DE1545001A1

DE1545001A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1545001A1
Application number: DE19631545001
Authority: DE
Inventors: Akizo Keshi; Katsuhiko Suita Ogino; Shingi Touma; Takesi Turumaru; Masaru Yotsuzuka
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1962-07-17
Filing date: 1963-07-16
Publication date: 1969-07-24
Also published as: GB989144A

Description

PATENTANWALT- .

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR,-ING. TH.MEYER DR. FUES DR. EGGERT DlPL.-PHYS. GRAVE

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 15.7.1963 Dt/Ax

Takeda Chemical Industries« Ltd.»

27» Doahoiaaohi 2-choae, Higashi-ku, Osaka (Japan).

zur Herstellung von Polyurethan-Schauittstoffen

Sie Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren *ur Herstellung Ton neuen, verbesserten harten Polyurethan-Schaumstoffen, die ale Hauptbestandteile Polyieoeyanatverbindungen und neuartige Polyätherpolyole enthalten.

Unter den Schaumstoffen finden die Polyurethan-Sehaumstoffe besonderes Interesse, da sie anderen Schaumstoffen, wie Schaumgummi und Vinylschaumstoffen, in Besug auf mechanische Festigkeit (trots des niedrigen Baumgewlehts), Sehallsohluckrermögen, den weiten !Temperaturbereich, in dem sie eingesetzt werden können, Beständigkeit gegen die verschiedensten Chemikalien usw. überlegen sind·

Ee wurde nun gefunden, daß unter Verwendung neuer Polyätherpolyole* die nachstehend näher beschrieben werden« harte •?olyurethan~Sehaumstoffe mit 1» Vergleich su den bekannten großtechnisch hergestellten Polyurethan-Schaumstoffen stark verbesserten ?estigkeitseigenschaften unter günstigeren Bedingungen als nach den bekannten Verfahren hergestellt werden können· Gegenstand ter Erfindung ist ferner «im Verfahren sur Herstellung der neuen Polyätherpolyole, die die Herstellung dieser Schaumstoffe ermöglichen uni die Einstellung und Segelung der Aussohäumbcdingoagen erleich-

90 9 830/1402 '-.

■■-■■■ _BAD ORIGINAL

Die gemäß der Erfindung zur Herstellung der Polyurethane Schaumstoffe verwendeten neuen Polyätherpolyole sind Poly(oxypropylen)anhydrohexite, die hergestellt werden, indem man einen oder mehrere Anhydrohexite bei Temperaturen von 90 bis 150° in Gegenwart eines "basischen Katalysators umsetzt.

Die Struktur der anhydrohexite entspricht derjenigen von intramolekularen Anhydriden, die die Bruttoformel CgH₁₂O_f- oder CgH₁₀O^ haben. Zu ihnen gehören Anhydrosorbit (d.h. Sorbitan, bei dem es die 1,4-, 1,5-, 2,5- und 3»6-Isomeren gibt), Anhydromannit (d.h. Mannitan, bei dem es die 1,4—, 1,5-, 2,6- und 3,6-Isomeren gibt), Dianhydroeorbit (d.h. Sorbid) und Dianhydromannit. Diese Anhydrohexite werden entweder allein oder in Mischung als Initiator gebraucht. Beispielsweise ist handelsübliches Sorbitan, das aus Sorbit erhalten wird, häufig ein Gemisch von 1,4-Sorbitan, 3,6-Sorbitah und 1,5-Sorbitan und kann 1_r4,3_f6-3orbid enthalten, aber auoh ein solches Gemisch läset aioh al« Initiator für die Zwecke der Erfindung verwenden.

Der Initiator muß nicht rein sein, sondern kann gewiss« Verunreinigungen enthalten. Beispielsweise wird ein Reaktlonsgemisoh aus der intramolekularen Dehydratation von Hexiten, die durch Reduktion von Hexosen erhalten werden, als Ausgangamaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet.

Die Additionsreaktion von Propylenoxyd mit den genannten Anhydrohexiten wird mit oder ohne Lösungsmittel und bei erhöhtem Druck oder Normaldruck durchgeführt. Sie erfordert die Anwesenheit eines basischen Katalysators und, erhöhte. Temperaturen.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Alkalihydroxyde, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, oder Alkalialkoholate, wie Katriua-und Kallummethylat, Hatrium- und Kaliumäthylat. Vorzugsweise wird der basische Katalysator in Mengen von etwa 0,01 bis 0,5 Äquivalenten pro funktionelle Hydroxyl-

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gruppe des verwendeten Initiators gebraucht. Die Verwendung von weniger als 0,01 Äquivalenten pro Hydroxylgruppe ist wegen des erheblichen Abfalls der Reaktionsgeschwindigkeit unvorteilhaft, während über 0,5 Äquivalente hinausgehende Mengen nicht nur unnötig sind, sondern auch häufig einen unerwünschten Anstieg der Säurezahl und der ungesättigten Bindungen im Produkt oder eine Verfärbung zur Folge haben. Da ferner eine Additionsreaktion zwischen Propylenoxyd und dem Katalysator unter Bildung von Mono- oder Diolen als Nebenprodukte stattfinden kann, sind zu hohe Katalysatormengen auch aus diesem Grunde zu vermeiden. Um die unerwünschte Bildung dieser einfachen Alkohole weitestgehend auszuschalten, ist es zweckmäßig, das Alkalialkoholat des Anhydrohexits selbst als basischen Katalysator zu verwenden.

Als Lösungsmittel für die Additionsreaktion gemäß der Erfindung eignen sich Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Ligroin, Benzol und Xylol, Kther, wie Dioxan und Diäthylenglycoldiäthyläther, Dialkylamide, wie Dimethylformamid, Dialkylsulfoxyde, wie Dlmethylsulfoxyd, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Acylmorpholin, Methylpyrrolidon, Äthylpyrrolidon, Pyridin und Picolln, sowie tertiäre Amine, wie Tri-n-butylamin. Im allgemeinen können alle diese Lösungsmittel bei der Additionsreaktion verwendet werden. Darüber hinaus können die genannten Amine sowohl als Katalysator als auch als Lösungsmittel dienen. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht wesentlich, besonders in Fällen, bei denen die Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.

Um den nachteiligen Einfluß der Luft auszuschalten, ist es zweckmäßig, die Luft vor der Reaktion durch ein Inertgas, wie Stickstoff, aus dem Reaktionsgefäß zu verdrängen.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 90 und 150°, vorzugsweise zwischen 100 und 130°. Bei Temperaturen unter 90° geht die Reaktion zu langsam vonstatten, und bei Temperaturen oberhalb von 150° finden unerwünschte Neben-

^909830/1402 baoorkW

reaktionen statt., die zu einem Anstieg der ungesättigten Bindungen und Verfärbung des Addukte fUliren.

Das umzusetzende Propylenoxyd kann auf einmal in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Im technischen Maßstab wird es jedoch nach und nach entsprechend dem Fortschritt der Reaktion dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Propylenoxydmenge lässt sich leicht aus der Zahl der Mole Propylenoxyd pro Mol des Initiators errechnen. Diese Zahl entspricht der Zahl von Oxypropyleneinheiten im gewünschten Polyether. Die Molzahl ist so zu wählen, daß die Hydroxylzahl des PolyKthors in den Bereich von etwa 350 bis etwa 750, vorzugsweise etwa '!00 bis 500, fällt.

Polyoxypropylenanhydrohexite mit Hydroxylzahlen von mehr als 750 haben eine zu hohe Viskosität und eine schlechte gegenseitige Löslichkeit mit Polyisocyanatverbindungen und sind dnher unvorteilhnft für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, da einwandfreies Ausschäumen in diesem Fall schwierig ist. Ferner eignen sich solche Polyether nicht, für die Herstellung von harten Polyurethan-Schaumstoffen, dn hierzu eine große Menge teurer Polyisocyanatverbindüngen erforderlich ist, so daß die gebildeten Schaumstoffe ziemlich schlechte Eigenschaften auf v/eisen. Poly(oxypropylen)-anhydrohexlte mit Hydroxylzahlen von weniger als 350 eignen sich ebenfalls nicht für die Herstellung von harten PcIyiii-ethan-Schaumstoffen, da die hierbei erhaltenen Produkte schlechte Formbeständigkeit und Druckfestigkeit aufweisen.

