DE2529823C3

DE2529823C3 - Vernetzungsmittel für Polyurethanschaumstoffe

Info

Publication number: DE2529823C3
Application number: DE2529823A
Authority: DE
Inventors: Edward Rawson Dearborn Mich. Pray
Original assignee: EURANE-EUROPEENNE DU POLYURETHANE PARIS FR
Current assignee: EURANE-EUROPEENNE DU POLYURETHANE PARIS FR
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1985-11-14
Also published as: CA1050048A; CH601371A5; ATA508475A; FR2277074A1; DE2529823B2; SE414930B; DE2529823A1; SE7507730L; BE831052A; US3948825A; NL7508013A; GB1478076A; ES439167A1; FR2277074B1; IT1036404B; AT343919B; DK303175A

Description

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben von zwei Litern mit rundem Boden mit einem doppelten Polytetrafluoräthylcnrührcr. einem Thermofühler und einem Trockeneiskühler, der mit einem Trockenrohr geschützt ist, gibt man 39b g

t>> (2,0 Mol) Methylendianilin. Dann gibt man mit einem seitlich angebrachten Tropftrichter 232 g (4,0 Mol) Propy- -vj

lenoxid hinzu. Man läßt den Inhalt des Kolbens (den man auf 150⁰C erhitzt) schmelzen und führt die Oxidzugabe $j

bei I5O°C durch. Nach der Zugabe rührt man das Gemisch I h lang bei 150⁰C. Die Propylcnoxid/.ugabe wird tjj

etwa 2 h lang durchgeführt Zu Beginn der Propylenoxidzugabe gibt man eine Portion destillierten Wassers zu «jfj

dem Kolbeninhalt.

Die Produktanalyse zeigt, daß der Gehalt an titrierbarem Aminstickstoff insgesamt 8,87 Gew.-°/o beträgt und daß der Gehalt am titrierbarem tertiärem Aminstickstoff 2,0Gew.-% beträgt, während der Wassergehalt 0,05 Gew.-% beträgt

Diese Werte entsprechen denen eines Gemischs von 22,4 Gew.-% des Produkts der doppelten Anlagerung an 4,4 und von 77,6 Gew.-% des Produkts der doppelten Anlagerung an 4,4'. Der Index für aktiven Wasserstoff gegenüber Phenylisocyanat bewegt sich bei 555.

Beispiel 2

Man gibt 348 g (6,0 Mol) Propylenoxid zu 1188 g (6,0 Mol) Methylendianilin und 3 Portionen destilliertem Wasser als Katalysator bei 132 bis 157° C während 3 h 20 min. Man rührt dann das Gemisch noch 1 h 4 min lang bei 148 bis 153° C. Die Produktanalyse zeigt, daß der Gehalt an titrierbarem primärem, sekundärem und tertiärem Amin 5,8, 4,4 und 0,7 Gew.-°/o bei einem Gehalt an titrierbarem Gesamtaminstickstoff von 10,9Gew.-% beträgt Der Gehalt an Wasser ist 0,065%, und der Index für aktiven Wasserstoff gegenüber Phenylisocyanat liegt bei 570.

Beispiel 3

Man stellt in größerem Maßstab ein Additionsprodukt von 2molaren Anteilen Propylenoxid mit Methylendianilin her. In eisen vorbereiteten Autoklav führt man 3168 g (16 Mol) Methylendianüin und 1,0 g destilliertes Wasser ein. Man dichtet den Autoklav ab und heizt ihn dann während 90 min bis auf 150⁰C, "wonach man während 8 bis 9 h 1856 g(32 Mol) Propylenoxid aufgibt Man läßt die Reaktion 1 h lang bei 150⁰C weiterlaufen, kühlt dann den Autoklavinhalt bis 70⁰C ab und leert ihn. Während der Zugabe von Propylenoxid befindet sich der Autoklav unter einem Druck der Größenordnung von 0,7 bis 1,4 kg/cm², gemessen am Manometer. Nach beendeter Propylenoxidzugabe erhöht man den Druck auf 53 kg/cm² am Manometer und hält ihn auf diesem Wert, bis man den Autoklav auf 7ifC abgekühlt hat und ihn dann leert Man rektifiziert das erhaltene Produkt während 1 h bis 105⁰C unter einem absoluten Druck von weniger als 10 Torr in Vakuum, um die Gewichtsprozente der flüchtigen Bestandteile zu bestimmen. Man bestimmt so einen berechneten Wert von 0,083 Gew.-% an flüchtigen Bestandteilen.

Die Brookfielrf-Viskosität mißt man bei 28,0⁰C zu 5 880 000 cP.

