DE2206328A1

DE2206328A1 - Als Katalysator für die Herstellung von Polyurethanharzen geeignete Zubereitung

Info

Publication number: DE2206328A1
Application number: DE19722206328
Authority: DE
Inventors: Ronald Dennis; Rey Louis Gustave; Sarnia Ontario Allison (Kanada); Morgan jun., Roy Edward, Richwood, Tex. (V.StA.). C08g 23-00
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-02-18
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1972-08-31
Also published as: NL7201862A; BR7200896D0; IT951061B; US3728308A; FR2125349A1; FR2125349B1; BE779552A

Description

Dr. Michael Hann 9. Februar 1972

Patentanwalt H /Wa (419) 15,271-F

635 Bad Nauheim
Burgallee 12b

The Dow Chemical Company, Midland, Mich., USA

ALS KATALYSATOR FÜR DIE HERSTELLUNG VON POLYURETHANHARZEN GEEIGNETE ZUBEREITUNG

Priorität: USA, Ser.No. 116,628 vom 18. Februar 1971

Diese Erfindung betrifft eine Polyolzubereitung, die ein Alkalisalz, des Polyols enthält und als Katalysator für die Herstellung von KLyurethanharzen geeignet ist. Die Erfindung richtet sich ausserdem auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Polyolzubereitung und auf die Verwendung einer solchen Polyolzubereitung als Katalysator bei der Herstellung von Urethanharzen.

Es ist zwar bekannt, dass Basen die Umbesetzung von Isocyanaten mit alkoholischen OH - Gruppen katalysieren, doch hat man von Alkalimetallen sich ableitende Basen bisher nicht in befriedigender Weise als solche Katalysatoren verwenden können, da man sie in ihrer Wirkung nicht kontrollieren konnte; ausserdem treten bei der Zugabe derartiger Katalysatoren unerwünschte Nebenro.aktionen der Ausgangsstoffe ein, wie zum Beispiel die Polymerisation des Isocyanate.

Es wurde nun gefunden, dass die Umsetzung eines Polyols mit einem organischen Polyisocyanat zur Herstellung eines Urethanharzes in kontrollierter Weise durchgeführt werden

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kann, wenn man als Katalysator ein Alkalisalz des Polyols, d.h. ein Alkoholat, verwendet. Für diese Umsetzung genügen bereits katalytische Mengen des Alkalisalzes des Polyols. Die Erfindung richtet sich deshalb auf eine Polyolzubereitung, die als Katalysator für die Herstellung von Urethanharzen geeignet ist, wobei diese Zubereitung ein Polyol, das für die Herstellung von Urethanharzen geeignet ist, und ein Alkalisalz des Polyols enthält. Die Zubereitung bzw· Zusammensetzung des Polyols soll bevorzugt wasserfrei sein, sie kann aber auch bis zu 0,2 Gew. % Wasser enthalten. Wie bereits ausgeführt wurde, ist es ausreichend, dass die Zubereitung katalytische Mengen an Alkalisalzen enthält. Besonders geeignet sind Zubereitungen, die derartige Mengen an Alkalisalzen, insbesondere Natriumsalze oder Kaliumsalze enthalten, dass diese Mengen 0,1 bis 3-Gew. % des Alkalihydroxides äquivalent sind.

Als Polyol kann zur Herstellung der katalytisch wirkenden Zubereitung ein beliebiges Polyol, das für die Herstellung von Polyurethanen geeignet ist, verwendet werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen ist es vorteilhaft, ein Polyol bezw. einen mehrwertigen Alkohol zu verwenden, der auch als Ausgangsstoff für die Herstellung des Urethanharzes benutzt wird. Es besteht aber keineswegs die-Notwendigkeit, das gleiche Polyol für die katalytische Zubereitung und die Herstellung des Urethanharzes zu benutzen, solange es sich um ein Polyol handelt, das "die Bildung des Urethanharzes nicht nachteilig beeinflusst. Aus diesen Gründen erhält man bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das katalytisched

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Salz durch Umsetzung der Ausgangsstolfe "in situ", wobei nur ein Teil oder das gesamte Polyol, das für die Herstellung des Urethanproduktes verwendet wird , in Berührung mit dem Alkalimetall oder dessen Verbindungen gebracht wird. Die Polyolsalze bilden sich leicht durch Umsetzung des Polyols mit dem Alkalimetall oder seinem Hydroxid, Hydrid, oder Alkoholat. An die Umsetzung schliesst sich die Entfernung oder Abtrennung des auftretenden Nebenproduktes, wie Wasserstoff, Wasser oder Alkohol an. Dieses kann man in einfacher Weise durch Entfernen der flüchtigen Anteile der Zubereitung erreichen, z.B. durch Erwärmen auf 100-200 C. unter-Vakuum. Die für die Urethanreaktion verwendete Polyol-Formulierung soll vorzugsweise einen Wassergehalt von nicht mehr als 2000 Teilen pro Million (ppm) an Wasser enthalten, wobei besonders bevorzugt Wassergehalte von weniger als 500 ppm sind. Diese Angaben über den Wassergehalt sind Gewichtsangaben, und 'die Einhaltung eines niedrigen Wassergehaltes ist insbesondere für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen wichtig, da ein höherer Wassergehalt zur Bildung einer gröberen und weniger einheitlichen Textur und einer leichteren Zerreibbarkeit des Schaumstoffes führen kann.

Die Menge des bei der Urethanharz Herstellung erforderlichen Katalysators kann sich innerhalb weiten Grenzen in Abhängigkeit von insbesondere der gewünschten Geschwindigkeit der Reaktion ändern. Geeignete Mengen liegen bei 0,1 bis 3% Gew.%, berechnet als Alkali- ' hydroxid, bezogen auf die gesamte Menge des Polyols, das für die Herstellung des Polyurethans verwendet wird.

Für die Herstellung der Polyurethanharze können die

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bekannten organischen Polyisocyanate und Polyole verwendet werden. Diese Polyisocyanate schliessen z.B. die üblichen aromatischen Isocyanate, wie Phenylen- und Tolylendiisocyanate, Methylendiphenylenisocyanat, Polymethylenpolyphenylenisocyanate und ihre halogensubstituierten Analogen und die aliphatischen Polyisocyanate, wie alkylendiisocyanate, einschliesslich von z.B. 1,4-Butylen-, 1,6-Hexylen- und 1,5-Octylendiisocyanat ein.

Geeignete Polyole sowohl für die Herstellung der katalytischen Zubereitung als auch für die Erzeugung der Polyurethanharze sind z.B. Alkylenglykole und polyoxyalkylenglykole, Glyzerin, Sorbitol und Polyalkanolamine, z.B. Triisopropanolamin. Eine bevorzugte Klasse von Polyolen stellen die Polyätherpolyole dar.

Die bei der Erfindung bevorzugt als Polyole verwendeten Polyätherpolyole enthalten mindestens z.wei Hydroxylgruppen. Man erhält sie im allgemeinen durch katalytische Polymerisation von einem Alkylenoxid oder einer Mischung von Alkylenoxiden in Gegenwart eines Initiators, der eine organische Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen ist. Die niedrigeren Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid werden bevorzugt verwendet. Als Initiatoren können zahlreiche organische Verbindungen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, verwendet werden. Bevorzugte Initiatoren sind mehrwertige Alkohole, wie Athylenglykol, Propylenglykol, die isomeren n-Butylenglykole, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexantriol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Sorbitol, Saccharose, alpha-MethyIglukos id und Pentaerythrit. Andere als Initiatoren geeignete Verbindungen sind z.B.: Organische Säuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsä-ure, Akonitsäure

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Trimellitsäure; anorganische Säuren, wie Phosphorsäuren; Amine, wie Methylamin, Athylamin,,Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Toluoldiamin, Anilin, Methylendianilin, Piperazin, und Triisopropanolamin; Phenolverbindungen, wie Bisphenol, Pyrogallol, Resorcin, Inositol; Mercaptane, wie 1,2 Äthandithiol und 1,2,3-Propantrithio], und saure Amine, wie Acetamid und Benzolsulfonamid. Es können auch Mischungen aus beliebigen der vorhin genannten Initiatoren verwendet werden.

Besonders bevorzugte Polyätherpolyole sind diejenigen, die sich von einem oder mehreren C,-C,-Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, und einem mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan, Propylenglykol oder Glyzerin, ableiten, wobei diese bevorzugten Polyole ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 30000 haben,.

Die Herstellung der Polyurethane aus den Polyätherpolyolen und den übrigen Ausgangsstoffen kann bei der vorliegenden Erfindung nach einem der zahlreichen bekannten Verfahren erfolgen. So kann man z.B. die bekannten und sogenannten "Präpolymer-¹¹, "Quasi-präpolymer-¹¹ oder "Ein-Schuss"-Methode verwenden. Wenn man ein achaumförmiges Polyurethan erhalten will, verwendet man im allgemeinen noch ein Treibmittel neben dem Polyätherpolyol, dem organischen PoIyisocyanat, dem Katalysator und einem oberflächenaktiven Mittel. Man kann der Mischung der Ausgangsstoffe auch noch zahlreiche andere, in der Technik gut bekannte Zusatzstoffe zugeben.

Qie katalytische Zubereitung nach der Erfindung eignet sich zur Katalysierung von beliebigen Isocyanat-Reaktionen, bei denen ein Urethanharz bezw. Polyurethanharz entsteht, unabhängig davon, ob dieses Harz hart oder weich,, geschäumt oder kompakt ist, Besonders eignen sich aber

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die katalytischen Zubereitungen nach der Erfindung für die Herstellung von harten oder halbharten Schaumstoffen, insbesondere dann, wenn eine schnelle Umsetzung und die Bildung von kleinen einheitlichen Zellen erwünscht ist. Bei derartigen Verfahren kommen beliebige Ausgestaltungen und Anwendungsgebiete in Betracht, wie z.B. die kontinuierliche Herstellung von Urethanschichtstoffen, das Auftragen von Überzügen durch Sprühen und die Isolierung durch Schaumstoffe.

In den nun folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Die angegebenen Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangeben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.4
BEISPIEL 1

Es wurde eine Lösung des Katalysators in Polyol in folgender Weise hergestellt:

Eine Lösung von 1,5 Teilen KOH in 1,2 Teilen Wasser wurde mit 100 Teilen einer Polyätherpolyolmischung gemischt, wobei diese Polyätherpolyolmischung aus gleichen Teilen von (1) einem Polyätherpolyol, erhalten durch Kondensation von Propylenoxid mit Saccharose bis zur Erreichung einer Hydroxylzahl von 375, und (2) einem Polyol, erhalten durch Umsetzung von Äthylendiamin mit einem molaren Äquivalent von Äthylenoxid und drei molaren Äquivalenten Propylenoxid, bestand. Die Mischung dieser Ausgangsstoffe wurde dann auf 150 C unter Vakuum erwärmt, bis der Wassergehalt auf 250 ppm reduziert worden war.

Ein Teil dieser Katalysatorlösung wurde dann zu zwei Teilen der gleichen Mischung von Polyolen hinzugegeben. Zu 100 T-eilen der erhaltenen Lösung wurden 0,5 Teile eines oberflächenaktiven Silikons und 41 Teile Trichlorfluormethan gegeben. Diese Mischung wurde denn bei Umgebungstemperatur

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mit 142 Teilen Methylendi(4-phenylisocyanat) umgesetzt. Unter Erzeugung eines festen Schaumstoffes von hoher Qualität trat eine rasche aber kontrollierbare Umsetzung ein.

Wenn man diesen Versuch wiederholte und anstelle von KOH NaOH verwendete, erzielte man ähnliche Ergebnisse.

BEISPIEL 2

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Lösung von KOH in Polyol in zwei Teile geteilt wurde. Eine Hälfte dieser Lösung wurde, wie angegeben, entwässert und die andere Hälfte wurde nicht entwässert. Jede Hälfte wurde dann, wie angegeben, mit Polyol verdünnt und formuliert. Der Wassergehalt dieser beiden Formulierungen A und B betrug dann 300 ppm bezw. 4000 ppm. Jede dieser Mischungen wurde dann, wie angegeben, mit Isocyanat umgesetzt, wobei aber die Menge an Isocyanat für die Umsetzung der Mischung B um 148 Teile wegen des höheren Wassergehaltes erhöht wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

A B

"Aufrahmzeit¹¹, Sek. 2 13

Steigzeit, Sek. 11 50

SchaumstoffStruktur kleine, einheit- grob, grosse

liehe Zellen, Hohlräume, wenig zerreibbar zerreibbar

BEISPIEL 3

Es wurde ein Quäsi-Präpolymeres hergestellt, dass 24% NCO enthielt, indem man bei einer Temperatur unter 90 C und unter wirksamem Rühren 3 Teile Tolylendiisocyanat zu einem Teil eines Polyäthertriols zugab. Das Polyäthertriol war durch Kondensation von Propylenoxid mit Glyzerin bis zu einem Molekulargewicht von· 260 hergestellt worden.

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Es wurde dann eine katalytisch wirksame Polyolzubereitung hergestellt, indem man 1 Gew.% einer 50% igen wässrigen Lösung von NaOH zu einem Polyoxypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 zugab, und die Mischung auf 150⁰C unter Vakuum erwärmte, bis der Wassergehalt auf 200 ppm abgesunken war. Das Produkt wurde dann mit einem gleichen Volumen des gleichen Glykols verdünnt, wobei eine Polyolzubereitung entstand, die 0,25% (auf Basis von NaOH) des Natriumsalzes des Polyols enthielt.

Durch Kombination von 18,4 Teilen des Quasi-Präpolymeren ~ mit 100 Teilen der katalytisch wirksamen Polyolzubereitung wurde ein festes elastomeres Polyurethan erhalten. Innerhalb 1 Stunde war die Reaktion im wesentlichen beendet, und es war ein ausgehärtetes Produkt von einer Shore A Härte von 45 entstanden.

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Claims

Patentansprüche;

1. Als Katalysator für die Herstellung von Polyurethanharzen geeignete Polyolzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Alkalisalz eines Polyols enthält.

2. PolyolZubereitung nach Anspruch 1_; dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 0,2 Gew.% Wasser enthält.

3. Polyolzubereitung nach einem der Ansprüche 1-oder 2, d_adurch gekennzeichnet, dass sie das Alkalisalz des Polyols in einer Menge enthält, die 0,1 bis 3 Gew.% Alkalihydroxid äquivalent ist.

4. Polyolzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Polyols ein Natrium- oder ein Kaliumsalz ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Polyolzubereitung, die für die Herstellung von Polyurethanharz geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetall oder sein Hydrid, Hydroxid oder Alkoholat mit dem Polyol umsetzt und das Nebenprodukt Wasserstoff, Wasser oder Alkohol aus der Reaktionsmischung entfernt, wobei die Ausgangsstoffe in derartigen Mengen gemischt werden, dass die Zubereitung eine katalytische Menge⁰ des Alkalisalz des Polyols enthält.

6. Verwendung der Polyolzubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Katalysator für die Herstellung von Polyurethanharzen.

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