Wie bereits erwähnt, lässt sich die Zahl (N) der Mole Propylenoxyd, die pro Mol inhydrohexlt umzusetzen sind, eus der Hydroxylaahl eines gewünschten PolySthers nach folgender Gleichung berechnen:

Umzusetzendes Propylenoxyd, /5>6l . 30 _Ms _/rQ „ Mol pro Mol Initiator ^β ^K H ^M} /5ö,0

Hierbei bedeuten

n ~ Znhl der Hydroxylgruppen im Molekül des als Initiators "* verwendeten Anhydrohexits,

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M =» Molekulargewicht des Inititators. H β OH-Zahl eines gewünschten Polyethers.

Die Anwesenheit von Wasser bei der Additionsreaktion ist im allgemeinen unerwünscht, da Nebenreaktionen unter Bildung von einfachen Diolen stattfinden. Eine einwandfreie Reaktion kann jedoch auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden, wenn man geringfügige Änderungen in der Arbeitsweise vornimmt. Beispielsweise kann man nach Umsetzung einer geringen Propylenoxydmenge mit einem Anhydrohexlt in wäßriger Lösung das gebildete niedrigmolekulare Diol zusammen mit restlichem Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren. Nach weiterem Zusatz von Propylenoxyd zum Gemisch verläuft die Reaktion glatt unter Bildung eines einwandfreien Produkts, das keine Diole enthält.

Die unter den genannten Bedingungen gebildeten Polyätherpolyole haben eine Struktur, in der 2 bis 10 Mol Propylenoxyd ätherisch in Form von Oxypropylengruppen oder PoIy-(oxypropylen)ketten an alle oder einige der Hydroxylgruppen im Molekül des Anhydrohexits gebunden s^nd.Gewohnlich fallen die Polyätherpolyole als Gemisch an. Die Polyätherpolyole, insbesondere solche mit 4 bis 7 Oxypropjleneinheiten in ihrer Struktur, eignen sich zur Herstellung von harten Polyurethan-Schaumstoffen, da das Ausschäumen sieh im Vergleich zu den bisher verwendeten Polyätherpolyolen sehr leicht durchführen lässt und die erhaltenen Schaumstoffe nicht nur gleichmäßige Zellgröße, sondern auch eine außergewöhnlich hohe Druckfestigkeit trotz ihres ziemlich niedrigen Raumgewichts aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Schaumstoffe werden hergestellt, indem man die genannten Poly(oxypropylen)anhydrohexite mit Polyisocyanatverbindungen in Gegenwart eines Treibmittels umsetzt.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyätherpolyole müssen nicht unbedingt rein sein, sondern können Verunreinigungen

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oder Nebenprodukte, die durch Nebenreaktionen während ihrer Herstellung entstanden sind, enthalten. Sie können auch in Mischung miteinander oder in Mischung mit einem oder mehreren der bisher verwendeten Polyole, z.B. geradkettigen Polyäthern, Polyesterpolyolen, Polyäthern der Phenolreihe und von Sorbiten, gebraucht werden.

Geeignete Polyisocyanatverbindungen sind solche mit zwei oder mehr Isocyanatgrupeen in ihrer Struktur, z.B. Äthylendiisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-l,2-diisocyanat, Hexylen-l,6-diisocyanat, Cyclohexylen-l,2-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2.,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dirnethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3*3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und deren Derivate, die hergestellt werden, indem man die genannten Polyisocyanatverbindungen mit einem oder mehreren niedrigmolekularen Polyolen, wie Hexantriol, Trimethylolpropan, Glycerin, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Äthylenglycol, Dläthylenglycol und Triäthylenglycol, umsetzt. Sie können allein oder in Mischung zu zweien oder mehreren verwendet werden.

Alle bisher für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendeten Treibmittel können für das Verfahren gemäß der Erfindung gebraucht werden, beispielsweise V/asser oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Wasser zu bilden vermögen, niedrigsiedende halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan und Trichlormonofluormethan, und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff zu bilden vermögen, z.B. Azoverbindungen.

