DE4124199A1

DE4124199A1 - Verfahren zur herstellung von polyolethern

Info

Publication number: DE4124199A1
Application number: DE4124199A
Authority: DE
Inventors: Udo Dr Hees; Georg Dr Assmann; Fritz Schuster
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-07-20
Filing date: 1991-07-20
Publication date: 1993-01-21
Also published as: US5446210A; WO1993002033A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolethern durch katalytische Umsetzung von Gemischen aus Polyolen und Carbonylverbindungen mit Wasserstoff bei erhöh ten Temperaturen und unter erhöhtem Druck.

Stand der Technik

Ether von Polyolen, beispielsweise Glycerinether, stellen oberflächenaktive Substanzen dar, die über ausgezeichnete Detergenseigenschaften verfügen und beispielsweise als Netz mittel (US 29 32 670), Emulgatoren (DE 11 00 035 A1) oder Kalkseifendispergatoren (US 33 50 460) Verwendung finden können.

Zur Herstellung von Polyolethern bedient man sich in der Re gel der bekannten WILLIAMSON′schen Ethersynthese. Hierbei werden Polyole, beispielsweise Glycerin, in Gegenwart starker Basen mit Alkylhalogeniden umgesetzt. Gemäß der deutschen Patentschrift DE-PS 6 15 171 können anstelle der Alkylhaloge nide auch Alkalisalze von Alkylsulfaten eingesetzt werden.

Die genannten Verfahren des Stands der Technik weisen jedoch übereinstimmend den Nachteil auf, daß mit der Herstellung der Polyolether Salze, beispielsweise Kaliumchlorid oder Natri umsulfat, anfallen, die nicht im Produkt verbleiben können, sondern mit zum Teil beträchtlichem technischen Aufwand ab getrennt werden müssen.

Ein weiterer schwerwiegender Nachteil ist darin zu sehen, daß diese Salze keinesfalls rein, sondern mit nicht vernachläs sigbaren Mengen an Produkt verunreinigt sind. Die Entsorgung und Deponierung dieser Abfallstoffe ist daher mit hohen Kosten verbunden und beeinträchtigt die wirtschaftliche Ren tabilität der Verfahrens.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolethern zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolethern, das sich dadurch auszeichnet, daß man Ge mische enthaltend

a) Polyole und
b) Carbonylverbindungen der Formel (I), R¹-CO-R² (I)in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen stehen,

in Gegenwart eines in der Reaktionsmischung unlöslichen Ka talysators bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck mit Wasserstoff umsetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Polyolether ohne die Bildung von Salzen als Nebenprodukten herstellen lassen, wenn man die Polyole mit Aldehyden oder Ketonen umsetzt und die dabei intermediär entstehenden Acetale oder Ketale gleichzeitig, d. h. ohne vorherige Isolierung, einer kataly tischen Hydrierung unterwirft.

Unter Polyolen sind Verbindungen zu verstehen, die mindestens zwei Hydroxygruppen enthalten. Typische Beispiele sind Ethy lenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylen glycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 1500, Propylenglycol, Polypropylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 1500, Pro pandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,4, Glycerin, Monoester des Glycerins mit Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Diglycerin, Oligoglycerine mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 3 bis 10, Trimethy lolpropan oder Pentaerythrit. In besonderer Weise bevorzugt ist der Einsatz von Glycerin.

Die Carbonylverbindungen der Formel (I) stellen bekannte Aldehyde und Ketone dar, die nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden können. Bevorzugt werden Carbonylverbin dungen der Formel (z) einsetzt, in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.

Typische Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd, Acetalde hyd, Acrolein, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd, Capronaldehyd, Caprylaldehyd, Caprinaldehyd, Laurylaldehyd, Myristylaldehyd, Cetylaldehyd, Stearylaldehyd, Oleylaldehyd, Elaidylaldehyd, Linolylaldehyd, Linolenylaldehyd, Behenylal dehyd oder Erucylaldehyd.

