或非支化或被1、2或3个包含-OH、卤素、二烷基氨基、C1-C6烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇、芳基、酚或其组合的基团取代或未取代；且其中当R1或R2之一是氢时，该化合物是醛，且其中当R1和R2都不是氢时，该化合物是酮。
如果需要，该醛化合物可具有至少一个醛官能团，其中醛碳原子键合到(i) 支化或非支化C1-C9烷基或(ii) 任选被支化或非支化C1-C9烷基取代的芳基或脂环基上。
醛化合物的实例包括，但不限于，苯甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、正戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、辛醛、壬醛、正癸醛、2-甲基十一醛、月桂醛、肉豆蔻醛、鲸蜡醛、硬脂醛、山嵛醛、戊二醛、丙烯醛、巴豆醛、油醛、亚油醛、亚麻醛、erucyl醛、肉桂醛、1,3-环己烷二甲醛、1,4-环己烷二甲醛及其组合。
酮化合物的实例包括，但不限于，丙酮、甲乙酮（2-丁酮）、甲基丙基酮（2-戊酮）、甲基异丙基酮（3-甲基-2-丁酮）、甲基异丁基酮（4-甲基-2-戊酮）、2-己酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、2-辛酮和苯乙酮。
供入反应区的多羟基组合物含有一种或多种类型的多羟基化合物。多羟基化合物具有至少两个羟基(-OH)官能。该多羟基化合物可以在最长碳链中含有醚或酯键。
适用于本发明的多羟基化合物包括，但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇和三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、木糖醇、阿糖醇、1,2-或1,3环戊二醇、1,2-或1,3-环己二醇,和2,3-降冰片烷二醇。
送入反应区的多羟基化合物和羰基化合物的累计量处于至少3:1或至少4:1或大于5:1或至少6:1或至少7:1或至少8:1或至少9:1或至少10:1或至少13:1的多羟基化合物/羰基化合物（醛或酮化合物）摩尔比。没有特定上限。权衡使用足以提高所需环状缩醛或缩酮的选择性和收率的过量的需要，限制需要分离和再循环的多羟基化合物的量是经济上合意的。实际上，多羟基化合物与羰基化合物的摩尔比不需要大于30:1，或不大于20:1，甚至不大于15:1。
通过供入反应区的总量确定多羟基化合物与羰基化合物的摩尔比。如果将多羟基化合物的再循环流供入反应区，应该将这种量计入该摩尔比。
多羟基组合物和羰基化合物组合物可作为单独的流或作为合并流供入反应区。如果两者之间的粘度差足够大，最好将至少一部分多羟基组合物与至少一部分羰基化合物预混以提高收率和改进醛或酮官能与羟基官能之间的接触点数量。如图1中所示，多羟基组合物流1和羰基化合物组合物流2在经由反应物进料流3进入反应区之前在混合区中预混。也可以将含有未反应的多羟基化合物的再循环流10供入混合区以将所有羰基化合物充分混合和均匀分散或溶解在多羟基组合物中，尤其是如果多羟基组合物的粘度明显高于羰基组合物。
如果多羟基组合物和羰基组合物任一或两者的粘度太高以致无法提供令人满意的混合或如果任一或两者在环境条件下是固体，可以预热任一或两者。多羟基化合物和羰基化合物在进入反应区时应该为液态。
供至反应区的多羟基化合物和羰基化合物在固体酸性顆粒存在下反应。顆粒在反应区内的反应条件下在分散在液体反应介质中的固相（多相）中。酸性顆粒可以是固定床或可以是分散并流动的，并单独供至反应区或预混到供至反应区的多羟基组合物流1、羰基组合物流2、再循环流10或反应物流3之一或兩者中。为避免必须从产物流中过滤固体，最好使用固定催化剂床。反应区合意地为全液体且反应区中的反应混合物从进料入口点流向排出位置。在水平容器中，这可以是根据进料/排出构造从左向右或从右向左的水平流。在垂直取向的容器中，这可以是自顶到底或自底到顶。在一个实施方案中，反应区内的反应混合物自底到顶流动。通过使进料入口点位于反应区底部或其附近和使流出物位于反应区顶部，获得更好的混合并改进接触固体酸的停留时间。
反应区可以容纳在任何合适的容器中。在一个实施方案中，该反应容器是具有大于1:1，或大于2:1，或大于3:1，或大于4:1，或大于5:1，或大于6:1，或大于7:1，或大于8:1，或大于9:1，或大于10:1的L/D比的管或槽。