Die Herstellung der Schaumstoffe durch Umsetzung von PoIyätherpolyolen mit Polyisocyanatverbindungen in Gegenwart des Treibmittels erfolgt auf die bekannte Welse. Es sei jedoch betont, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit hoher Reaktionsstabilität abläuft und leicht ohne die sorgfältige

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Einstellung, der SchHumbedingungen durchgeführt werden kann, die bei den bisher verwendeten Polyolen häufig erforderlich

Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart von Katalysatoren und zweckmäßig in Gegenwart von Schaumstabilisatoren durchgeführt. Geeignete Katalysatoren für die Schäumrenlction sind beispielsweise tertiäre Amine- wie. N-Methylmorpholin-j Triüthylainin, N.11,N¹,N '-Tetramethyl-l^-tmtandinmin, TriHthylendlamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-fit hy 1 end iamin u.dgl., und organische Zinnverbindungen (wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi (i'-Htliylheyoat), Stannooctoat und Stanno-2-äthylhexopt). Geeignete Schaumstabilisatoren sind beispielsweise Siliconöle, wie Polydlnethylsiloxan und Alkylsilan-Polyalkylen-Copolyrnere, und nichtionogene oberflächenaktive Mittel, wie Sorbitanmonostearat und Glycerinmonooleat, Darüber hinaus können Pigmente, Zusatzstoffe oder mechanisch verstUrI ende Stoffe. vdeGlasfasei'n, Nylonfanern, Violle, Polyvinylchlorid.. Glinmer. Aluminiumoxydgel, Kieselsäuregel, /sbest und Zlrilc-xyd., Antioxydantien und andere Stabilisatoren bei drr Herste1lung der Polyurethanschaumstoffe gemäß der Erfindung 7.uf.:esetst werden. Gewöhnlich werden diese Stoffe vor der AuosohMumreaktion zugegeben.

Die Polymerisation der Reaktionskoinp^neiit-en und die Bildung des Schaums können gewöhnlich kontinuierlich durchgeführt werden, indem beispielsweise die PoIyStherpolyolc, die Polyisoeyanatverbindungen. das Treibmittel und der Iiatal3^rsator sowie sonstige Zusiitsse gleitihKeitig gemiseht werden. Man kann jedoch auch etwas anders arbeiten und beispielsweise zunächst die Polyätherpolyole mit den Überschuß der PolyisocyannVerbindungen umsetzen und anschließend durch Zusatz der restlichen Polyätherpc.lyole, des ' Katalysators, Emulgators und der ßonetic-en ZusStae weiter polynjoi'isieren und ausschSumen.

BAD

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Beispiel 1

Ein Gemisch von 328 Oew.-Teilen kristallinem 1,4-Anhydrosorbit und 22,5 Gew.-Teilen Kaliumhydroxyd wurde durch Erhitzen auf 100 - 110° in einem Reaktor unter Durchleiten von trockenem Stickstoff geschmolzen. Nach der Trocknung wurden dem Gemisch JOO Gew.-Teile Dimethylformamid zugesetzt. In das erhaltene Gemisch, das bei 120° unter dem Rückflußkühler erhitzt wurde, ließ man Propylenoxyd tropfen. Nachdem 600 Gew.-Teile Propylenoxyd verbraucht waren, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg weiter erhitzt, um Dimethylformamid und nicht umgesetztes Propylenoxyd zu entfernen, auf 60° gekühlt, mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und heiß filtriert. Das Piltrat wurde erneut unter Stickstoff und bei vermindertem Druck auf 100-120° erhitzt, um das Wasser und überschüssige Salzsäure zu entfernen, wobei 800 Gew.-Teile einer klaren, braunen, viskosen Flüssigkeit erhalten wurden. Das Produkt bestand aus PoIy-(oxypropylen)i,4-anhydrosorbit mit einer OH-Zahl von 421,23 und einem mittleren Molekulargewicht von 532.

Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde hergestellt, indem 160 Gew.-Teile des erhaltenen Polyätherpolyols, 152 Gew.-Teile Polyisocyanatverbindung ("Nacconate-4040¹¹, Hersteller Allied Chemical Corp., U.S.A.), 15 Gew.-Teile N,N,N',N'-Tetrakis (2-hydroxypropyl)Ethylendiamin, 57 Gr?w.-Teile Trichlormonofluormethan, 1,2 Gew.-Teile Dibutylainndilaurat und 1,5 Gew.-Teile Siliconöl gleichzeitig schnell gemischt wurden, wobei die Polymerisation einsetzte. Nach 25 Sekunden war der sahnige Zustand erreicht, und nach einer Ausschäumzeit von 1 Minute und 15 Sekunden wurde ein Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften erhaltent

Raumgewicht: 0,033 g/cm-⁵

Druckfestigkeit: 3,2 kg/cm² Zellgröße: 0,1 - 0,3 mm

Wärmebeständigkeit: gut
Beständigkeit gegen Zerbröckeln: gut

Chemische Beständigkeit: gut ^, . - <

909830/U02 BAD original

Beispiel 2

Ein Gemisch von 328 Gew.-Teilen Sorbitan (Gemisch aus 1,4-, 2,5- lind 3,6-Isomeren und I,4s3,6-Sorbid) und 22,5 Gew.-Teilen Kaliumhydroxyd wurde durch Erhitzen auf 100-110° in strömendem Stickstoff unter Rühren hergestellt.

Das Gemisch wurde unter Rühren in einem kräftigem Stickstoffstrom eine Stunde bei 110° dehydratisiert, worauf 50 Gew.-Teile Dimethylsulfoxyd zugegeben wurden. In das erhaltene Gemisch lieL· man Propylenoxyd tropfen. Während der einsetzenden Reaktion wurde die Temperatur bei 120° gehalten. Nachdem

600 Gew.-Teile Propylenoxyd verbraucht waren, wurde die Reaktion abgebrochen.

Das Reaktionsgemisch wurde bei 10 - 20 mm Hg unter Stickstoff weiter erhitzt, um Dirnethylsulfoxyd und nicht umgesetztes Propylenoxyd zu entfernen, und anschließend auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise weiterbehandelt. Hierbei wurden 790 Gew.-Teile des gewünschten Polyätherpolyols in Form einer klaren, braunen und viskosen Flüssigkeit mit einer OH-Zahl von 404,3 und einem mittleren Molekulargewicht von 556 erhalten.

I60 Gew.-Teile des erhaltenen Polyätherpolyols, 15 Gew,-Teile N,N,N¹,N*-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin, 147 Gew.-Teile Polyisocyanatverbindung ("Nacconate 4O4O^W), 57 Gew.-Teile Trichlormonofluormethan, 1,2 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat und 1,5 Gew.-Teile Siliconöl wurden gleichzeitig gemischt, wobei die Polymerisation einsetzte. Nach 28 Sekunden war Sahnigkeit erreicht, und nach einer Ausschäumzeit von 83 Sekunden war das Gemisch in einen Schaumstoff umgewandelt, der folgende Eigenschaften hatte;

Raumgewicht 1 0,034 g/enr⁵

Druckfestigkeitί 3,5 kg cm

Zellgrößet 0,1 - 0,3 mm

Wärmebeständigkeit: gut

Beständigkeit gegen Zerbröckeln: gut

Chemische Beständigkeit: gut ^ -*.

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Beispiel 3

Ein Gemisch von 6576 Gew.-Teilen kristallinem 1,4-Anhydrosorbit, Θ89 Gew.-Teilen Kaliumhydroxyd und 15OO Gew.-Teilen Dimethylsulfoxyd wurde unter Rühren auf 120° erhitzt. Zum Gemisch wurde Propylenoxyd getropft, wobei die Reaktion einsetzte. Nachdem das Reaktionsgemisch ein Gewicht von I7.5OO Teilen erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen, worauf das Gemisch bei der gleichen Temperatur unter einem Druck von 10 - 20 mm Hg zur Entfernung des Dimethylsulfoxyds destilliert wurde. Der Rückstand wurde mit dem gleichen Volumen an Wasser verdünnt. Das wäSrige Gemisch wurde mit Kationenaustauschharz vom Carbonsäuretypkin der freien Form behandelt. Das Wasser wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei etwa 15.000 Gew.-Teile des gewünschten Addukte in Form einer blaßbraunen, viskosen Flüssigkeit zurück blieben, die folgende Eigenschaften hatte:

Hydroxylzahl: 496,6 (mg KOH/g)

Säurezahl: 0,10 (mg KOH/g) Ungesättigte Bindungen: 0,028 Milliäquivalent/g

Kaliumgehalt: 49,55 Teile pro Million

Natriumgehalt: 33,44 " " "

Wassergehalt: 0,09 Gew.-J^

Brechungsindex, η ^: 1,4777

Spezifische Drehung: J[⁰⁶Jd ^β -²3*9°

100 Gew.-Teile des erhaltenen Addukte, 102 Gew.-Teile Polyisocyanatverbindung ("Nacconate-4040*), 30 Gew.-Teile Trichlormonofluormethan, 1,0 Gew.-Teil Dimethyläthanolamin, 0,4 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat mvt 1,5 Gew.-Teile Siliconöl wurden gleichzeitig gemischt wobei die Polymerisation einsetzte. Nach 37 Sekunden war der sahnige Zustand erreicht, und nach einer Ausschäumzelt von 105 Sekunden war das Gemisch in einen Schaumstoff umgewandelt, der folgende Eigenschaften hatte:

Dichte 0,039 g/cm³

Druckfestigkeit 2,60 kg/cm²

Wärmebeständigkeit: gut Beständigkeit «egen Zerbröckeln: gut

Beispiel 4

Ein Gemisch von 3296 Gew.-Teilen kristallinem 1,4-Anhydrosorbit und 451 Gew.-Teilen Kaiiunihydroxyd wurde in ein Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben und auf eine Temperatur von 110 - 120° erhitzt, wobei die Luft im Behälter durch trockenen Stickstoff ersetzt wurde. In das Gemisch wurden entsprechend dem Portschritt der Reaktion 67OO Gew.-Teile Propylenoxyd gedrückt. Während der Zugabe wurde der Behälter innen bei einer Temperatur von 110-120° und einem Druck von nicht mehr als 5 β-tü gehalten.

Nach Beendkgung der Reaktion wurde das Gemisch im gleichen Volumen Wasser gelöst und die erhaltene Lösung mit Kationenaustauschharz vom Carbonsäuretyp in der freien Form behandelt. Das Wasser wurde von der Lösung abgedampft, wobei etwa 10.000 Gew.-Teile des gewünschten Polyäthers in Form einer fast farblosen, viskosen Flüssigkeit zurück blieben, die folgende Kennzahlen hatte:

Hydroxylzahl 4lO

Säurezahl 0,15

Ungesättigte Bindungen 0,02 Milliftquivalt/g

Kaliumgehalt 256 Teile pro Million

Natriumgehalt 24,5 Teile pro Million

Beispiel 5

Ein Gemisch von 3296 Gew.-Teilen kristallinem 1,4-Anhydrosorbit, 4SI Gew.-Teilen Kaliumhydroxyd und 1000 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxyd wurde auf eine Temperatur von 110-120° erhitzt, wobei man Propylenoxyd in das Gemisch tropfen ließ, um die Reaktion auszulösen. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem das Reaktionsgemisch etwa 10.000 Gew.-Teile betrug, und anschließend auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise weiterbehandelt. Hierbei wurden 85OO Gew.-Teile des gewünschten Polyätherpolyols in Form einer braunen, viskosen Flüssigkeit erhalten, die folgende Kennzahlen hatte:

BAD ORIGINAL 909830/U02 ®

Hydroxylzahl 448,8

Säurezahl 0,04

Ungesättigte Bindungen 0,009 Milliäquivalent/g

Natriumgehalt 21,9 Teile pro Million

Kaliumgehalt 156 Teile oro Million

Wassergehalt 0,09 Gew.-^

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Brechungsindex n_ß 1,4γ4θ

Spezifische Drehung Γα] β = -22,7°

100 Gew.-Teile des erhaltenen Polyätherpolyols, 94 Gew.-Teile Polyisocyanatverbindung ("Nacconate-4o40"), 30 Gew.-Teile Trichlormonofluormethan, 1 Gew.-Teil Dimethyläthanolamin, 0,4 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat und 1,5 Gew.-Teile Siliconöl wurden gleichzeitig gemischt, wobei die Polymerisation stattfand. Nach 50 Sekunden war Sahnigkeit erreicht, 15und nach einer Ausschäumzeit von 90 Sekunden hatte sich das Gemisch in einen Schaumstoff umgewandelt, der folgende Eigenschaften hatte:

Raumgewicht:	0,0^2 g/cnr
Druckfestigkeit:	3,00 kg/cnr
Wärmebeständigkeit:	gut
Beständigkeit gegen Zerbröckeln:	gut
Chemische Beständigkeit:	gut
Beispiel 6

Ein Gemisch von 2198 Gew.-Teilen Sorbitan (Gemisch der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2), 301 Gew.-Teilen Kaliumhydroxyd und 600 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxyd wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise erhitzt und mit Propylenoxyd umgesetzt. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem das Reaktionsgemisch etwa 89ΟΟ Gew.-Teile betrug. Die Weiterbehandlung des Reaktionsgemisches auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise führte zu etwa 78ΟΟ Gew.-Teilen des gewünschten PolyKtherpolyols in Form einer braunen, viskosen Flüssigkeit, die folgende Kennzahlen hatte:

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Hydroxylzahl: 4O5

Säurezahl: 0,19

Ungesättigte Bindungen: 0,008 Milliäquivalent/g

Kaliumgehalt: 27,4 Teile pro Million

Natriumgehalt: 15,2 Teile pro Million

Wassergehalt: 0,096$

Das auf diese Weise hergestellte Polyätherpolyol wurde mit der Polyisocyanatverbindung auf die in Beispiel 2 beschriebene Welse copolymerisiert, wobei ein Schaumstoff mit guten Eigenschaften gebildet wurde.

Beispiel 7

Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wurde ein PoIy-(oxypropylen)l,4-anhydro8orbit mit einer OH-Zahl von 449 und einer Säurezahl von 0,26 hergestellt. 100 Gew.-Teile dieses Produkts, 120 Gew.-Teile eines Quasi-Prepolymeren (Amlnäquivalent 146, hergestellt aus Toluylendiisocyanat und Polyätherpolyol mit einer OH-Zahl von 530 im Gewichtsverhältnis von j3,9 : l), 34 Gew.-Teile Trichlormonofluormethan, 0,5 Qm- .-Teile Triäthylendiainin und 1,5 Gew.-Teile Siliconöl wurden gleichzeitig schnell gemischt, während kräftig gerührt wurde. Nach 24 Sekunden war >■ ahnigkeit erreicht, und nach einer Ausschäumzeit von 170 Sekunden war das Gemisch in einen Schaumstoff umgewandelt, der folgende Eigenschaften hatte:

Raumgewichtt 0,035 g/cnr

Druckfestigkeit» 1,55 kg/cm²

Zellgröße: 0,1 - 0,05 mm

Wärmebeständigkeit: gut

Beständigkeit gegen Zerbröckeln: gut Chemische Beständigkeit: gut

Die in den Beispielen genannte Polyisocyanatverbindung "Nacconate-4o40* ist ein Phosgenierungsprodukt von Toluylendiamin mit folgenden Kennzahlen:

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Braune, sedimentfreie Flüssigkeit Aminäquivalent 106 Brookfield-ViskositHt 90 bei 25° Spezifisches Gewicht (25°/25°) i»26 Verfestigungspunkt unter -1.5° Ungefährer Flammpunkt (Cleveland, offene Schale) 132°

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Claims

Patentansprüche

1»)j Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaunctoffen durch Umsetzung von Polyisocyanatverbindungen mit PoIyätherpolyolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly (oxypropylen)-anhydr^xit mit einer Hydroxylzaiil zwischen 350 und 750 in Gegenwart von Treibmitteln mit Polyisocyanatverbindungen umsetzt·

2·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly(oxypropylen)anhydrohexit Poly(oxyρropylen)-anhydroQorbit oder Poly(oxypropylen)anhydromannit verwendet,

3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylenoxycl bei Temperaturen zwischen 90 und 150° in Gegenwart von basischen Katalysatoren in Anteilen von 0,001 bis 0,5 Äquivalenten je Hydroxylgruppe des Anhydrohexits mit dem Anhydrohexit umsetzt und ein Kealrtionsprodukt gewinnt, das eine Hydroxylzahl zwischen 350 und 750'aufweist und dieses in Gegenwart eines Treibmittels nit der Polyisocyanatverbiiidang umsetzt.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydroaihexit Anhydrosorbit oder Anhydromannit verwendet.

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