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Verfahren zur Raffination von rohen Polyalkylenätherglykolen Priorität:
20. März 1962 / V. St. A.
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Anmelde-Nr. 181 167 Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Raffination von rohen Polyalkylenätherglykolen mit hohem Molekulargewicht,
insbesondere
von solchen mit Molekulargewichten im Bereich von 400 bis 20000.
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PolyalkylenEtherglykole (die auch als Polyalkylenoxyde oder Polypropylenoxyde
oder Polyoxypropylenglykole bekannt sind) sind bekannt und werden durch Zugabe eines
Alkylenoxyds zu einem Initiator bei erhähter Temperatur unter mässig erhöhtem Druck
in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise eines alkalischen Katalyaators,
wle Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Kaliummetall, hergesrtellt.
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Polyalkylenätherglykole können durch Zugabe von Propylendxyd zu Propylenglykol
in n Gegenwart eines Kallumhydroxyd-Katalysators bei Temperaturen von 80 bis 160°C
hergestellt werden. Die Alkylenoxyde sind diejenigen, die zumindest 3 Kohlenstoffatome
enthalten, im allgeminen niedrige Alkyllenoxyde, und vorzugzweise Alkylenoxyd mit
3 oder 4 Kohlenstoffatomen,wiebeiapielsweiae.Propyi<Mt09<yd,rMtym-.-. oxyd
2,3-Butylenxoyd, 1,2-Amylenoxyd und dergleichen. Ausserdem können die Polyalkylenätherglyble
aus Alkylenoxyden mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, die mit wechselnden Mengenanteilen
an Xthylenoxyd vermisch sind, bergestellt werden.
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Der Initiator ist lm allgemeinen ein hydroxylhaltige, aliphatische
Verbindung, wie beispielawise einwertige Alkohole,
Glykole, Polyglykole
und Polyole im allgemeinen. Zu typlschen Initiatoren gehören Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Wasser, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,6-Heantriol,
Mono-, Di- und Triäthanolamin, Pentaerythrit, Sorbit, Methylglucosid, Mannit, Saocharoat,
Methanol,Xthanol,Butanolund dgl..
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, PolyalkylenXtherglykole werden in weitem Umfang als Schmiermittel,
Emulgatoren, Weichmacher und Lösungsmittel verwendet. Seit kurzem haben diese Verbindungen
beträchtliche technische Bedeutung als Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte -bei der
Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung einez Polyisocyantas mit einem Polyalkylenätherglykol
erlangt.
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Polyalkylenätherglykole müssen strangen Produktvorschriften genügen,
um hadlefähig zu zein. die Erfordernisse sind am atrengsten, wenn dan Polyalkylenùtherglykol
bie der Her-5 stellung von Polyurethanschäumen verwdendet wird. Die Anforderungen
sind: Geringe (wenn überhaupt) Ungesättigthait; niedigre Säurezahlen; niedirege
Carbonylwirte; niedriger Feuchtigkeitsgehalt; und niedrieg Paroxydwerte. Ausserdem
'. muss das Produkt kall, Farbola und frei von unangenchmem Geruch sein.
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Ein Ziel der vorlit3egenden Erfindung ist ein Verfahren zum ..
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J 1
Raffinieren von rohen PolyalkylenKtherglykolen
unter Bildung eines ausserordentlich reinen Polyalkylenätherglykolsw bezuglich Ungesättigtheit,
SKurezahlen Carbonylwerten, Feuchtigkeitsgehalt, Peroxydwerten, Parbe und Geruch.
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Erfindungsgemäss werden die obigen Ziele erreicht, inem das rohe PolyalkylenRtherglykol
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit Wasserstoff bei einem Druck von zumit
t etwa Atmosphärendeuck und bei einer Temperatur von etwa 15 bis 200°C behandelt
wird. bis praktisch kein Wasserstoff mehr absorbeit wird.
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Die Arbeitsbedingungen können in einem weiten Bersich varilert werden.
Der Druck sollte zumindest etwa Atmosphärendruck sein und vorzugzweise von etwa
Atmosphärendruck bis 7 at@ betragen. Die Temperatur kann von etwa 15 bis 200-C und
vorzugswese von etwa 25 bis 100°C schwanken, wobei die Reaktion im allgemeinen bei
höheren Temperturen scheller verläuft, Eine Reaktionszeit von zumindet 30 Minuten
und vorzugsweise von 1 bis 24 Stunden sollte angewendet werden.
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'.
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Es wurde überraschenderweise und völlig unerweartet gefunden, dass
die erfindungsgemässen Ziele durch dieses einfache Verfahren errciht werden und
das Verfahren zu einem raffiniertn Produkt hoher Reinheit bezüglich Ungssättigtheit,
Särezahl,
Carbonylwert, Feuchtigekitsgehalt und Peroxydwert führt und ausserdem ein Produkt
liefert, das farblos und frei von unangenehmem. Geruch ist. Dieses einfache Verfahren
verwirklicht die erfindungsgemassen Ziele in billiger Weise. und schnell.. Im allgemeinen.
besitzt das raffinierte Produkt eine maximale Ungesättigeit von 0,005 mÄq/g. Ausserdem
können die nach dem erfindungsgemHssen Verfahren hergestellten raffinierten Polyalkylenatherglykble
bei der Herstellung von hochwertigen Polyurethan-. schäumen, die ausgezeichnete
physikalische Eigenschaften besitzen, verwendet werden. r ' GegebenenfallskannbeiderReaktion.eininertesorganisches
Lösungsmittel verwendet werden, insbesondere, wenn das Polyalkylenätherglykol eine
hohe Viskosität besitzt.
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Zu typiZchen BVeispielen für verwendbare Lösungsmittel, die jedoch
keine Beschränkung darstellen, gehören Alkohle, Äther, Glykolmono- und -diäther,
wie bveisielswese Diäthylcellosolve, und dgl..
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Bei dem erfindungegemassen Verfahren wird das zu raffinierende rohe
Polyalkylenätherglkol in ein geignetes Reaktionsgfäss eingebracht. Das Rekationsgefäss
wird mit irgendoinam der Ubliohen Hydrieungskatalysatoren, wie beispielsweise Nickel
(vorzugsweise Raney-Nickel) und Elementen der Platinguppe der 8. Groppe des periodschen
Systems de@
Elemente, wie Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium,
beschickt. Der bei dem erflndungagemaaaen Verfahren be. vorzugte Hydrlerungskatalyaator
tat Palladium. Die üblichen TrXger fUr Hydrierungskatalysatoren können angewendet
werden. Der Hydrierungskatalysator wird in einer Menge von. zumindest 0, 01 Gew.-%,
bezogen auf daa PolyalkylenKtherglykol, vrwendet, unde im allgemeinen wird wehiger
ala 1,0 % Hydrieungskatalysator, bezogen auf das Gewicht des Polyalkylenätherglykols,
eingesetzt. Vorzugzweise wird das Rekationsgefäss beispielsweise mit einem Strom
von trockenem Wasserstoff durchspült, um jegliche Luft zu entferen. i / Dann wird
Wasserstoff in des System eingeführt, bis die Wasserstoffabsorpteion praktisch aufhört;
die Reaktion ist dann benndet, und der Hydrierungskalt@lysator wird durch Filtrieren
entfernt.
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Die folgenden Beispuiele erläutern die Erfindung, phne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Ein Drehalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer,
einem Glaseinleitungsrohr und einem Zugabetricdhter ausgeatattet. Das Glaseinleitungsrchr
wurde mit einer Wasserstoifflasche
verbunden. Zwischen dem Recktionsgefäss
und der Wasserstofflasche war eine zwister Zugabetrichter zum Nachweis des verbrauchten
Wasserstoffs vorgesehen, 800 g Polypropylenatherglykol (polypropoxyliertesGlyoerin)mit
einem durchschnittlichen Molekulargeiwiaht von 3000 wurden in das Reaktionsgefäss
eingebraoht. Das Reakttonsgef'ss wurde mit einem Strom von trockenem Wasserstoff
druchspUlt, um jegliche Luft zu entfernen. 4 g aktives Raney-Niokel wurden in Form
einea60%igenMethanolgemisphain das Reaktiongefäss eingebracht. Wasserstoff wurde
in das System eingeführt, bie keine weitere Wasserstoffaufnahme mehr festgestellt
wurde. Während der Raktin wurde kain Druck angewandet und kein Wärme Zugeführt.
Schalb der Wasserstoffspiegel in dem zwiten Zusgetrichter konstant wurde, was anzeigt,dassdieWazzeretoffaufahwebeendetwarWM*
das Verfahren beendet, und Ramey-Mickel wurde durch Filtrieren entfernt. Die OezaMtreaktionMeltbetrug4Stunden.DM
ursprüngliche unbehandelt Produkt hatte einen schwehen Geruch, während das mit Wasserstoff
behandlit Fordukt von unangenehmem Geruchfreiwar.SowohldazunbehMtdeltealt auch das
behandelte Produkt war farbols, doch war das behandelte Produkt klarer. in der folgenden
Tazu belle sind Kennzahlen des behandelten Polyrpplyanätherglykols und des ursprünglichen
Polyopylenäthe@glykols zusammengestellt:
Tabelle ursprünglich behandelt
Hydroxylzahl, mg KOH/g 60,5 61,5 Ungesättigthelt, mÄq/g 0,021 0,00 Carbonyl, % 0,029
0,002 Säurezahl, Ma KOH/g 0, 032 0, 019 Peroxyd, Teile je Million 57 4,0 pH. 6,
1. 6., 2 Feuchtigkeitsgehalt, % 0, 32 0, 32 .
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Beispiel 2 3000 g Polyrpolyenätherglkol (polypropyoxyliertes.
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Glyoerin) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 wurden
mit Wasserstoff in Gegenwart von 15 g aktivem Reney-Nichel-Hydriserungskatalysator
in der in Beispiel 1 besohrlebenon Welso behandelt. Die Gasamtreaktionszeit betrug
5 Stunden. Das ursprüngliche unbehandelte Produkt hatteeohwaohehGeruch,'wahrenddaabehandelte
Produkt von unangenehmem Geruch frei war. Sowohl des unbehandelte als auch das bvehandlte
Produkt war rarblos, doch war das bvehandelt Produkt klarar. In der folgenden Tabelle
sind Kennzahlen des behandelten Polypropylenätherglykols und dis ursprünglichen
Polypropylenätherglykols zusammengestellt:
Tabelle II ursprünglich
behandelt Hydroxylzahl, mg KOH/g 58,9 59,9 Ungesättgigtheit, MÄq/g 0,020 0,00 Carbonyl,%0,0370,028
SSurezahl, mg KOH/g 0, 088'0, 023 Peroxyd, Teile je Million 52 30,0 pH 5, 2 6, 2
Feuchtigkeitsgehalt, % 0,32 0,22 Beispiel 3 , 3000 g Polypropylenatherglykol (polypropoxyliertes
Glycerin) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 wurde mit Wasserstoff
in Gegenwart von 15 g aktivem Raney-Nickel-Hydrierungskatalysator in der in Beispiel
1 beschriebenen Weise behandelt, mit der Ausnahme, dass die Reaktion bei 85°C 70
Minuten lang durchgeführt wurde. Das ursprüngliche unbehandelte Produkt besass einen
schwachen Geruch, wShrend das behandelte Produkt frei von unangenehmem Geruch war.
Sowohl das unbehandelte als auch das behandelte Produkt war farblos, doch war das
behandelte Produkt klarer. Die Kennnzahlen des behandelten. Polypropylenätherglykols
und des ursprünglichen Polypropylenätherglykols sind die folgenden :
Taballe,
III ursprünglich behandelt Hydroxylsahl,mgKOH/g54,4596 Ungesättigtheit, mÄq.g 0,06
0,001 Carbonyl, % 0,029 0,016 SKureschl,nKOH/g0,06'001 Peroxyd, Teile je Million
4,0 2,5 pH 5,5 6,2 Feuchtigkeitsgehalt, % 0,45 0,11 Beispiel 4 3000 g Polypropylenätherglykol
(polypropoxyliertes Glycerin) mit einem durchschnittlichen Molelculargewicht von
3000 wurde mit Wasserstoff in Gegenwart von 15 g Palladiumkohle-Hydrierungskatalysator
(5 % Palladium auf Kohlepulver) in der in Beiaspiel 1 bveschriebenen Weise behandelt.
Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden. Das ursprüngliche unbahandelte Produkt besass
einen schwachen Geruch, wShrend das behandelte Produkt von unangenehmem Geruch frei
war. Sowohl das unbehandelte als such das behandelte Produkt war farblos, doch war
das behandlate Produkt klarer. Die Kennzahlen des behandelten Polypropylenätherglykols
und des ursprünglichen Polypropylenätherglykols sind die folgenden :
Tabelle
IV ursprünglich behandelt Hydroxylazahl, mg KOH/g 69,0 69,5 Ungesitigteheit, mÄq/g
0,083 0,003 Carbonyl, % 0,13 0,03 Säurezahl, mg KOH/g 0,09 0,07 Peroxyd, Teile je
Million 86,0 35,0 pH 5,0 7,0 x Beispiel 3000 g PolypropylenStherglykol (polypropoxyliertes
Glycerin) mit einem durchschnittlichen Molekularogewicht von 3000 wurden mit Wasserstoff
in Gegenwart von 0, 5 g Palladiumkohle-Hydrierungskatalysator (5 %"Palladium auf
Kohlepulver) bei 85°C 70 Minuten lang in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt.
Das ursprüngliche unebandelte Prodeukt hatte einenschwachenGeruohwährenddasbehandelteProduktvon
unangenehmem Geruch frei war. Sowohl das unbehandelte als auch das behandelte Produkt
war farblos, doch war das behandelte Produkt klarer. Die Kennzahlen des behandelten
Polypopylenätherglykols und des ursprAnglichen Polypropylenätherglykols sind die
folgenden:
Tabelle V ursprünglichbehandelt Hydroxylzahl, mg KOH/g
55,5 59 Ungesittigeit, mÄq/g 0,026 0,00 Carbonyl, % 0, 08'0, 01 Säurezahl, mg KOH/g
0, 015 0, 01 Peroxyd, Toile Je Million 1,0 1,2 pH 6, 2 6,7 Feuchtigkeitsgehalt,
% 0, 010, 03