该反应容器可以机械搅拌。实际上，该反应容器没有机械搅拌，尤其是如果使用固定催化剂床。例如，可以使用无机械搅拌的装有固体酸催化剂的管，尽管如果需要，该管可含有堰板或挡板以提供湍流诱发的搅拌。在固定床设计中，可以使固体催化剂顆粒保持在载体板与床限制器之间。
该反应可以在大气压下和在升高的压力下很好地进行。反应区内的压力可以为至少0.1 atm，或至少0.5 atm，或至少1 atm，或至少1.05 atm，或至少1.1 atm，或至少1.5 atm，或至少2 atm，或至少3 atm，或至少4 atm。对大多数用途而言，压力不需要超过10 atm，或超过5 atm，或超过3 atm，或超过2 atm。
在反应区内，多羟基化合物与羰基化合物反应产生环状缩醛或环状缩酮或其混合物、水和副产物。对于本说明书，环状缩醛是由原料醛和原料多羟基化合物的反应制成的所需主要产物。主要产物环状缩醛是1摩尔原料醛化合物与1摩尔原料多羟基化合物的环状反应产物，释放1摩尔水。制造环状缩醛的反应混合物中的副产物的实例是醛-醛反应产物、多羟基-多羟基反应产物、环状缩醛与任何其它反应物或与其本身之间的二次反应产物、环状缩醛环的内部重排和由环重排产生的任何其它反应产物或其组合。由于使用高摩尔过量的多羟基化合物，在反应混合物中也存在未反应的多羟基化合物。该反应混合物还可含有未反应的醛化合物。
这同样适用于环状缩酮的制造。对本说明书而言，环状缩酮是由原料酮和原料多羟基化合物的反应制成的所需主要产物。主要产物环状缩酮是1摩尔原料酮化合物与1摩尔原料多羟基化合物的环状反应产物，释放1摩尔水。制造环状缩酮的反应混合物中的副产物的实例是酮-酮反应产物、多羟基-多羟基反应产物、环状缩酮与任何其它反应物或与其本身之间的二次反应产物、环状缩酮环的内部重排和由环重排产生的任何其它反应产物或其组合。由于使用高摩尔过量的多羟基化合物，在反应混合物中也存在未反应的多羟基化合物。该反应混合物还可含有未反应的酮化合物。
通过将制成的产物化合物的摩尔数除以以最低摩尔量供入的反应物的摩尔数再乘以100，测定产物化合物（而非副产物或水）的收率，无论想要测定环状化合物、缩醛化合物还是缩酮化合物的收率。例如，通过将制成的环状化合物的摩尔数除以供入的相应醛和/或酮化合物的摩尔数再乘以100，测定环状化合物的收率。通过将制成的环状缩醛化合物的摩尔数除以供入的醛化合物的摩尔数再乘以100，测定环状缩醛化合物的收率。通过将制成的环状缩酮化合物的摩尔数除以供入的酮化合物的摩尔数再乘以100，测定环状缩酮化合物的收率。
通过将制成的环状化合物的摩尔数除以转化的它们各自的醛或酮化合物的摩尔数再乘以100，测定环状化合物的选择性。通过将制成的环状缩醛化合物的摩尔数除以转化的醛化合物的摩尔数再乘以100，测定对环状缩醛的选择性。通过将制成的环状缩酮化合物的摩尔数除以转化的酮化合物的摩尔数再乘以100，测定对环状缩酮的选择性。
通过将转化的环状化合物的摩尔数除以供入的各自醛或酮化合物的摩尔数再乘以100，测定向环状化合物的转化率。通过将转化的环状缩醛化合物的摩尔数除以供入的醛化合物的摩尔数再乘以100，测定向环状缩醛的转化率。通过将转化的环状缩酮化合物的摩尔数除以供入的酮化合物的摩尔数再乘以100，测定向环状缩酮的转化率。
在本发明的方法中，不必在反应混合物中形成水时从反应混合物中分离副产物水就可获得环状化合物的高收率。即使该反应是存在能够水解缩醛或缩酮产物并降低收率的水的平衡反应，高摩尔过量的多羟基化合物与醛化合物在固体酸存在下的反应也使环状缩醛的选择性和收率保持高。这具有不需要在存在离子交换催化剂的反应区中在水形成时通过蒸馏或其它方式除水以获得高收率的优点。此外，反应加工窗口变宽并且不受反应物和反应产物和副产物的沸点范围限制。此外，固体酸的催化剂寿命长并在500小时连续运行后不需要更换或再生。在本发明的方法中，催化剂寿命（催化剂活性与其作为新鲜装料的活性相比降低30%之前的时间）为至少1个月，或至少6个月，或至少1年，或至少2年，或至少3年。
在反应混合物中形成的环状反应产物含有缩醛结构部分或缩酮结构部分或两者。本发明的方法中制成的环状化合物具有单键合到该环结构中的相同碳原子上的两个氧原子。合适的环状缩醛和缩酮结构部分包括1,3-二氧戊环结构部分和1,3-二氧杂环己烷结构部分，尽管也考虑在1,3位置具有氧原子的更大环化合物。
本发明的方法中制成的包括环状缩醛结构部分或环状缩酮结构部分的环状化合物可以由通式II表示：
Figure 269414DEST_PATH_IMAGE002
其中R1、R2、R3和R4独立地为H；支化或非支化C1-C50烷基、C2-C50烯基、芳基-C1-C50烷基、芳基-C2-C50烯基-、C3-C12环烷基或C3-C50羧酸酯；且其中R1和R2任选经由一个或多个碳原子互相键合，且其中R1、R2、R3和R4任选在烷基或烯基中含有1、2或3个氧原子，且其中R1、R2、R3和R4的烷基、烯基、芳基和环烷基任选被1、2或3个独立地选自-OH、卤素、二烷基氨基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇和酚的基团取代；
其中R3和R4的任一个或两者任选独立地为羟基、卤素、二烷基氨基、胺、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇或酚；
其中R5是各自具有1至20个碳原子并在烷基或烯基中任选含有1、2或3个氧原子并任选被-OH、卤素、二烷基氨基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、芳基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇和酚取代的支化或非支化二价烷基或二价烯基；且
其中n是选自0或1的整数。
R1、R2、R3和R4可以独立地为H或支化或非支化C1-C6烷基。或R1、R2、R3和R4可以独立地为H或支化或非支化C1-C4烷基。R1可以是支化或非支化C1-C6烷基，同时R2是氢原子以提供环状缩醛。
R5可以是具有1至6，或1至4，或1至3，或1至2个碳原子的支化或非支化二价烷基。
特别可用于本发明以提供可用的商业材料的环状缩醛包括1,3-二氧戊环，其中R1是烷基，其提供“E-系列”型溶剂。R1是烷基且R3是甲基的1,3-二氧戊环同样可提供“P-系列”型溶剂。
环状缩醛的实例包括2-丙基-1,3-二氧戊环、2-丙基-1,3-二氧杂环己烷、2-乙基-1,3-二氧戊环、2-乙基-1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、2-丙基-4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、5,5-二甲基-2-丙基-1,3-二氧杂环己烷、5,5-二甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环己烷、2-乙基-1,3-二氧杂环庚烷（dioxepane）、2-乙基-1,3,6-三氧杂环辛烷（trioxocane）、4-甲醇-2-丙基-1,3-二氧戊环或4-甲醇-2-丙基-1,3-二氧杂环己烷、4-甲醇-2-丙基-1,3-二氧戊环和2-丙基-1,3-二氧杂环己烷-4-醇。
环状缩酮的实例包括2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷、2,2,4-三甲基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环庚烷、4-甲醇-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己烷、2,2-二甲基-1,3-dioxan-4-ol、2,2-二甲基-1,3-6-三氧杂环辛烷、2-异丙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、2-异丙基-2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、2-异丙基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊环、2-异丙基-2-甲基-1,3-二氧杂环庚烷、4-甲醇-2-异丙基-2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、2-异丙基-2-甲基-1,3-dioxan-4-ol、2-异丙基-2-甲基-1,3-6-三氧杂环辛烷、2-甲基-2-戊基-1,3-二氧戊环、2-甲基-2-戊基-1,3-二氧杂环己烷、2,4-二甲基-2-戊基-1,3-二氧戊环、2-甲基-2-戊基-1,3-二氧杂环庚烷、2-甲基-2-戊基-4-甲醇-1,3-二氧戊环、2-甲基-2-戊基-1,3-dioxan-4-ol、2-甲基-2-戊基-1,3-6-三氧杂环辛烷。
该反应在反应条件下保持固态的固体酸存在下进行。该固体酸合意地为布朗斯台德酸或含有布朗斯台德酸位点。该反应可以例如在固体离子交换树脂，合意地为固体酸性离子交换树脂存在下进行。该固体酸可以是弱酸或强酸。强酸性离子交换树脂，如含有磺酸侧基的衍生自苯乙烯或苯乙烯和丙烯酸树脂，如二乙烯基苯的大网状（macroreticulated）聚合材料是合适的。此类树脂的实例包括可获自Dow Chemical Company的那些和之前由Rohm and Haas提供、可以以商品名Amberlyst和Amberlite购得的那些。例如，合适的离子交换树脂包括Amberlyst® 15、Amberlyst 15DRY、Dowex® Monosphere 99 H和Lewatit® M S100、SP112、K1221和K2641，可获自Bayer AG。其它固体酸包括含有酸官能的聚合物，如磺酸化聚合物，例如Amberlyst、Dowex、Smopex（Johnson Matthey制造的聚丙烯聚合物）、Nafion（PTFE聚合物）、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅和氧化铝的混合物、沸石如ZSM-5、磷酸铝、氧化钛、担载在二氧化硅上的钨、杂多酸如磷酸钼酸盐（phosphomolybdates）或磷酸钒酸盐（phosphovanidates），和氧化锆。
在从反应区中取出反应混合物之前不处理反应混合物以从反应混合物中分离水。该反应区为全液体，其中反应区中的液体充分混合并以活塞流形式进给。反应温度不受特别限制。反应区内的反应条件合意地使反应混合物保持液态并且不设定为超过任何成分在反应条件下的沸点。合适的反应温度为至少-15℃，或至少0℃，或至少15℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少40℃，或至少50℃，且合意地小于110℃，最多100℃，或最多90℃，或最多80℃。
反应混合物如图1中所示作为液体产物流线路4从反应区中取出。如果在液体形式的产物流中存在水、环状化合物和多羟基化合物并且在反应区中在反应区条件下未经受高于其沸点的温度，该产物流被视为液体产物流。
从反应区中取出的液体产物流也是独特的组合物。现在提供包含水、多羟基化合物和环状化合物的液体组合物，各自为下列摩尔百分比，基于该组合物中所有液体的摩尔数：
a. 水: 至少2摩尔%，或至少3摩尔%，或至少6摩尔%，或至少9摩尔%，或至少12摩尔%，和最多35摩尔%，或最多25摩尔%，或最多20摩尔%，或最多18摩尔%；
b. 多羟基化合物: 至少50摩尔%，或至少60摩尔%，或至少70摩尔%，或至少75摩尔%，或至少80摩尔%，和最多95摩尔%，或最多90摩尔%；
c. 环状化合物: 至少2摩尔%，或至少3摩尔%，或至少6摩尔%，或至少9摩尔%，或至少12摩尔%，和最多35摩尔%，或最多25摩尔%，或最多20摩尔%，或最多18摩尔%；
其中该液体组合物任选含有羰基化合物，其如果存在，不超过环状化合物摩尔数的20%，且其中如果存在，该液体组合物中除a)、b)、c)和羰基化合物外的所有液体成分的累计量不超过10摩尔%，且该环状化合物包含环状缩醛、环状缩酮或其组合。
该液体组合物任选含有羰基化合物（即醛和/或酮化合物），其如果存在，不超过环状化合物摩尔数的10%的累计量，或不超过5%，且其中该液体组合物中任何其它液体成分的量不超过8摩尔%，或不超过5摩尔%。
该液体产物流中的环状化合物可以是环状缩醛或环状缩酮。将液体产物流线路4直接或间接送往蒸馏塔以分离作为一个或多个塔顶产物流的环状化合物和水和作为一个或多个塔底产物流的未反应的多羟基化合物。该塔顶产物流可以是如图1的线路5中所示的单塔顶产物流或多个塔顶产物流。离开蒸馏塔的塔顶产物流合意地为蒸气流。这些蒸气流中的至少一部分可冷凝化合物合意地冷凝以用作回流和/或分离可用的环状缩醛产物，此后通过常规浓缩和/或分离技术提纯液体环状缩醛产物的浓度。如图1中所示，蒸馏塔具有塔顶产物流线路5，其在离开蒸馏塔时合意地为蒸气并且如果需要，可以冷凝。与塔底产物流中存在的环状化合物的重量浓度相比，离开该塔的塔顶产物流富集环状化合物的重量浓度，或换言之，塔顶产物流中环状化合物的量大于作为塔底产物流从蒸馏塔中取出的环状化合物的量。这优选适用于水，即在塔顶产物流中存在水且塔顶产物流中的浓度大于塔底产物流中的浓度。富集是指一个流中的浓度（按摩尔%计）高于对比流中同一成分的浓度，并对照在0℃或更高温度下冷凝的所有化合物（可冷凝物）测量该浓度。尽管塔顶产物流可能含有未反应的多羟基化合物，但与其在塔底产物流中的存在量（摩尔浓度）相比，塔顶产物流欠缺（摩尔浓度较低）这种成分的量。因此，与塔顶产物流中的存在数相比，塔底产物流富含未反应的多羟基化合物数量。塔底产物流作为液流离开蒸馏塔。塔底产物流还可含有非水副产物。如果存在副产物，塔底产物流中的存在量最好大于塔顶产物流中的量。
蒸馏塔中理论级（stage）或板的数量可以为大约5至大约100，或大约10-30个板。
可以在冷凝器中对塔顶产物流施以冷凝。将冷凝物收集在接收器或回流罐中并任选通过任何常规工具，如滗析器分离。提取接收器中的冷凝物的上方富有机相并作为产物回收，并可进一步加工和提纯以分离纯化的环状化合物流。该接收器的下方相富水，从接收器中取出并送往水处理设施或进一步加工。代替冷凝器，可以将塔顶产物流供至第二蒸馏塔以将水和未反应的羰基化合物与所需环状化合物分离。
下表1显示从蒸馏塔列（train）中取出并在滗析后的塔顶产物流中的各成分的摩尔%范围（浓度范围）（包括水相和有机相的组合），其中所述摩尔%基于塔顶流内的所有成分的重量：
表1
成分 摩尔% 摩尔% 摩尔%
水 30-50% 47-50% 48-49%
未反应的羰基化合物 0.1-20% 0.2-5% 1.5-2.0%
副产物 0-10% 0-1.0% 0.4-0.6%
环状化合物（缩醛、缩酮或组合） 30-50% 47-50% 48.5-49.5%
多羟基化合物 0-20% 0-1.0% 0.4-0.6%
上表1中的值也适用于塔顶产物流中的各成分的摩尔%范围，其中所述摩尔百分比基于进入该过程的所有新鲜进料的累积摩尔数。
离开反应区的产物流在进入蒸馏塔之前可任选经过一个或多个工艺步骤。例如，如果使用移动的固体酸催化剂，可以在蒸馏前过滤产物流以除去固体催化剂。
如果需要，可以对塔底产物流6施以进一步工艺步骤。例如，塔底产物流中存在的未反应的多羟基化合物可以通过任何常规分离技术从塔底产物流中分离。一种这样的有利技术是将塔底产物流供入沉降槽并将未反应的多羟基化合物与副产物相分离。副产物有利地作为顶层相分离并可以滗析和作为副产物流7与多羟基底层分离，同时如料流9和10中所示在副产物层下方的位置除去多羟基底层。或者，可以对塔底产物流施以萃取分离技术，由此将充当较疏水副产物的溶剂的烃萃取剂与塔底产物流混合以助于分离副产物流。例如，有机溶剂可用于萃取副产物并经由料流8引入萃取区。合适的溶剂包括具有4个碳至大于20个碳、饱和和不饱和的、具有或没有环状结构的液体烃、脂族和环状醚、酯、脂肪酸、卤代烃、脂族腈和脂族和芳族胺。有机溶剂的具体实例包括庚烷、辛烷和壬烷。
通常从塔底产物流中分离多羟基化合物，可以将至少一部分再循环回反应区。如图1中所示，将料流10——从塔底产物流中分离并离开混合器/沉降器的一部分或所有多羟基化合物——送回向反应区供料的混合区。如果存在混合区以将羰基化合物均匀分散在多羟基组合物中，最好将再循环流10供至混合区。从塔底产物流中分离的一部分多羟基化合物可经由料流9清除（purge）并进一步加工以提纯和再利用该清除流。
本发明的方法能够产生供入反应区的醛化合物量的至少90%，或至少91%，或至少92%，或至少93%，或至少94%，或至少95%，或至少96%，或至少97%和最多100%，或最多99.5%，或最多99%，或最多98.5%，或最多98%的环状化合物收率。可以方便地通过测量从蒸馏塔中取出的塔顶产物流中环状化合物的产量来测定收率。
希望转化至少90%，或至少91%，或至少92%，或至少93%，或至少94%，或至少95%，或至少96%，或至少97%，或至少98%，或至少99%和最多100%，或最多99.5%，或最多99%的醛化合物。
对环状化合物的选择性可以为至少90%，或至少91%，或至少92%，或至少93%，或至少94%，或至少95%，或至少96%，或至少97%，或至少98%，或至少99%和最多100%，或最多99.5%，或最多99%。
本发明的方法可以以间歇模式、半连续模式或连续模式运行。在连续模式中和在稳态运行中，本发明的方法具有生产至少70公吨/年环状化合物，或至少85，或至少90，或至少110公吨/年的生产力。
分离的环状化合物流中的环状化合物可通过氢解转化以提供相应的醚醇溶剂。例如，下列环状缩醛2-丙基-1,3-二氧戊环、2-丙基-1,3-二氧杂环己烷、2-乙基-1,3-二氧戊环、2-乙基-1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、5,5-二甲基-2-丙基-1,3-二氧杂环己烷、2-乙基-1,3-二氧杂环庚烷、2-乙基-1,3,6-三氧杂环辛烷、4-甲醇-2-丙基-1,3-二氧戊环或2-丙基-1,3-二氧杂环己烷-4-醇适合通过氢解制造它们各自的溶剂乙二醇单丁基醚、3-丁氧基-1-丙醇、乙二醇单丙基醚、3-丙氧基-1-丙醇、乙二醇单乙基醚、3-乙氧基-1-丙醇、3-丁氧基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-丙氧基-1-丁醇和二乙二醇单丁基醚、3-丁氧基-1,2-丙二醇和2-丁氧基-1,3-丙二醇。
实施例
下列装置用于实施例1-7。使用夹套玻璃容器作为反应器。使用上升流取向使其保持全液体。在该反应器中含有固体催化剂。还使用蒸馏塔。蒸馏塔具有两段，各自为装有0.24” Pro-Pak蒸馏散堆填料的1”真空夹套玻璃塔。上段具有15”填料，下段具有30”填料。底部再沸器是连接到塔下段底部的1升热油夹套玻璃容器。上段的顶部连至带有磁性摇臂控制器和夹套玻璃冷凝器的玻璃夹套分流分离器。附带的排放软管连向冰阱（ ice trap）、压力控制器和真空泵。使用真空软管管道连接设备。来自塔底部的液流通过管道连向正排量泵（displacement pump）。
来自这种泵排出口的管道连至具有两种实施方案的区段：沉降器和萃取器。各自进行描述。作为沉降器，将来自正排量泵的管道连至120毫升夹套玻璃容器。这种容器具有两个出口，一个在顶部，一个在底部。在运行过程中，使其保持全液体。顶部出口连至能够除去副产物材料的另一正排量泵。底部出口通过管道连至简短描述的进料泵。作为萃取器，玻璃进料容器含有溶剂，例如辛烷。这种溶剂进料容器连至正排量泵。来自这种泵的管道和来自塔底泵的管道连接在一起。将这种合并流连至含有磁驱动搅拌器的保持全液体的30毫升玻璃容器。将这种混合流连至120毫升夹套玻璃容器。这种容器具有两个出口，一个在顶部，一个在底部。在运行过程中，使其保持全液体。顶部出口连至能够除去富含副产物材料的材料的另一正排量泵。底部出口通过管道连至下面描述的进料泵。
使用分别容纳醛化合物进料和多羟基化合物进料的玻璃进料容器。各自通过管道连至其自己的正排量泵。来自这两个进料泵的管道和来自沉降器/萃取器的管道连接在一起。来自这些泵的合并流连至含有磁驱动搅拌器的30毫升全液玻璃容器。来自该30毫升容器的顶部出口连至反应器底部，以完成液体回路。使用工艺控制系统监测温度和泵流速并使用塔温度设定点控制蒸馏塔回流分离器。标称速率为新鲜醛化合物进料1毫升/分钟，新鲜多羟基化合物进料1毫升/分钟，未转化的再循环材料8毫升/分钟。
当使用AMBERLYST® 15DRY作为催化剂时，其如下制备。其在DI水中漂洗三次并在多羟基化合物中静置1小时或更久。将其过滤并装入反应器中。
在所给实施例中，所用醛是正丁醛，且多羟基化合物是乙二醇。
实施例 1: AMBERLYST® 15DRY 催化剂， 50 毫升反应器，无沉降器或萃取器
如上所述制备AMBERLYST® 15DRY并装载到50毫升玻璃反应器中。将反应器夹套油浴温度设定为45℃。不安装沉降器或萃取器。该方法连续运行60小时，并定期取样。转化数据没有表现出降低，表明催化剂活性没有损失。总转化率、选择性和收率高：分别为93.1%、99.0%和92.2%。
实施例 2: AMBERLYST® 15DRY 催化剂， 100 毫升反应器，无沉降器或萃取器
如上所述制备AMBERLYST® 15DRY并装载到100毫升玻璃反应器中。将反应器夹套油浴温度设定为45℃。不安装沉降器或萃取器。该方法连续运行70小时，并定期取样。转化数据没有表现出降低，表明催化剂活性没有损失。总收率、总转化率、选择性和收率高：分别为98.0%、99.4%和97.4%。
实施例 3: AMBERLYST® 15DRY 催化剂， 150 毫升反应器，无沉降器或萃取器
如上所述制备AMBERLYST® 15DRY并装载到150毫升玻璃反应器中。将反应器夹套油浴温度设定为45℃。不安装沉降器或萃取器。该方法连续运行76小时，并定期取样。转化数据没有表现出降低，表明催化剂活性没有损失。总转化率、选择性和收率高：分别为97.7%、99.4%和97.1%。
实施例 4: AMBERLYST® 15DRY 催化剂， 150 毫升反应器，庚烷沉降器，无混合器
如上所述制备AMBERLYST® 15DRY并装载到150毫升玻璃反应器中。使用泵，将庚烷间断添加到混合器中，并从沉降器顶部泵抽和除去富含反应副产物的富庚烷流。将反应器夹套油浴温度设定为45℃。在沉降区中安装15毫升沉降器，但不安装30毫升混合器。该方法连续运行97小时，并定期取样。转化数据没有表现出降低，表明催化剂活性没有损失。总转化率、选择性和收率高：分别为98.0%、99.5%和97.5%。
实施例 5: AMBERLYST® 15DRY 催化剂， 150 毫升反应器，使用庚烷溶剂的混合器 - 沉降器
再使用来自实施例4的AMBERLYST® 15DRY。将反应器夹套油浴温度设定为室温(22℃)。在分离区中安装30毫升混合器、接着120毫升沉降器。使用泵，将庚烷间断添加到混合器中并从沉降器顶部除去富含反应副产物的富庚烷流。该方法连续运行96小时，并定期取样。由于再使用来自前一实施例的催化剂，累计催化剂运行时间为97-193小时。转化数据没有表现出降低，表明催化剂活性没有损失。总转化率、选择性和收率高：分别为98.2%、99.5%和97.7%。
实施例 6: AMBERLYST® 15DRY 催化剂， 50 毫升反应器，使用辛烷溶剂的混合器 - 沉降器
再使用来自实施例5的AMBERLYST® 15DRY。将反应器夹套油浴温度设定为室温(22℃)。在分离区中安装30毫升混合器、接着120毫升沉降器。使用泵，将辛烷间断添加到混合器中并从沉降器顶部除去富含反应副产物的富辛烷流。该方法连续运行71小时。由于再使用来自前一实施例的催化剂，累计催化剂运行时间为193-264小时。转化数据没有表现出降低，表明催化剂活性没有损失。总转化率、选择性和收率高：分别为97.8%、99.3%和97.1%。
实施例 7: AMBERLYST® 15DRY 催化剂， 100 毫升反应器，沉降器、无混合器或溶剂
如上所述制备AMBERLYST® 15DRY并装载到100毫升玻璃反应器中。将反应器夹套油浴温度设定为室温(22℃)。不使用混合器或溶剂。在分离区中安装120毫升沉降器。偶尔从沉降器顶部间断除去较不致密（less-dense）的第二液相。沉降器夹套设定点温度为60℃。该方法连续运行562小时，并定期取样。转化数据没有表现出降低，表明催化剂活性没有损失。总转化率、选择性和收率高：分别为96.8%、98.0%和94.9%。

Claims (20)

1.制造环状化合物组合物的方法，其包括：
a. 在至少3:1的供至反应区的所有多羟基化合物与所有羰基化合物的摩尔比下将包含醛化合物、酮化合物或其组合的羰基组合物和包含多羟基化合物的多羟基组合物供至反应区；和
b. 使所述羰基组合物与所述多羟基化合物在固体酸存在下反应以生成包含环状化合物、水和未反应的多羟基化合物的液体反应混合物；和
c. 在所述反应混合物中形成水时不从该反应混合物中分离水，作为液体产物流从反应区中取出所述液体反应混合物；和
d. 将所述液体反应产物流直接或间接供至蒸馏塔以将环状化合物与未反应的多羟基化合物分离和从蒸馏塔中取出塔顶产物流和塔底产物流，其中所述塔顶产物流包含环状化合物、未反应的多羟基化合物和水并与所述塔底产物流相比环状化合物的摩尔浓度高，且所述塔底产物流包含未反应的多羟基化合物并与所述塔顶产物流相比未反应的多羟基化合物的摩尔浓度高；
其中所述塔顶产物流中对环状化合物的选择性为至少90%。
2.权利要求1的方法，其中将至少一部分未反应的多羟基化合物再循环回所述反应区。
3.权利要求1的方法，其中所述塔底产物流进一步包含反应副产物，且其中将所述反应副产物与未反应的多羟基化合物分离以产生富多羟基流和富副产物流。
4.权利要求1的方法，其中所述摩尔比为至少5:1。
5.权利要求1的方法，其中所述羰基化合物和所述多羟基化合物在进入反应器之前预混在一起。
6.权利要求1的方法，其中所述反应器含有固体酸的固定床。
7.权利要求6的方法，其中所述反应区是全液体的。
8.权利要求7的方法，其中所述反应混合物在垂直取向的反应区中以向上的方向流动。
9.权利要求8的方法，其中所述反应器是管道。
10.权利要求1的方法，其中所述环状化合物含有式II所示的结构部分：
Figure 481701DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2、R3和R4独立地为H；支化或非支化C1-C50烷基、C2-C50烯基、芳基-C1-C50烷基、芳基-C2-C50烯基-、C3-C12环烷基或C3-C50羧酸酯；且其中R1、R2、R3和R4的烷基、烯基、芳基和环烷基，其中R1和R2任选经由一个或多个碳原子互相键合，且其中R1、R2、R3和R4任选在烷基或烯基中含有1、2或3个氧原子，并任选被1、2或3个独立地选自-OH、卤素、二烷基氨基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇和酚的基团取代；
其中R3和R4的任一个或两者任选独立地为羟基、卤素、二烷基氨基、胺、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇或酚；
其中R5是各自具有1至20个碳原子并在烷基或烯基中任选含有1、2或3个氧原子并任选被-OH、卤素、二烷基氨基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、芳基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇和酚取代的支化或非支化二价烷基或二价烯基；且
其中n是选自0或1的整数。
11.权利要求1的方法，其中所述固体酸包含酸性离子交换树脂。
12.权利要求1的方法，其中所述反应区内的反应条件使反应混合物保持液态并且不设定为超过反应混合物中的任何成分在反应区运行条件下的沸点。
13.权利要求1的方法，其中所述反应区中的温度为-15℃至110℃。
14.权利要求1的方法，其中所述塔顶产物流中环状化合物的收率为至少90%。
15.权利要求1-13任一项的方法，其中所述羰基化合物包含丙醛、丁醛、异丁醛、2-乙基己醛、1,3-环己烷二甲醛、1,4-环己烷二甲醛或其组合，且所述多羟基化合物包含乙二醇或1,2-丙二醇或其组合。
16.权利要求1-13任一项的方法，其中所述环状化合物包含2-丙基-1,3-二氧戊环、2-丙基-1,3-二氧杂环己烷、2-乙基-1,3-二氧戊环、2-乙基-1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、2-丙基-4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、5,5-二甲基-2-丙基-1,3-二氧杂环己烷、5,5-二甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环己烷、2-乙基-1,3-二氧杂环庚烷、2-乙基-1,3,6-三氧杂环辛烷、4-甲醇-2-丙基-1,3-二氧戊环或4-甲醇-2-丙基-1,3-二氧杂环己烷或其组合。
17.权利要求1-13任一项的方法，其中所述方法是连续的且环状化合物的收率为至少95%。
18.包含水、多羟基化合物和环状缩醛化合物的液体组合物，各自为下列摩尔百分比，基于所述组合物中所有液体的摩尔数：
a) 水: 至少2摩尔%
b) 多羟基化合物: 至少50摩尔%
c) 环状化合物: 至少2摩尔%
其中所述液体组合物任选含有环状化合物，当其存在时，不超过环状化合物摩尔数的20%，且其中所述液体组合物中任何其它液体成分的累计量不超过10摩尔%，且其中所述环状化合物包含环状缩醛、环状缩酮或其组合。
19.权利要求18的液体组合物，其包含下列摩尔百分比：
a) 水: 至少3摩尔%和最多25摩尔%；
b) 多羟基化合物: 至少50摩尔%和最多95摩尔%；
c) 环状化合物: 至少3摩尔%和最多25摩尔%。
20.权利要求19的液体组合物，其包含下列摩尔百分比：
a) 水: 至少9摩尔%和最多25摩尔%；
c) 环状化合物: 至少9摩尔%和最多25摩尔%。
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