DE1545001A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-SchaumstoffenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
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- C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
PATENTANWALT- .
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD
DR,-ING. TH.MEYER DR. FUES DR. EGGERT DlPL.-PHYS. GRAVE
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 15.7.1963
Dt/Ax
27» Doahoiaaohi 2-choae, Higashi-ku, Osaka (Japan).
zur Herstellung von Polyurethan-Schauittstoffen
Sie Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren *ur Herstellung
Ton neuen, verbesserten harten Polyurethan-Schaumstoffen, die ale Hauptbestandteile Polyieoeyanatverbindungen und
neuartige Polyätherpolyole enthalten.
Unter den Schaumstoffen finden die Polyurethan-Sehaumstoffe
besonderes Interesse, da sie anderen Schaumstoffen, wie
Schaumgummi und Vinylschaumstoffen, in Besug auf mechanische
Festigkeit (trots des niedrigen Baumgewlehts), Sehallsohluckrermögen, den weiten !Temperaturbereich, in dem sie
eingesetzt werden können, Beständigkeit gegen die verschiedensten Chemikalien usw. überlegen sind·
Ee wurde nun gefunden, daß unter Verwendung neuer Polyätherpolyole* die nachstehend näher beschrieben werden« harte
•?olyurethan~Sehaumstoffe mit 1» Vergleich su den bekannten
großtechnisch hergestellten Polyurethan-Schaumstoffen stark verbesserten ?estigkeitseigenschaften unter günstigeren
Bedingungen als nach den bekannten Verfahren hergestellt
werden können· Gegenstand ter Erfindung ist ferner «im
Verfahren sur Herstellung der neuen Polyätherpolyole, die
die Herstellung dieser Schaumstoffe ermöglichen uni die
Einstellung und Segelung der Aussohäumbcdingoagen erleich-
90 9 830/1402 '-.
■■-■■■ BAD ORIGINAL
Die gemäß der Erfindung zur Herstellung der Polyurethane
Schaumstoffe verwendeten neuen Polyätherpolyole sind
Poly(oxypropylen)anhydrohexite, die hergestellt werden,
indem man einen oder mehrere Anhydrohexite bei Temperaturen von 90 bis 150° in Gegenwart eines "basischen Katalysators umsetzt.
Die Struktur der anhydrohexite entspricht derjenigen von
intramolekularen Anhydriden, die die Bruttoformel CgH12Of-
oder CgH10O^ haben. Zu ihnen gehören Anhydrosorbit (d.h.
Sorbitan, bei dem es die 1,4-, 1,5-, 2,5- und 3»6-Isomeren
gibt), Anhydromannit (d.h. Mannitan, bei dem es die 1,4—,
1,5-, 2,6- und 3,6-Isomeren gibt), Dianhydroeorbit (d.h.
Sorbid) und Dianhydromannit. Diese Anhydrohexite werden entweder allein oder in Mischung als Initiator gebraucht.
Beispielsweise ist handelsübliches Sorbitan, das aus Sorbit
erhalten wird, häufig ein Gemisch von 1,4-Sorbitan,
3,6-Sorbitah und 1,5-Sorbitan und kann 1r4,3f6-3orbid
enthalten, aber auoh ein solches Gemisch läset aioh al«
Initiator für die Zwecke der Erfindung verwenden.
Der Initiator muß nicht rein sein, sondern kann gewiss«
Verunreinigungen enthalten. Beispielsweise wird ein Reaktlonsgemisoh aus der intramolekularen Dehydratation von
Hexiten, die durch Reduktion von Hexosen erhalten werden,
als Ausgangamaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung
verwendet.
Die Additionsreaktion von Propylenoxyd mit den genannten Anhydrohexiten wird mit oder ohne Lösungsmittel und bei
erhöhtem Druck oder Normaldruck durchgeführt. Sie erfordert die Anwesenheit eines basischen Katalysators und,
erhöhte. Temperaturen.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Alkalihydroxyde,
wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, oder Alkalialkoholate, wie Katriua-und Kallummethylat, Hatrium- und Kaliumäthylat.