Man bestimmt auch die Gewichtsprozente an titrierbarem primärem, sekundärem und tertiärem Aminstickstoff mit 1,6, 5,.'. und l,4Gew.-°/o- Der Index an aktivem Wasserstoff gegenüber Phenylisocyanat ist 565 mg Kaliumhydroxid pro g.

Für den Zweck der Erfindung ist ds wichtig, das molare Verhältnis von Propylenoxid und Methylendianilin einzuhalten. Es ist daher erforderlich, genug Propylenoxid für die Reaktion mit dem größten Teil der aktiven Wasserstoffatome des Amins zu nehmen, um ein Produkt zu erhalten, das genügend langsam reagiert, um brauchbar zu sein. Dieses macht den Einsatz von mindestens 0,7 Mol Propylenoxid pro Mol Diamin notwendig. Wenn man zu höheren Anteilen an Propylenoxid übergeht, erhält man Vernetzungsmittel, deren Reaktionsgeschwindigkeit langsamer ist. Es ist wesentlich, daß die aktiven Wasserstoffatome des Diamins nicht vollständig oder nahezu vollständig eliminiert werden.

Man erhält besonders zufriedenstellende Produkte, wenn man ein oder zwei Mol Propylenoxid pro Mol Methylendiamin verwendet.

Die Anwendung und die Art des Einsatzes der Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung sind Gegenstand der Beschreibung in der US-PS 35 63 906, die im einzelnen die verschiedenen möglichen Anwendungen für ein Vernetzungsmittel und die näheren Umstände und Betrachtungen, die bei der Verwendung zu berücksichtigen sind, beschreibt.

Die Verwendung des Reaktionsproduktes wird hier in den folgenden Anwendungsbeispielen beschrieben, in denen die angegebenen Anteile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente bedeuten, wenn nicht anders angegeben.

Die Diamine, die als klassische Vernetzungsmittel dienten, waren Verbindungen mit sterischer Hinderung, die durch die Anwesenheit von Substituenten in den Ringen in ortho-Stellung zum Aminrest bedingt war, aber diese Diamine sind relativ teuer herzustellen. Im Gegensatz dazu ist Methylendianilin relativ billig. Ferner besitzt es keinen aromatischen Anteil, der als Carcinogen bekannt ist oder als solcher verdächtigt wird, und schließlich weist es einige reaktive Amin-Wasserstoffatome auf, die relativ schwach sterisch gehindert sind. Daher ist es von Vortsil, Methylendianilin zu alkoxylieren und so seine Reaktivität zu vermindern, um es als Vernetzungsmittel zur Herstellung von Polyurethanen geeignet zu machen. Als solches kann es bekannte Vernetzungsmittel wie Methyl-bis-(O-chloraniün) ersetzen.

Anwendungsbeispiele 1 bis 3 und

Vergleichsbeispiele A Und B

Ausgehend von den Bestandteilen und den Mengen, die in der Tabelle I angegeben sind, bildet man zellenförmiges Polyurethan mit einem erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel, indem man das klassische einstufige Verfahren anwendet. Nach dem einstufigen Verfahren mischt man (1) alle Bestandteile der Zusammensetzung, die das Polyurethan ergibt, mit Ausnahme des Polyisocyanat enthaltenden Bestandteils, und (2) den Bestandteil, der das Polyisocyanat enthält, und dann gießt man oder formt auf andere passende Art den entstehenden Zellschaum. Die folgende Tabelle gibt auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen an, bei denen einmal als

95	95
O	0
5	0
O	5
2.5	2,5
O.I	0,1
1.0	1.0
0.01	0,01
0.03	0,03
38,8	40
170	')
ine» iivr	Iroxylzahl von 35.

Vernetzungmittel 4,4'-Methylen-bis-(2-chIoranilin) technischer Qualität und im anderen Fall Methylendianilin eingesetzt wurde.

Tabelle I Anwendungs- oder Vergleichsbeispiel

1 2 3 A B

Polyol*) 97 95 93 to Vernetzungsmittel⁰) 3 5 7

4,4'-Methylen-bis-(2-chIoranilin)^c) 0 0 0

Methylendianilin 0 0 0

Wasser 2,5 2,5 2,5

Katalysator^ 0,1 0,1 0,1

NEM«) 1,0 1,0 1,0

Oberflächenaktives Mittel¹) 0,01 0,01 0,01 Katalysator«) 0,03 0,03 0,03 Polyisocyanate 39,2 41,7 44,2 Schaumbildungszeit, s 190 160 140

') Polyoxypropylenpolyol auf Basis von Glycerin und mit endständigen Polyoxväthylenresten mil eine

^b) Produkt erhalten nach Beispiel 3 oben.

^c) Methy!en-bis-(o-chloranilin) technischer Qualität

^d) Katalytisches bicyclisches Triethylendiamin. „ ^c) N-Äthylmorpholin.