Typische Ketone sind beispielsweise Aceton sowie die ver schiedenen Stellungsisomeren von Butanon, Pentanon, Hexanon und Octanon sowie die Fettketone, die durch Pyrolyse der Erdalalisalze von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen erhalten werden. In besonderer Weise bevorzugt ist der Einsatz von Aceton.

Die Polyole und die Carbonylverbindungen können im molaren Verhältnis von 5:1 bis 1:5, vorzugsweise 1:1 bis 1:4 eingesetzt werden.

Die Hydrierung kann heterogen, d. h. in Gegenwart eines Ka talysators durchgeführt werden, der in der Reaktionsmischung nicht löslich ist und daher nach der Reaktion mit geringem Aufwand von den Produkt abgetrennt und zurückgewonnen werden kann. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Verwendung von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Nickel, Cobalt, Platin, Rhodium, Ruthenium oder insbesondere Palladium. Es empfiehlt sich, die Katalysatoren feinverteilt, beispielsweise als Platinschwamm oder Palladiummohr oder aber in Form von Netzen einzusetzen. Für die technische Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens hat es sich als optimal erwiesen, fein verteiltes Metall auf einem anorganischen Träger, beispiels weise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder insbesondere Aktiv kohle, zu fixieren. Bevorzugt ist der Einsatz von Palladium auf Aktivkohle, wobei der Pd-Anteil des Katalysators 1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf den Katalysa tor (Metall + Träger) - betragen kann. Wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, so empfiehlt sich die Verwendung eines Festbetts, in dem der Katalysator beispielsweise in Form von Pellets angeordnet ist.

Die Einsatzmenge des Katalysators in der Umsetzung mit Was serstoff kann 1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% - be zogen auf die Ausgangsstoffe - betragen.

Die Durchführung der Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Es ist beispielsweise möglich, die Ausgangsstoffe - Polyol und Carbonylverbindung - in einem Druckbehälter, beispielsweise einem Stahlautoklaven, vorzu legen, mit dem Katalysator zu versetzen und die Reaktionsmi schung anschließend mit Wasserstoff zu beaufschlagen. Für die Acetalisierung bzw. Ketalisierung der Polyole und die gleichzeitig ablaufende Hydrierung der als Zwischenprodukte entstehenden Acetale bzw. Ketale sind erhöhte Temperaturen und Überdruck erforderlich. Die Reaktion kann bei Temperatu ren von 150 bis 250°C und Drücken von 50 bis 150 bar durch geführt werden. Im Hinblick auf eine möglichst hohe Ausbeute an Mono- und Bis-ethern hat es sich als optimal erwiesen, einen Temperaturbereich von 175 bis 200°C und einen Druckbe reich von 75 bis 125 bar zu wählen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion kontinuierlich, beispielsweise unter Verwendung eines Festbettreaktors durchgeführt werden. Für diesen Fall hat es sich als besonders vorteilhaft erwie sen, wenn die Reaktion mit einer lhsv (liquid hour space velocity) - entsprechend der Durchsatzmenge pro Reaktorvolu men und Zeiteinheit - von 0,05 bis 0,7, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 h^-1 durchgeführt wird.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiede nen stellungsisomeren Polyol-mono- und -bis-ether in Ausbeu ten von 35 bis 50% der theoretischen Menge erhalten werden. Als Nebenprodukte finden sich vor allem Acetale bzw. Ketale, Acetalether bzw. Ketalether sowie die Hydrierprodukte der eingesetzten Carbonylverbindungen. Sofern dies gewünscht wird, können die Polyolether angereichert werden, indem man die Nebenprodukte und nichtumgesetztes Polyol über eine De stillation abtrennt und in die Reaktion zurückführt. Auf diese Weise ist die Möglichkeit zu einer Kreislauffahrweise gegeben, die im Hinblick auf hohe Ausbeuten an Polyolethern besonders vorteilhaft ist.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly olether besitzen oberflächenaktive und solubilisierende Ei genschaften und eignen sich zur Herstellung von Lösungsvermittlern, Emulgatoren, Kalkseifendispergatoren, Netzmitteln und Waschkraftverstärkern, in denen sie zu 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1:

Diskontinuierliche Hydrierung. In einem 250-ml-Stahlautokla ven wurde ein Gemisch aus

46 g (0,5 Mol) Glycerin und
58 g (1,0 Mol) Aceton

vorgelegt und mit 10 g Hydrierkatalysator (5 Gew.-% Palladium auf Aktivkohle) - entsprechend ca. 10 Gew.-% bezogen auf die Ausgangsstoffe - versetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und bei einer Temperatur von 175°C mit Wasserstoff beauf schlagt, bis sich ein Druck von 100 bar einstellte. Nach Ab schluß der Reaktion wurden der Autoklav abgekühlt, entspannt und der Katalysator von der flüssigen Phase abfiltriert. Das Reaktionsprodukt wies folgende Zusammensetzung auf:

1- bzw. 2-Glycerin-mono-isopropylether (ME)
36 Gew.-%
1,2- bzw. 1,3-Glycerin-bis-isopropylether (BE)	10 Gew.-%
Glycerinisopropylketal (K)	-
Glycerin-mono-isopropylether-ketal (EK)	1 Gew.-%
Glycerin (G)	13 Gew.-%
Isopropylalkohol (iPA)	40 Gew.-%

Beispiel 2:

Analog Beispiel 1 wurden 65 g (0,7 Mol) Glycerin, 40 g (0,91 Mol) Acetalydehyd und 10 g Palladium auf Aktivkohle (Pd-An teil 5 Gew.-% bezogen auf den Katalysator) umgesetzt. Die Reaktion wurde über einen Zeitraum von 6 h bei einer Tempe ratur von 175°C und einem Wasserstoffdruck von 100 bar durchgeführt. Nach Abdestillieren des gebildeten Ethanols wurde ein Produkt der folgenden Zusammensetzung erhalten:

1- bzw. 2-Glycerin-mono-ethylether
39 Gew.-%
1,2- bzw. 1,3-Glycerin-bis-ethylether	8 Gew.-%
Glycerin	53 Gew.-%

Beispiele 3 bis 5:

Kontinuierliche Hydrierung. In einem Festbett-Hydrierreaktor (Volumen 1000 cm³) wurden eine Mischung von Aceton und Gly cerin im molaren Verhältnis von 2,5:1 an einem pelettierten Palladium/Aktivkohle-Katalysator (5 Gew.-% Pd bezogen auf den Katalysator) bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 100 bar kontinuierlich hydriert; die lhsv betrug 0,18 bis 0,7 h^-1. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ist in Tab. 1 zusammengefaßt. Über eine Standzeit von 14 d wurde keine Abnahme der Aktivität oder signifikante Änderung der Produktzusammensetzung beobachtet.

Tabelle 1

Kontihydrierung von Aceton/Glycerin

Prozentangaben in Gew.-%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolethern, dadurch ge kennzeichnet, daß man Gemische enthaltend

a) Polyole und
b) Carbonylverbindungen der Formel (I), R¹-CO-R² (I)in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasser stoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppel bindungen stehen,

in Gegenwart eines in der Reaktionsmischung unlöslichen Katalysators bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhtem Druck mit Wasserstoff umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol Glycerin einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man Carbonylverbindungen der Formel (I) einsetzt, in der R¹ und R² unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonylverbindung Aceton einsetzt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyole und die Carbonylverbindungen im molaren Verhältnis von 5:1 bis 1:5 einsetzt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palla dium, gegebenenfalls aufgebracht auf einen anorganischen Träger einsetzt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Kon zentrationen von 1 bis 15 Gew. -% - bezogen auf die Aus gangsstoffe - einsetzt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Tempe raturen von 150 bis 250°C durchführt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Wasser stoffdrücken von 50 bis 150 bar durchführt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuier lich durchführt, wobei die lhsv 0,05 bis 0,7 h^-1 beträgt.