Vorzugsweise wird der basische Katalysator in Mengen von etwa 0,01 bis 0,5 Äquivalenten pro funktionelle Hydroxyl-
909830/1402 ' bad
gruppe des verwendeten Initiators gebraucht. Die Verwendung
von weniger als 0,01 Äquivalenten pro Hydroxylgruppe ist wegen des erheblichen Abfalls der Reaktionsgeschwindigkeit
unvorteilhaft, während über 0,5 Äquivalente hinausgehende
Mengen nicht nur unnötig sind, sondern auch häufig einen unerwünschten Anstieg der Säurezahl und der ungesättigten
Bindungen im Produkt oder eine Verfärbung zur Folge haben. Da ferner eine Additionsreaktion zwischen Propylenoxyd und
dem Katalysator unter Bildung von Mono- oder Diolen als Nebenprodukte stattfinden kann, sind zu hohe Katalysatormengen
auch aus diesem Grunde zu vermeiden. Um die unerwünschte Bildung dieser einfachen Alkohole weitestgehend
auszuschalten, ist es zweckmäßig, das Alkalialkoholat des Anhydrohexits selbst als basischen Katalysator zu verwenden.
Als Lösungsmittel für die Additionsreaktion gemäß der Erfindung eignen sich Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Ligroin,
Benzol und Xylol, Kther, wie Dioxan und Diäthylenglycoldiäthyläther,
Dialkylamide, wie Dimethylformamid, Dialkylsulfoxyde,
wie Dlmethylsulfoxyd, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Acylmorpholin, Methylpyrrolidon,
Äthylpyrrolidon, Pyridin und Picolln, sowie tertiäre Amine,
wie Tri-n-butylamin. Im allgemeinen können alle diese Lösungsmittel
bei der Additionsreaktion verwendet werden. Darüber hinaus können die genannten Amine sowohl als Katalysator
als auch als Lösungsmittel dienen. Die Verwendung von
Lösungsmitteln ist beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht wesentlich, besonders in Fällen, bei denen die Reaktion
unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
Um den nachteiligen Einfluß der Luft auszuschalten, ist es zweckmäßig, die Luft vor der Reaktion durch ein Inertgas,
wie Stickstoff, aus dem Reaktionsgefäß zu verdrängen.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 90 und 150°, vorzugsweise zwischen 100 und 130°. Bei Temperaturen
unter 90° geht die Reaktion zu langsam vonstatten, und bei
Temperaturen oberhalb von 150° finden unerwünschte Neben-
909830/1402 baoorkW
reaktionen statt., die zu einem Anstieg der ungesättigten
Bindungen und Verfärbung des Addukte fUliren.
Das umzusetzende Propylenoxyd kann auf einmal in das Reaktionsgefäß
gegeben werden. Im technischen Maßstab wird es jedoch nach und nach entsprechend dem Fortschritt der
Reaktion dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die Propylenoxydmenge lässt sich leicht aus der Zahl der Mole Propylenoxyd
pro Mol des Initiators errechnen. Diese Zahl entspricht der Zahl von Oxypropyleneinheiten im gewünschten Polyether. Die
Molzahl ist so zu wählen, daß die Hydroxylzahl des PolyKthors
in den Bereich von etwa 350 bis etwa 750, vorzugsweise etwa
'!00 bis 500, fällt.
Polyoxypropylenanhydrohexite mit Hydroxylzahlen von mehr
als 750 haben eine zu hohe Viskosität und eine schlechte gegenseitige Löslichkeit mit Polyisocyanatverbindungen und
sind dnher unvorteilhnft für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, da einwandfreies Ausschäumen in diesem
Fall schwierig ist. Ferner eignen sich solche Polyether
nicht, für die Herstellung von harten Polyurethan-Schaumstoffen, dn hierzu eine große Menge teurer Polyisocyanatverbindüngen
erforderlich ist, so daß die gebildeten Schaumstoffe ziemlich schlechte Eigenschaften auf v/eisen. Poly(oxypropylen)-anhydrohexlte
mit Hydroxylzahlen von weniger als 350 eignen
sich ebenfalls nicht für die Herstellung von harten PcIyiii-ethan-Schaumstoffen,
da die hierbei erhaltenen Produkte schlechte Formbeständigkeit und Druckfestigkeit aufweisen.
Wie bereits erwähnt, lässt sich die Zahl (N) der Mole
Propylenoxyd, die pro Mol inhydrohexlt umzusetzen sind,
eus der Hydroxylaahl eines gewünschten PolySthers nach
folgender Gleichung berechnen:
Umzusetzendes Propylenoxyd, /5>6l . 30 Ms /rQ „
Mol pro Mol Initiator β K H M} /5ö,0
Hierbei bedeuten
n ~ Znhl der Hydroxylgruppen im Molekül des als Initiators
"* verwendeten Anhydrohexits,
9 0 9 8 3 0 / U 0 2 BAD
M =» Molekulargewicht des Inititators.