^f) Silikon (Polysiloxane

s) Dibutyizinndilaurat

") Toluoldiisocyanat, undestilliert, erhalten durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiamin-Isomeren.

') Zusammengefallen in 60 s.

Die Mengen der Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben.

Bei den in der Tabelle wiedergegebenen Versuchen versucht man, ein ceiluläres Polyurethan mit dem Index

105 herzustellen, d.h. das Isocyanatreste in einem stöchiometrischen Überschuß von 5%, bezogen auf aktive

Wasserstoffatome, enthält Es ist zu bemerken, daß der Index üblicherweise einen Wert von 90 bis 110 hat. Bei sonst gleichen Bedingungen hat eine Mischung mit einem erhöhten Index etwas mehr geschlossene Zellen als

³⁵ eine Mischung mit einem niedrigeren Index.

Die Produkte der Anwendungsbeispiele 1,2 und 3 sind dem in Vergleichsbeispiel A erhaltenen Produkt sehr ähnlich, bei dem 4,4'-MethyIen-bis-(2-chloranilin) gemäß dem klassischen Verfahren eingesetzt wurde. Der Vergleichsversuch B zeigt aufs Neue, daß Methylendianilin ungeeignet ist Die Ergebnisse demonstrieren, daß die Schaumbildungsdauer sich mit steigendem Anteil an erfindungsgemäßem Ve .netzungsmittel vermindert.

Der Fachmann weiß, daß es möglich ist, ein mehr »offenf:« oder »geschlossenes« zellenförmiges Polyurethan durch Verwendung einer mehr oder weniger großen Menge des Vernetzungsmittels zu erhalten und daß im Falle von relativ geschlossenen Verbindungen es gewöhnlich nötig oder vorteilhaft ist, den gebildeten Schaum unmittelbar nach seiner Bildung einzudrücken, indem man beispielsweise ihn durch Zylinder laufen läßt, um die Zellen des Schaums zu brechen. Dieses verhindert oder reduziert auf ein Mindestmaß ein nicnt erwünschtes Schwöden des weichen Schaums während der abschließenden Behandlungen. Es ist üblich, einen weichen Polyurethanschaum einer Nachvernetzung durch Backen in einem Trockenschrank bei 93 bis 149°C während 15 min bis 3 h nach seiner Bildung zu unterwerfen.

Die Erfindung zeigt hauptsächlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte für die Herstellung von weichen Polyurethanschäumen auf, es ist jedoch offensichtlich, daß die erfindungsgemäöen Vernetzungsmittel auch für die Herstellung von halbharten oder harten Polyuref.hanschäumen verwendet werden können, wenn dies erwünscht ist.

Das Vernetzungsmittel ist keine chemisch reine Verbindung. Üblicherweise ist es vorteilhaft und billiger, ein Ausgangsdiamin mit dem Propylenoxid umzusetzen, indem man die Reaktion unter solchen Bedingungen ablaufen läßt, uaß man ein Gemisch von monoalkoxylierten, dialkoxylierten »rialkoxylierten und teti aalkoxyiierten Aminen erhält. Es ist offensichtlich, daß die relativen Anteile der Bestandteile des Produkts an einer der vier Kategorien auf wesentliche Art durch das Verhältnis an Alkylenoxid zu aromatischem Ausgangsdiamin beeinflußt werden kann. Wenn man einen relativ großen Alkylenoxidanteil nimmt, bilden sich mehr trialkoxylierte und tetraalkoxylierte Amine und relativ wenig di- und monoalkoxylierte Amine.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung der Reaktionsprodukte von Methylendianilin mit 0,7- bis 2^molaren Anteilen von Propylenoxid als Vernetzungsmittel für Polyurethanschaumstoffe.

Wie beispielsweise in der US-PS 28 50 464 beschrieben, ist es häufig erwünscht, zur Herstellung von PoIy-

urethanschaumstoffen in die Mischung, die den Schaum ergibt, eine gewisse Menge eines polyfunktioncllcn Vernetzungsmittels einzuarbeiten. Ursprünglich war das Vernetzungsmittel gewöhnlich ein trifunktionellcr Alkohol oder ein höherer Alkohol, wie Glycerin, Pentaerytrit und Sorbitol. Seit 1953 wurde auch die Verwendung von Diaminen zu diesem Zweck vorgesehen. Die obengenannte Patentschrift erwähnt die Möglichkeil, Methylendianilin als Vernetzungsmittel einzusetzen, aber neuere Versuche mit dieser Verbindung haben ge-

zeigt, daß für die Mehrzahl der Anwendungen diese Verbindung zu reaktiv ist, um als Vernetzungsmittel geeignet zu sein. Bei seiner Einarbeitung in eine Mischung, die den Polyurethanschaum ergibt, ist die Vernetzungsdauer so kurz, daß es unmöglich wird, die Mischung zweckdienlich zu verwenden, da sie erhärtet, b°vor der Schaum sich in einem ausreichenden Maß gebildet hat