H β OH-Zahl eines gewünschten Polyethers.
Die Anwesenheit von Wasser bei der Additionsreaktion ist im allgemeinen unerwünscht, da Nebenreaktionen unter Bildung
von einfachen Diolen stattfinden. Eine einwandfreie Reaktion kann jedoch auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden,
wenn man geringfügige Änderungen in der Arbeitsweise vornimmt. Beispielsweise kann man nach Umsetzung einer geringen
Propylenoxydmenge mit einem Anhydrohexlt in wäßriger Lösung das gebildete niedrigmolekulare Diol zusammen mit restlichem
Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren. Nach weiterem Zusatz von Propylenoxyd zum Gemisch verläuft die Reaktion
glatt unter Bildung eines einwandfreien Produkts, das keine Diole enthält.
Die unter den genannten Bedingungen gebildeten Polyätherpolyole haben eine Struktur, in der 2 bis 10 Mol Propylenoxyd
ätherisch in Form von Oxypropylengruppen oder PoIy-(oxypropylen)ketten
an alle oder einige der Hydroxylgruppen im Molekül des Anhydrohexits gebunden s^nd.Gewohnlich fallen
die Polyätherpolyole als Gemisch an. Die Polyätherpolyole, insbesondere solche mit 4 bis 7 Oxypropjleneinheiten in
ihrer Struktur, eignen sich zur Herstellung von harten Polyurethan-Schaumstoffen, da das Ausschäumen sieh im Vergleich
zu den bisher verwendeten Polyätherpolyolen sehr leicht durchführen lässt und die erhaltenen Schaumstoffe
nicht nur gleichmäßige Zellgröße, sondern auch eine außergewöhnlich hohe Druckfestigkeit trotz ihres ziemlich
niedrigen Raumgewichts aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Schaumstoffe werden hergestellt,
indem man die genannten Poly(oxypropylen)anhydrohexite mit Polyisocyanatverbindungen in Gegenwart eines
Treibmittels umsetzt.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyätherpolyole müssen nicht unbedingt rein sein, sondern können Verunreinigungen
909830/1402 ^ —
oder Nebenprodukte, die durch Nebenreaktionen während ihrer Herstellung entstanden sind, enthalten. Sie können auch in
Mischung miteinander oder in Mischung mit einem oder mehreren der bisher verwendeten Polyole, z.B. geradkettigen
Polyäthern, Polyesterpolyolen, Polyäthern der Phenolreihe
und von Sorbiten, gebraucht werden.
Geeignete Polyisocyanatverbindungen sind solche mit zwei oder mehr Isocyanatgrupeen in ihrer Struktur, z.B. Äthylendiisocyanat,
Äthylidendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-l,2-diisocyanat, Hexylen-l,6-diisocyanat, Cyclohexylen-l,2-diisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat,
2.,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dirnethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat,
3*3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat,
4,4'-Biphenylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat und deren Derivate, die
hergestellt werden, indem man die genannten Polyisocyanatverbindungen mit einem oder mehreren niedrigmolekularen
Polyolen, wie Hexantriol, Trimethylolpropan, Glycerin, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Äthylenglycol,
Dläthylenglycol und Triäthylenglycol, umsetzt. Sie können allein oder in Mischung zu zweien oder mehreren
verwendet werden.
Alle bisher für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
verwendeten Treibmittel können für das Verfahren gemäß der Erfindung gebraucht werden, beispielsweise V/asser oder Verbindungen,
die unter den Reaktionsbedingungen Wasser zu bilden vermögen, niedrigsiedende halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Dichlordifluormethan und Trichlormonofluormethan,
und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff zu bilden vermögen, z.B. Azoverbindungen.
Die Herstellung der Schaumstoffe durch Umsetzung von PoIyätherpolyolen
mit Polyisocyanatverbindungen in Gegenwart des Treibmittels erfolgt auf die bekannte Welse. Es sei
jedoch betont, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit hoher
Reaktionsstabilität abläuft und leicht ohne die sorgfältige
- — ^ - - i 9 Ü 9 8 3 Ü / U 0 2 BAD ÖRK31NAL
Einstellung, der SchHumbedingungen durchgeführt werden kann,
die bei den bisher verwendeten Polyolen häufig erforderlich
Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart von Katalysatoren und zweckmäßig in Gegenwart von Schaumstabilisatoren durchgeführt.
Geeignete Katalysatoren für die Schäumrenlction sind
beispielsweise tertiäre Amine- wie. N-Methylmorpholin-j
Triüthylainin, N.11,N1,N '-Tetramethyl-l^-tmtandinmin,
TriHthylendlamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-fit
hy 1 end iamin u.dgl., und organische Zinnverbindungen (wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndi (i'-Htliylheyoat), Stannooctoat
und Stanno-2-äthylhexopt). Geeignete Schaumstabilisatoren
sind beispielsweise Siliconöle, wie Polydlnethylsiloxan
und Alkylsilan-Polyalkylen-Copolyrnere, und nichtionogene
oberflächenaktive Mittel, wie Sorbitanmonostearat
und Glycerinmonooleat, Darüber hinaus können Pigmente, Zusatzstoffe oder mechanisch verstUrI ende Stoffe. vdeGlasfasei'n,
Nylonfanern, Violle, Polyvinylchlorid.. Glinmer.
Aluminiumoxydgel, Kieselsäuregel, /sbest und Zlrilc-xyd.,
Antioxydantien und andere Stabilisatoren bei drr Herste1lung
der Polyurethanschaumstoffe gemäß der Erfindung 7.uf.:esetst
werden. Gewöhnlich werden diese Stoffe vor der AuosohMumreaktion
zugegeben.
Die Polymerisation der Reaktionskoinp^neiit-en und die Bildung
des Schaums können gewöhnlich kontinuierlich durchgeführt werden, indem beispielsweise die PoIyStherpolyolc, die
Polyisoeyanatverbindungen. das Treibmittel und der Iiatal3rsator
sowie sonstige Zusiitsse gleitihKeitig gemiseht werden.
Man kann jedoch auch etwas anders arbeiten und beispielsweise zunächst die Polyätherpolyole mit den Überschuß der
PolyisocyannVerbindungen umsetzen und anschließend durch
Zusatz der restlichen Polyätherpc.lyole, des ' Katalysators,
Emulgators und der ßonetic-en ZusStae weiter polynjoi'isieren
und ausschSumen.
BAD
909 8-30/U02
Ein Gemisch von 328 Oew.-Teilen kristallinem 1,4-Anhydrosorbit
und 22,5 Gew.-Teilen Kaliumhydroxyd wurde durch Erhitzen auf 100 - 110° in einem Reaktor unter Durchleiten
von trockenem Stickstoff geschmolzen. Nach der Trocknung wurden dem Gemisch JOO Gew.-Teile Dimethylformamid zugesetzt.
In das erhaltene Gemisch, das bei 120° unter dem Rückflußkühler erhitzt wurde, ließ man Propylenoxyd tropfen. Nachdem
600 Gew.-Teile Propylenoxyd verbraucht waren, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff bei einem Druck von 10 bis 20 mm Hg weiter erhitzt,
um Dimethylformamid und nicht umgesetztes Propylenoxyd zu entfernen, auf 60° gekühlt, mit konzentrierter Salzsäure
neutralisiert und heiß filtriert. Das Piltrat wurde erneut unter Stickstoff und bei vermindertem Druck auf 100-120°
erhitzt, um das Wasser und überschüssige Salzsäure zu entfernen, wobei 800 Gew.-Teile einer klaren, braunen, viskosen
Flüssigkeit erhalten wurden. Das Produkt bestand aus PoIy-(oxypropylen)i,4-anhydrosorbit
mit einer OH-Zahl von 421,23 und einem mittleren Molekulargewicht von 532.
Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde hergestellt, indem 160 Gew.-Teile des erhaltenen Polyätherpolyols, 152 Gew.-Teile
Polyisocyanatverbindung ("Nacconate-404011, Hersteller
Allied Chemical Corp., U.S.A.), 15 Gew.-Teile N,N,N',N'-Tetrakis
(2-hydroxypropyl)Ethylendiamin, 57 Gr?w.-Teile Trichlormonofluormethan,
1,2 Gew.-Teile Dibutylainndilaurat und 1,5 Gew.-Teile Siliconöl gleichzeitig schnell gemischt wurden,
wobei die Polymerisation einsetzte. Nach 25 Sekunden war der sahnige Zustand erreicht, und nach einer Ausschäumzeit
von 1 Minute und 15 Sekunden wurde ein Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften erhaltent
Raumgewicht: 0,033 g/cm-5
Druckfestigkeit: 3,2 kg/cm2 Zellgröße: 0,1 - 0,3 mm
Wärmebeständigkeit: gut
Beständigkeit gegen Zerbröckeln: gut
Beständigkeit gegen Zerbröckeln: gut
Chemische Beständigkeit: gut ^, . - <
909830/U02 BAD original
Ein Gemisch von 328 Gew.-Teilen Sorbitan (Gemisch aus
1,4-, 2,5- lind 3,6-Isomeren und I,4s3,6-Sorbid) und 22,5 Gew.-Teilen
Kaliumhydroxyd wurde durch Erhitzen auf 100-110° in strömendem Stickstoff unter Rühren hergestellt.
Das Gemisch wurde unter Rühren in einem kräftigem Stickstoffstrom
eine Stunde bei 110° dehydratisiert, worauf 50 Gew.-Teile
Dimethylsulfoxyd zugegeben wurden. In das erhaltene Gemisch lieL· man Propylenoxyd tropfen. Während der einsetzenden
Reaktion wurde die Temperatur bei 120° gehalten. Nachdem
600 Gew.-Teile Propylenoxyd verbraucht waren, wurde die Reaktion abgebrochen.
Das Reaktionsgemisch wurde bei 10 - 20 mm Hg unter Stickstoff
weiter erhitzt, um Dirnethylsulfoxyd und nicht umgesetztes Propylenoxyd zu entfernen, und anschließend auf die
in Beispiel 1 beschriebene Weise weiterbehandelt. Hierbei wurden 790 Gew.-Teile des gewünschten Polyätherpolyols in
Form einer klaren, braunen und viskosen Flüssigkeit mit einer OH-Zahl von 404,3 und einem mittleren Molekulargewicht
von 556 erhalten.
I60 Gew.-Teile des erhaltenen Polyätherpolyols, 15 Gew,-Teile
N,N,N1,N*-Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin, 147 Gew.-Teile
Polyisocyanatverbindung ("Nacconate 4O4OW), 57 Gew.-Teile
Trichlormonofluormethan, 1,2 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat und 1,5 Gew.-Teile Siliconöl wurden gleichzeitig
gemischt, wobei die Polymerisation einsetzte. Nach 28 Sekunden war Sahnigkeit erreicht, und nach einer Ausschäumzeit
von 83 Sekunden war das Gemisch in einen Schaumstoff umgewandelt,
der folgende Eigenschaften hatte;
Raumgewicht 1 0,034 g/enr5
Druckfestigkeitί 3,5 kg cm
Zellgrößet 0,1 - 0,3 mm
Wärmebeständigkeit: gut
Beständigkeit gegen Zerbröckeln: gut
Chemische Beständigkeit: gut ^ -*.
909830/U02
Ein Gemisch von 6576 Gew.-Teilen kristallinem 1,4-Anhydrosorbit,
Θ89 Gew.-Teilen Kaliumhydroxyd und 15OO Gew.-Teilen
Dimethylsulfoxyd wurde unter Rühren auf 120° erhitzt. Zum Gemisch wurde Propylenoxyd getropft, wobei die Reaktion
einsetzte. Nachdem das Reaktionsgemisch ein Gewicht von I7.5OO Teilen erreicht hatte, wurde die Reaktion abgebrochen,
worauf das Gemisch bei der gleichen Temperatur unter einem Druck von 10 - 20 mm Hg zur Entfernung des Dimethylsulfoxyds
destilliert wurde. Der Rückstand wurde mit dem gleichen Volumen an Wasser verdünnt. Das wäSrige Gemisch wurde mit
Kationenaustauschharz vom Carbonsäuretypkin der freien Form
behandelt. Das Wasser wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei etwa 15.000 Gew.-Teile des gewünschten
Addukte in Form einer blaßbraunen, viskosen Flüssigkeit zurück blieben, die folgende Eigenschaften hatte:
Hydroxylzahl: 496,6 (mg KOH/g)
Säurezahl: 0,10 (mg KOH/g)
Ungesättigte Bindungen: 0,028 Milliäquivalent/g
Kaliumgehalt: 49,55 Teile pro Million
Natriumgehalt: 33,44 " " "
Wassergehalt: 0,09 Gew.-J^
Brechungsindex, η ^: 1,4777
100 Gew.-Teile des erhaltenen Addukte, 102 Gew.-Teile Polyisocyanatverbindung ("Nacconate-4040*), 30 Gew.-Teile
Trichlormonofluormethan, 1,0 Gew.-Teil Dimethyläthanolamin,
0,4 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat mvt 1,5 Gew.-Teile
Siliconöl wurden gleichzeitig gemischt wobei die Polymerisation einsetzte. Nach 37 Sekunden war der sahnige Zustand
erreicht, und nach einer Ausschäumzelt von 105 Sekunden war das Gemisch in einen Schaumstoff umgewandelt, der folgende
Eigenschaften hatte:
Dichte 0,039 g/cm3
Druckfestigkeit 2,60 kg/cm2
Wärmebeständigkeit: gut Beständigkeit «egen Zerbröckeln: gut
Ein Gemisch von 3296 Gew.-Teilen kristallinem 1,4-Anhydrosorbit
und 451 Gew.-Teilen Kaiiunihydroxyd wurde in ein
Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben und auf eine Temperatur von 110 - 120° erhitzt, wobei die Luft im
Behälter durch trockenen Stickstoff ersetzt wurde. In das Gemisch wurden entsprechend dem Portschritt der Reaktion
67OO Gew.-Teile Propylenoxyd gedrückt. Während der Zugabe
wurde der Behälter innen bei einer Temperatur von 110-120° und einem Druck von nicht mehr als 5 β-tü gehalten.
Nach Beendkgung der Reaktion wurde das Gemisch im gleichen Volumen Wasser gelöst und die erhaltene Lösung mit Kationenaustauschharz
vom Carbonsäuretyp in der freien Form behandelt. Das Wasser wurde von der Lösung abgedampft, wobei
etwa 10.000 Gew.-Teile des gewünschten Polyäthers in Form einer fast farblosen, viskosen Flüssigkeit zurück blieben,
die folgende Kennzahlen hatte:
Hydroxylzahl 4lO
Säurezahl 0,15
Ungesättigte Bindungen 0,02 Milliftquivalt/g
Kaliumgehalt 256 Teile pro Million
Natriumgehalt 24,5 Teile pro Million
Ein Gemisch von 3296 Gew.-Teilen kristallinem 1,4-Anhydrosorbit,
4SI Gew.-Teilen Kaliumhydroxyd und 1000 Gew.-Teilen
Dimethylsulfoxyd wurde auf eine Temperatur von 110-120° erhitzt, wobei man Propylenoxyd in das Gemisch tropfen ließ,
um die Reaktion auszulösen. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem das Reaktionsgemisch etwa 10.000 Gew.-Teile betrug,
und anschließend auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise
weiterbehandelt. Hierbei wurden 85OO Gew.-Teile des gewünschten Polyätherpolyols in Form einer braunen, viskosen
Flüssigkeit erhalten, die folgende Kennzahlen hatte:
BAD ORIGINAL
909830/U02 ®
Hydroxylzahl 448,8
Säurezahl 0,04
Ungesättigte Bindungen 0,009 Milliäquivalent/g
Natriumgehalt 21,9 Teile pro Million
Kaliumgehalt 156 Teile oro Million
Wassergehalt 0,09 Gew.-^
20
Brechungsindex nß 1,4γ4θ
Brechungsindex nß 1,4γ4θ
Spezifische Drehung Γα] β = -22,7°
100 Gew.-Teile des erhaltenen Polyätherpolyols, 94 Gew.-Teile
Polyisocyanatverbindung ("Nacconate-4o40"), 30 Gew.-Teile
Trichlormonofluormethan, 1 Gew.-Teil Dimethyläthanolamin, 0,4 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat und 1,5 Gew.-Teile
Siliconöl wurden gleichzeitig gemischt, wobei die Polymerisation
stattfand. Nach 50 Sekunden war Sahnigkeit erreicht,
15und nach einer Ausschäumzeit von 90 Sekunden hatte sich das Gemisch in einen Schaumstoff umgewandelt, der folgende
Eigenschaften hatte:
| Raumgewicht: | 0,0^2 g/cnr |
| Druckfestigkeit: | 3,00 kg/cnr |
| Wärmebeständigkeit: | gut |
| Beständigkeit gegen Zerbröckeln: | gut |
| Chemische Beständigkeit: | gut |
| Beispiel 6 |
Ein Gemisch von 2198 Gew.-Teilen Sorbitan (Gemisch der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2), 301 Gew.-Teilen
Kaliumhydroxyd und 600 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxyd wurde
auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise erhitzt und mit Propylenoxyd umgesetzt. Die Reaktion wurde abgebrochen,
nachdem das Reaktionsgemisch etwa 89ΟΟ Gew.-Teile betrug. Die Weiterbehandlung des Reaktionsgemisches auf die in
Beispiel 3 beschriebene Weise führte zu etwa 78ΟΟ Gew.-Teilen des gewünschten PolyKtherpolyols in Form einer braunen,
viskosen Flüssigkeit, die folgende Kennzahlen hatte:
9830/1402 BAD
Hydroxylzahl: 4O5
Säurezahl: 0,19
Ungesättigte Bindungen: 0,008 Milliäquivalent/g
Kaliumgehalt: 27,4 Teile pro Million
Natriumgehalt: 15,2 Teile pro Million
Wassergehalt: 0,096$
Das auf diese Weise hergestellte Polyätherpolyol wurde mit der Polyisocyanatverbindung auf die in Beispiel 2 beschriebene
Welse copolymerisiert, wobei ein Schaumstoff mit guten
Eigenschaften gebildet wurde.
Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wurde ein PoIy-(oxypropylen)l,4-anhydro8orbit
mit einer OH-Zahl von 449 und einer Säurezahl von 0,26 hergestellt. 100 Gew.-Teile
dieses Produkts, 120 Gew.-Teile eines Quasi-Prepolymeren (Amlnäquivalent 146, hergestellt aus Toluylendiisocyanat
und Polyätherpolyol mit einer OH-Zahl von 530 im Gewichtsverhältnis von j3,9 : l), 34 Gew.-Teile Trichlormonofluormethan,
0,5 Qm- .-Teile Triäthylendiainin und 1,5 Gew.-Teile
Siliconöl wurden gleichzeitig schnell gemischt, während kräftig gerührt wurde. Nach 24 Sekunden war >■ ahnigkeit
erreicht, und nach einer Ausschäumzeit von 170 Sekunden war das Gemisch in einen Schaumstoff umgewandelt, der
folgende Eigenschaften hatte:
Raumgewichtt 0,035 g/cnr
Druckfestigkeit» 1,55 kg/cm2
Zellgröße: 0,1 - 0,05 mm
Wärmebeständigkeit: gut
Beständigkeit gegen Zerbröckeln: gut Chemische Beständigkeit: gut
Die in den Beispielen genannte Polyisocyanatverbindung "Nacconate-4o40* ist ein Phosgenierungsprodukt von
Toluylendiamin mit folgenden Kennzahlen:
BAD 909830/U02
BAD 909830/U02
Claims (1)
- Patentansprüche1»)j Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaunctoffen durch Umsetzung von Polyisocyanatverbindungen mit PoIyätherpolyolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly (oxypropylen)-anhydr^xit mit einer Hydroxylzaiil zwischen 350 und 750 in Gegenwart von Treibmitteln mit Polyisocyanatverbindungen umsetzt·2·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly(oxypropylen)anhydrohexit Poly(oxyρropylen)-anhydroQorbit oder Poly(oxypropylen)anhydromannit verwendet,3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylenoxycl bei Temperaturen zwischen 90 und 150° in Gegenwart von basischen Katalysatoren in Anteilen von 0,001 bis 0,5 Äquivalenten je Hydroxylgruppe des Anhydrohexits mit dem Anhydrohexit umsetzt und ein Kealrtionsprodukt gewinnt, das eine Hydroxylzahl zwischen 350 und 750'aufweist und dieses in Gegenwart eines Treibmittels nit der Polyisocyanatverbiiidang umsetzt.4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anhydroaihexit Anhydrosorbit oder Anhydromannit verwendet.BAD909830/U02
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP3049462 | 1962-07-17 | ||
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|---|---|
| DE1545001A1 true DE1545001A1 (de) | 1969-07-24 |
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| GB (1) | GB989144A (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008011683A1 (de) * | 2008-02-28 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
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1963
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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