Es wurden Untersuchungen angestellt, um Zusammensetzungen herauszufinden, die dem Methylendianilin gleichen, aber eine etwas geringere Reaktivität aufweisen. So erwähnt die US-PS 35 63 906, daß Methylendianilin nicht zufriedensieüende Ergebnisse ergibt und daS es deshalb häufig nötig ist diese Verbindung durch andere aromatische Diamine, die sterisch gehindert sind oder die geeignet substituiert sind, wie 2,2'-Dichlorbenzidin oder 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) zu ersetzen. Diese Patentschrift beschreibt die Herstellung einer Zusammensetzung, die 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) und verschiedene andere Diamine, ausgehend von einem durch Reduktion von Chlornitrobenzol erhaltenen Ausgangsstoff enthalten.

In noch neuerer Zeit wurde bestätigt, daß 4,4'-Methy!en-bis-(2-chloranilin) und die Zusammensetzungen, die diese Verbindung enthalten, nur eine begrenzte Verwendung wegen der möglichen karzinogenen Eigenschaften von 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) besitzen. So wurden Unte* Buchungen angestellt, um ein Produkt zu finden, das 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) zufriedenstellend ersetzt

x. Sowohl Methylendianilin einerseits als auch die niedrigen Polyalkylenoxide, Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid andererseits, sind bekannte Verbindungen und man weiß, daß Methylendianilin und andere Diamine mit all diesen Polyalkylenoxiden reagieren.

Man hat Polyurethan-Zusammensetzungen hergestellt, die teilweise eine polymere Verbindung enthalten, die durch Reaktion von Methylendianilin mit mehreren Molen eines Polyalkylenoxids gebildet wurden. Die PoIyurethan-Zusammensetzungen enthalten oft ein Polyol oder Polyesterpolyol, das mit einem Polyisocyanat zur Bildung des polymeren Grundstoffs reagiert der den größten Teil der Zusammensetzung bildet. Diese Polyole sind offensichtlich nicht verwendbar als Vernetzungsmittel für die Herstellung von zellenförmigem Polyurethan im Gegensatz zu 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) und ähnlichen Verbindungen oder Zusammensetzungen, die diese Substanz enthalten.

Die US-PS 33 98 097,33 39 198,34 54 647 und 35 24 883 legen nahe, daß es möglich ist, nützliche Produkte zu erhalten durch Reaktion eines aliphatischen Amins, d. h. Äthylendiamin, mit weniger als 4 Mol Alkylenoxid.

Aus GB-PS 11 24 799 ist die Herstellung von 4,4'-Di-(2-hydroxy-äthylamino)-diphenylmethan durch Umsetzung von Methylendianilin mit Äthylenoxid in Gegenwart von Äthylenglykol bekannt.
In DE-OS 22 31 529 ist die Verwendung von aromatischen asymmetrischen Diaminen zur Herstellung von flammwidrigen offenporigen Polyurethanschaumstoffen beschrieben. Unter die zahlreichen allgemeinen Formeln fällt auch 4,4'-Di-(2-hydroxy-äthylamino)-diphenylmethan.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Reaktionsprodukts von Methylendianilin mit 0,7- bis 2,5molaren Anteilen an Propylenoxid als Vernetzungsmittel für Polyurethanschaumstoffe. Dieses Reaktionsprodukt kann zur Herstellung von zellenhaltigem Polyurethan in derselben Weise wie ein Triol oder wie 4,4'-Methylen-bis-(2-chlorani!in) verwendet werden.

Je nach den gewählten Anteilen von Propylenoxid und Methylendianilin ist es möglich, Vernetzungsmittel zu erhalten, die einen gewünschten Grad von Aktivität besitzen und einen wesentlich geringeren Aktivitätsgrad haben als Methylendianilin, das so schnell reagiert, daß es nicht mehr als Vernetzungsmittel für die Herstellung von Polyurethan nützlich ist.

Die Wahl von bestimmten Anteilen der Bestandteile gestattet die Bildung von Produkten, die eine schwache Neigung zur Kristallisation besitzen und eine Viskosität und eine Reaktivität haben, die sie als Vernetzungsmittel für die Herstellung von Polyurethanen geeignet macht. Die Reaktionsprodukte sind Gemische, die im wesentlichen das Ausgangsdiamin und das Produkt seiner Reaktion mit einem, zwei oder drei Molen Propylenoxid enthalten. Es ist möglich, das Reaktionsprodukt auf die folgende Weise herzustellen: