DE1569497C3

DE1569497C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1569497C3
Application number: DE1569497A
Authority: DE
Inventors: Alec New Haven Odinak; Harold Eugene Wallingford Reymore Jun.; Adnan Abdul Rida North Haven Sayigh
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1963-12-30
Filing date: 1964-12-14
Publication date: 1974-02-07
Also published as: GB1147106A; JPS5116480B1; NL133349C; CH484218A; GB1119390A; DE1569497A1; DE1719274A1; US3423344A; DE1645594A1; GB1042220A; US3499009A; BE657763A; DE1569497B2; NL6414735A; JPS4928038B1; DE1719274B2

Description

3 4

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Vorzugsweise soll das Polyol b) eine mittlere Funksich im Rahmen eines Verfahrens der eingangs ge- tionalität von 2 bis 4 und eine Viskosität, gemessen bei schilderten Typs dann besonders hochwertige Poly- einer Temperatur von 25° C, von unter 10 000 cP aufurethanschaumstoffe herstellen lassen, wenn man ein 'weisen und statt tertiärer und/oder phenolischer Hy-Polyolgemisch aus a) dem Reaktionsprqdukt von 5 droxylgruppen nur primäre und sekundäre Hydroxyl-2 bis 3,5 Äquivalenten Propylenoxid mit 1 Äquivalent gruppen enthalten. Falls der Polyolanteil b) aus einer eines Polyamingemisches, das zu 48,4 bis 50 Gewichts- Mischung aus Polyolen besteht, können diese bezüglich prozent aus Methylendianilin und zum Rest aus Tri- Struktur und/oder Molekulargewicht entweder eng aminen und höhermolekularen Polyaminen besteht, verwandt oder ziemlich verschieden sein, also z.B. und b) einem Polyol mit einem Äquivalentgewicht io aus Diolen, Triolen, Tetrolen, Pentolen, Hexolen oder zwischen 100 und 200, einer Funktionalität zwischen sogar noch höheren Polyolen bestehen, sofern nur 2 und 6, einer Säurezahl unter 10 und einer Viskosität, ihre Funktionalität zwischen 2 und 6, und vorzugsgemessen bei einer Temperatur von 25°C, von weniger weise zwischen 2 und 4, liegt.

als 20 00OcP in einer Menge von 10 bis zu 80% der Neben den genannten einfacheren Polyolen kann

Gesamtmenge aus beiden Komponenten a) und b) 15 der Polyolanteil. b) auch aus Alkylenoxidaddukten von mit einem Polyisocyanatgemisch, das durch Phosge- Verbindungen mit 2 bis 6 aktiven Wasserstoffatomen nierung eines Polyamingemisches, bestehend aus 45 (bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode —J. Am. bis 70 Gewichtsprozent Methylendiamin und zum Chem. Soc. [1927], S. 3181), wie z. B. Wasser, Äthylen-Rest aus Triaminen und höhermolekularen Poly- glykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetraamineri, hergestellt worden ist, umsetzt. 20 methylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylen-

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung glykol, Glycerin, Trimethyloläthan,Trimethylolpropan, erhältlichen Polyurethanschaumstoffe besitzen uner- 1,2,6-Hexantriol, 1,3,6-Hexantriol, Erythrit, 1,1,1-Triwartet günstige Eigenschaften. Insbesondere sind hier methylolhexan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, für die .erfindungsgemäß erhältlichen Hartschaum- 1,4,6 - Octantriol, Tetramethylolcyclohexanol, Tristoffe im Vergleich zu vergleichbaren bekannten 25 inethylolbenzol, Trimethylolphenol, 2,2-Bis-(p-hydro-Härtscha'umstoffen ihre hohe Druckfestigkeit, ihr methylolbenzol, Trimethylolphenol, 2,2 - Bis - (p - hyhohes Festigkeits-Dichteverhältnis, ihre äußerst ge- droxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-ringe Quellfreudigkeit bei hoher Feuchtigkeit und/ propan, Arabit, Sorbit, Mannit, Anilin, m- oder oder hoher Temperatur, ihre geringe Oberflächen- p-Toluidin, Cyclohexylamin, Xylylendiamin, Hexasprödigkeit und unter bestimmten Umständen ihre 30 methylendiamin, Piperazin, Diäthylentriamin, p-Ami-Unbrennbarkeit bzw. Fähigkeit zum Selbsterlöschen nophenol, Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Chlorzu nennen. Darüber hinaus läßt sich das erfindungs- pentadiol, 2,5 - Dihydroxytetrahydrofuran oder gemäße Verfahren billig durchführen und liefert daher 4,4'-Sulfonyldihexanol bestehen, sofern die angegebe-Schaumstoffe, die für gewöhnlich wesentlich preis- nen Parameter eingehalten werden, werter als bekannte Schaumstoffe mit vergleichbaren 35 _#_ Für die Adduktherstellung sind als Alkylenoxide Eigenschaften sind. Äthylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid sowie

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten deren Mischungen bevorzugt worden. Besonderen polyalkoxylierten Polyaminprodukte und die Abhän- Vorzug verdient Propylenoxid. Wenn mehr als ein gigkeit ihres Gehalts an Methylendianilinen und der Älkylenoxid mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Art und ,Menge an höhermolekularen Polyaminen 40 Verbindung umgesetzt wird,.kann man entweder mit vom Anilin-Formaldehydverhältnis sind bekannt und einer Alkylenoxidmischung arbeiten oder zwecks z. B. in der Zeitschrift »Journal Amer. Chem. Soc.« 56 Gewinnung eines Blockmischpolymeren, etwa ge-(1934),: S. 1944 bis 1946, in den USA.-Patentschriften maß kanadischer Patentschrift 661 018, die Alkylen-2 950 263 und 2 683 730 sowie in der deutschen Aus- oxide einzeln und nacheinander zur Umsetzung legeschrift 1131 877 beschrieben. 45 bringen. ,

Die erfindungsgemäß verwendeten, polypropoxy- Weitere in. vorteilhafter Weise verwendbare PoIy-

lieirten Polyamingemische stellen fahl- bis rotbraune öle b) sind z. B. Ester mit endständigen Hydroxyldurchsichtige harzartige Massen dar, die von beweg- resten, die durch Umsetzung von Polyolen des geliehen Flüssigkeiten über mäßig viskose Flüssigkeiten schilderten Typs, vorzugsweise von zwei- und dreibi's. zu harten Feststoffen mit Erweichungspunkten 50 wertigen Alkoholen, mit Polycarbonsäureverbindunzwischen etwa 30 und etwa ICO⁰C variieren. Je mehr gen, z. B. der freien Säuren, dem Säureanhydrid, Propylenoxidäquivaiente mit einem Ämin äquivalent Säurehalogenid oder Säureester, sowie. Mischungen des Polyamingemisches umgesetzt worden sind, desto hiervon hergestellt worden sind. Geeignete Polycarbonniedriger. liegen Erweichungspunkt oder Viskosität des säureverbindungen sind beispielsweise Bernsteinsäure, Polyoladduktes. ■ . 55 Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,

'■ Die erfindungsgemäß verwendeten. Polyolgemische Phthalsäure, Aconitsäure, Itaconsäure, 3,3'-Thioprosollen zweckmäßigerweise genügend fließfähig sein, pionsäure, l^-CycIohexadien-l^-dicarbonsäure bzw. um!eine schnelle und vollständige^ Vermischung mit ihre entsprechenden Anhydrid-, Halogenid- oder Katalysator, Netzmittel,. Wasser und/oder sonstigen Esterformen. Diese Polyester ' mit endständigen Hy-Treibmitteln, Polyisocyanat und sonstigen üblicher- 60 droxylresten müssen selbstverständlich eine Säuiezahl weise-zur Schaumstoffgewinnung benutzten Eestand- von unter 10 aufweisen. . ,■]■■]■/'.:- ._.■ ;■;■;·

teilen zu ermöglichen. Im Rahmen des Verfahrens Eesonders bevorzugt verwendbare Polyöle.b) sind

gemäß der Erfindung besonders gut verwendbare Glycerin / Älkylenoxid - Polyoladdukte, inshesohdere Polyolgemische sollen eine Hydroxylzahl von 280 bis solche, die je Hydroxyläquivalent im Glycerin etwa 510 aufweisen und zu 20 bis 90 Gewichtsprozent aus 65 4 bis etwa 9 Molekularäquivalente Äthylenoxid oder dem Bestandteil a) und im übrigen aus dem Polyol b) 1,2-Butylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, sowie mit einer Hydroxylzahl von 280 bis, 560 beste- deren Mischungen aufweisen. Wehere bevorzugt verhen/ ' · wendbare Polyole b) sind Addukte aus primären

5 6

aromatischen Aminen und Alkylenoxiden, insbeson- vom Molverhältnis zwischen Anilin und Formaldehyd dere Anilin/Alkylenoxiddioladdukte. und gegensinnig vom Salzsäuregehalt des Reaktions-

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung gemisches ab.

erhält man Polyurethanschaumstoffe mit besonders In Tabelle II geben die »Prozent-MDA«-Zahlen den

wertvollen Eigenschaften, wenn man von Polyol- 5 Methylendianilingehalt im Polyamingemisch in Gegemischen ausgeht, die als Polyol b) sowohl ein Anilin/ wichtsprozent, auf anilinfreie Grundlage bezogen, und Alkylenoxiddioladdukt als auch mindestens ein ande- die »Prozent-A«-Zahlen den Anilingehalt im Gesamt-, res Polyol, z. B. ein Glycerin/Alkylenoxid-Polyol- aminansatz in Gewichtsprozent wieder,
addukt des beschriebenen Typs oder ein phosphor- Die Hydroxyalkylierung erfolgte nach bekannten

haltiges Polyol, enthalten. io und z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 151 938

Zusätzlich zu den genannten Polyolen b) oder beschriebenen Verfahren bei Atmosphären- und teilan Stelle derselben (bei Beachtung der angegebenen weise bei Überdruck: In einigen Fällen erfolgte die Parameter) kann man ferner jedes beliebige phosphor- Umsetzung zweistufig, wobei zumindest in der zweiten haltige Polyol, dessen Brauchbarkeit für die Poly- Stufe mit einem üblichen Katalysator in Form eines urethangewinnung bekannt ist, verwenden. Schon 15 Alkalimetalls oder -hydroxide gearbeitet wurde. Deräußerst geringe Mengen an phosphorhaltigen Polyolen artige zweistufige Umsetzungen sind in Tabelle II im Polyolgemisch ermöglichen die Herstellung nicht durch die doppelten Zahlen in der Al/Am-Verhältnisbrennbarer oder selbstverlöschender Polyurethan- Spalte angegeben. Aus Tabelle II erkennt man auch, schaumstoffe. Dies bedeutet einen unerwarteten Vor- daß verschiedene Beispiele die besondere Ausfühteil, da aus phosphorhaltigen Polyolen hergestellte 20 rungsform der Erfindung beschreiben, bei der mit Polyurethane normalerweise im Vergleich zu unter etwas zusätzlichem Polyol gearbeitet wird.
Verwendung von phosphorfreien Polyolen hergestell- Die Herstellung der Hartschaumstoffe geschah wie

ten Polyurethanen schlechtere physikalische Eigen- folgt:

schäften, wie Druckfestigkeit und Quellvermögen, 100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches der ange-

aufweisen. 25 gebenen Art wurden mit etwa 2 Gewichtsteilen eines

Als Polyisocyanate können im Rahmen des Ver- handelsüblichen Siloxan-Alkylenoxid-Adduktes, einem fahrens gemäß der Erfindung die Phosgenierungs- Katalysatorgemisch aus etwa 0,5 bis 2 Gewichtsteilen produkte von methylenbrückenhaltigen Polyphenyl- Triäthylamin und etwa 1 bis 2 Gewichtsteilen polyaminen mit 45 bis etwa 70 Gewichtsteilen Methy- N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin und so viel lendianilinen und dem Rest an Tri- und höhermole- 30 Trichlormonofluormethan vermischt, als etwa 14 bis kularen Polyaminen in Frage. Interessanterweise und 17 Gewichtsprozent Fertigschaum entspricht. Diesem aus bisher nicht völlig aufgeklärten Gründen liefern Gemisch wurde bei etwa 20 bis 25⁰C ein Polyisodie Polyurethanansätze, bei denen sowohl die Poly- cyanat in einer Menge zugesetzt, die um 5% übsr isocyanat- als auch die Polyolkomponente von methy- der zur Umsetzung mit allen Polyol-Hydroxylres.ei lenbrückenhaltigen Polyaminen gleichen Typs abge- 35 erforderlichen Menge lag. Das erhaltene Gemisch leitet sind, Schaumstoffe mit im Vergleich zu aus an- wurde 20 bis 25 Sekunden lang mit einem mit 3000 U/ deren Polyisocyanaten hergestellten Schaumstoffen Min. arbeitenden Schaufelrührer durchgerührt und besonders und unerwarteterweise überlegeneren Eigen- dann in eine deckellose Form eingegossen. Der schäften. Außerdem verschafft die doppelte Ver- Schaum stieg in der Regel innerhalb von 90 bis wendung dieser Polyamine insbesondere für die Groß- 40 120 Sekunden auf volle Höhe an und wurde anschlieproduktion einen ungewöhnlichen wirtschaftlichen ßend 7 Tage lang bei etwa 20 bis 25⁰C ausgehärtet. Vorteil. Danach wurden Schaumstöffdichte und Druckfestig-

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß keit parallel zur Schäumanstiegrichtung gemessen, der Erfindung an Hand der Herstellung zahlreicher Dieselben Messungen wurden in verschiedenen Zeit-Polyurethanhartschaumstoffe näher erläutern. 45 abständen an Schaumstoffproben durchgeführt, nachdem sie weiter bei 93 bzw. bei 149⁰C trocken bzw. bei 70⁰C und 100%iger Feuchtigkeit naß gealtert

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 21 _si_nd. Mit gewissen Schaumstoff Sorten wurden auch

noch weitere Tests durchgeführt. Die Katalysator-

Das in Tabelle I mit PI bezeichnete Polyisocyanat 50 menge wurde so eingestellt, daß sie eine Mischdauer besteht aus einem handelsüblichen Gemisch aus von etwa 15 bis etwa 20 Sekunden bis zur Erreichung methylenbrückenhaltigen Polyphenyl-Polyisocyanaten, des Creme-Stadiums ergab.

die zu etwa 50 Gewichtsprozent aus Methylendi- Den Tabellen I und II läßt sich folgendes entnehmen:

phenylisocyanaten und im übrigen aus Polyisocyanaten Das Beispiel 4 und das Vergleichsbeispiel V er-

mit einer Funktionalität über 2 bestehen, wobei das 55 möglichen einen Vergleich zwischen einem Schaum-Gemisch ein Isocyanatäquivalent von etwa 133 bis stoff, der unter Verwendung eines Polyolgemisches 134, eine Viskosität von etwa 250cP/25°C, einen mit a) und b) hergestellt ist, mit einem Schaumstoff, hydrolysierbaren Chlorgehalt von etwa 0,35% und der unter Verwendung eines Polyolgemisches gleichen einen NCO-Gehalt von etwa 31 Gewichtsprozent auf- .. Äquivalentgewichts und . gleichen Phosphorgehalts weist. '-■■'■' ^! 60 (von 2,24%), aber ohne, ein Polyärnin/Propylenoxid-

Die in den. Beispielen 1 bis 21 (Tabelle I) ange- Polyoläddukt hergestellt ist.;' ;;V ■ '

gebenen Polyöle; sind in Tabelle II näher gekenn- Die Beispiele 5 bis 10 liefern Daten über PoIy-

zeichnet. Die meisten Polyole leiten sich von Poly- urethanschaumstoffe, bei dönen Anilin/Alkylenoxidamingemischen ab, die durch salzsaure Kondensation Dioladdukte als Polyol b) verwendet wurden,
von Anilin mit Formaldehyd gemäß den USA.-Patentr 65 Die Beispiele 12 bis 18 liefern Daten über Schaumschriften 2 683 730 und 2 950 263 hergestellt worden stoffe, bei denen ein phosphorhaltiges Polyol zusind. Bekanntlich hängt der Methylendianilingehalt sammen mit einem' Anilin/Alkylenoxid-Dioladdukt der so gewonnenen Polyamingemische hauptsächlich als Polyol b) verwendet wurde.

Tabelle I

Aus den erfindungsgemäßen Polyolgemischen mit den Bestandteilen a), b) und gegebenenfalls c) und Polyisocyanaten der angegebenen Art hergestellte Polyurethanhartschaumstoffe

Bei	PoIy- iso-	PoIy-	Dichte¹)	A	ti	27,50	Festigkeit/Dichte²)	T)	1,054	Feuchtvolumenänderung⁸), 70⁰C	7 Ta	14 Ta	1	—	28 Ta	Trockenvolumen änderung, 93⁰C	7 Ta	149⁰C
spiel	cya-	ol	A		27,23	A		1,542	3 Ta	gen	gen	—	gen	3 Ta	gen	1 Stunde
	nat		31,07	25,62	28,19	A.		1,413	gen	+19		—		gen	+14
1	PI	1	27,87	—	28,83	0,703	1,307	1,53	+15	+5,5	+6,4	—	+8,5	+9,4	+3,3	+12
2	PI	2	30,43	—	—	1,153	—	—	+4,2	+5,6	+7,0	—	+7,1	+3,1	+3,4	—
3	PI	3	30,75	—	—	0,949	—	—	+4,5	+7,4	—	—	—	+1,4	+3,1	—
4	PI	4	29,63	—	30,11	1,047	—	0,321	+4,4	+11	—		—	+1,8	+4,1	—
5	PI	5	29,47	25,94	28,83	0,928	—	1,314	+9,1	+41	—	—	+3,2	+13	—
6	PI	6	28,83	25,94	26,26	0,899	0,970	1,083	+33	+19,6	+11	+13	+7,7	+4,4	+9
7	PI	7	28,19	—	27,07	0,885	1,068	1,29	+7,2	+9,2	+10	+13	+3,0	+4,4	+6
8	PI	8	26,26	24,26	27,55	0,970	—	1,406	+7,8	+6,3	—	—	+3,4	+5,5	+13
9	PI	9	28,83	—	25,95	0,387⁵)	1,28	1,469	0	+9,0	+13	+15	+2,4	+4,8	+28
10	PI	10	28,89	21,62	25,31	0,928	—	1,406	+7,1	+23	+27	—	+4,4	+6,7	+23
11	PI	13	25,62	25,47	26,59	1,51	1,153	1,469	+10	+13	+16	+21	+4,7	+6,7	—
12	PI	14.	25,94	25,95	27,07	1,139	1,139	1,434	+9,7	+5,4	—	+6,6	+3	^; —
13	PI	15	27,11	27,23	25,31	0,434⁵)	1,343	1,420	+1	+6,2	—	+1	+3,1	+7,6
14	PI	17	27,39	25,47	27,87	1,040	1,525	1,546	+2,1	+4,5	—	+1,6	+1,5	-4,5
15	PI	18	25,95	27,23	26,42	0,704⁶)	1,139	1,609	+1	+5,4	—	-2,5	+3	+7,6
16	PI	19	28,03	25,95	26,26	0,474⁵)	1,118	1,05	+1	+3,6	—	+1	+3,2	0
17	PI	20	26,75	—		0,522^s)	1,581		-1	+6,6	—	+1	+2,4	+1
18	PI	21	28,8		l,069⁵)	__	+2,3	+15	—	2	+5,8	—
Vergleichs-	V			0,815		+11			+2,8
beispielA*)

^x) Dichte in g/dm³ — A bedeutet die Dichte nach für gewöhnlich siebentägiger Alterung bei Raumtemperatur, B die Dichte am Schluß der Feuchtalterung bei 70° C und 100 % Feuchtigkeit und C die Dichte am Schluß der Trockenalterung bei 93 ° C.

²) Festigkeit, gemessen als Druckfestigkeit am Nachgebepunkt in kg/cm² parallel zur Schaumaufsteigrichtung, A, B, C sind die Meßwerte für die drei unter *) angegebenen Alterungsbedingungen.

³) Prozentuale Gesamtvolumenänderung nach Alterung in 100%iger Feuchtigkeit.

⁴) Prozentuale Gesamtvolumenänderung nach Alterung in der Trockenkammer. ■₆) Hier lag die Raumtemperatur um etwa 10⁰C tiefer als bei den anderen Beispielen.

*) Dieses Polyolgemisch Nr. 9 gehört nicht zu den erfindungsgemäßen, sondern soll nur dem Vergleich dienen.

Tabellen :

: Kennzeichnung der Polyol-Komponente

Nr.	.7..	Hauptanteil Amin	Alky- len- oxid	Al: Am- Ver- hält- nis :	Hy- Nr.	7o	- Zusatz Amin/oi ,	Alky- len	Al: Am- Ver- hält- nis	Gerr Hy- -Nr..	lisch Hy-"
1	80	50% MDA ■	Po	3,5		20	Glycerin _: ;;_:■' .	Po	2,06	374	344;
2	100	•50% MDA	Po	2,0	547	—	—:;..·: ·; , ·; ■.■..	—-'	—		547
'■•Λ	60	50% MDAV:'..■;'"■'	^: Po	2,0	507	40	Glycerin ^	Po	1,82	.412	471
*■4:*	60	50% MDA	Po	2,0	529	/20 \20	Glycerin .: Dibutylpyrophosphät	Po	1,37 2,0	505 215	449
■;V	80	50% MDA	Po	2,0+ 1,5	388	20	Anilin	Po	3,5	377	386'
6	/20 180	Anilin 50% MDA	Äo Po	2,1 2,3	360	_	' _._::./;' ...'			. ^ .	360
7	100	50% MDA + 20% A	Po	3,5	364	—		—■	—-	-—-'-	364

Tabelle II (Fortsetzung)

ίο

Nr.	v.	Hauptanteil	oxid	Al: Arp- Ver-	Hy-	%	Zusatz	Anilin	Alky- 1pn	Al: Arn- Yerr	Gerr	isch
	100	Amin	Po	MIt₇ nis	INX»		Amin/01	__		hält- nis	I"	Hy-' Nr.
8		50% MDA		2,5	371							371
	60	+ 20% A	B,o			40		piprpp.-glykpltetra-
9	IPO	48,4% MDA	Po	2,2	436	—_	(iiphosphonat	Bq	2,06	441	438
10		50 P/o MDA		3,0	421		Dibutylpyrpphosphat	__	__	__	421
	.66	+ 509/,, A	Po			34
11		5p9/₉ MDA		3,0	4P6		Dibutylpyrpphosphat			308	374
	80		Po			20	Anilin
12		50% MDA		2=9	475		Anilin	Pp	2,0	215	463
	40	"+50% A	Po			/2Q	pibutylpyrpphpspliat
13		48,4 9/₀ MDA		2,?	506	14P	Anilin	Po	2,0	215	463
	5Q		Pp			42	Anilin	Po	2,2	525
14	• 35.	48,4 9/₀ MDA	Pp	2,3	518	f 5	Dibutylpyrophosphat			329	463
15		48,4% MDA		2,2	506	\6,Q	Dibutylpyrophosphat	Pq	2,0	215	5Q9
	40		Po			/4P	Anilin ' ^:	Pp	2,2	525
16		48,4% MD,A		2,2	506		Trisdiprppylen-	Pq	2,2	525
	45,5		Po			/14,5	giykplphosphit	Po	2,0	215
17		48,4% MDA		²'2	506	1 4P	Methylglycosid	Po	2,0	215	480
	55		Po			45	Dibutylpyrpphosphat	Po	2,2	525
18		48,4% MDA		2,2	506				392	438
	59		Pp			/21
Y		Methylglycosid			524	12P			431
				Po	2,0	215	449

Einige erfindungsgemäß herstellbare Hartschaum- dingungsbereicjis von unerwarteter gleichförmiger

stoffe sind überraschend feuerbeständig. Dies gilt Struktur und streifenfrei.

insbesondere dann, wenn vergleichsweise geringe, Qem&fi dem Verfahren der Erfindung lassen sich Mengen phpsphprhaltiger Ppjypje als zusätzliche 4.Q auch halbsteife Polyurethansehaumstpffe mit vor-Polyoie in den neuen Polyolgemischen enthalten sind. teilhaften Eigenschaften herstellen. So. müssen beispielsweise die Schaumstoffe gemäß Um."die tJberlegenheit''Von^ 'Polyprethanschaum-Beispiel 11, 12 bis 14, 16 und 17 durglaweg gerpäf stoffen, "die untgr "Verwendung' von prQppjjLylierten ASTM-Testl692r59T als nicht brennbar" klassifiziert Polyamirig'emisehen (2"bis 3,5 Äquivalente^ Propylenwerden, da bei diesem Standardtest jeweils nur 13 45 oxid pro Aminäquivalent) mit einem Gehalt von 50 % bis 22 mm von der 152 mm langen Testprobe ab- MDA hergestellt wurden, gegenüber Polyurethanbrannten. Besonders interessant ist ein diesbezüg; Schaumstoffen, die unter Verwendung nicht in den lieher· Vergleich der Schaumstoffe gemäß Beispiel 4 Rahmen der Erfindung fallender propoxylierter PoIy- und Vergleiehsbeispiel, da sie beide unter Verwendung amingemische (4,4* bis 5,5 äquivalente Propylenoxid eines Polyolgemisches mit 2,24 Gewichtsprozent Phos- 50 pro. Arninäquivalpnt) einerseits und solcher mit einem phpr hergestellt wurden. Der Schaumstoff gemäß hohen, d. h. 85?/oigen Gehalt an MDA zu zeigen,. Beispjel4 zeigte bpi einer 152 mm langen Testprobe wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt, einen Abbrand von nur 14 ram, ist also als nicht _Λ7. -·. , , . . . brennbar zu klassifizieren. Der Vergleichsschaumstpff Vergleichs beispiei zeigte dagegen'einen Abbrand von 32 mm, so daß er 55 Als Vergleichssubstanzen dienten: als selbstlöschend jjezeiclmet werden kann. . a) Ein Pplyamingemisch aus 85,9/₀ Methylendianilin

Ein weiteres Vprteilhaftes Merkmal der neuen, und im übrigen Triaminen und Pqlyaminen hpheren erfindungsgemäß verwendbaren Polyolgemische ist Mplekulargewicfits, das genau rjach dem im Bejspiel 1 ihre unerwartete Vielseitigkeit bei der maschinellen der französischen Patentschrift 79 511 beschriebenen Erzeugung von Hartschaumstoffen. So lieferte z. B. 6p Verfahren hergestellt und mit 5,5 Mol Propylenoxid das in Tabellen mit 13 bezifferte Polyqlgemisch über je Aminäquivalent nach dem nachstehend beschrieeinen breiten Spielraum'bezüglich Aminkatalysatorr benen Verfahren (1) propgxyjiert worden^ war. Das Konzentration und . Aufschäumtemperatur hinweg Reäktionsprpdukt stellte ein Polyol eines Äquivalent-Hartschaumstoffe mit praktisch gleichen Eigenschaften, gewiclits von 217 dar, das "dem im Beispiel 14 der nämlich Diphte, Druckfestigkeit und Volumenände- 65 vorgenannten französischen Patentschrift beschrieberung bei Trpcken- und Naßalterung. Darüber hinaus nen^: Reaktionsprodukt entsprach. Es ist jn der folgensind. die in kontinuierh'chem Verfahren hergestellten den Tabelle ΠΙ als Komponente yon Vers.UQh 5 aufSchaumstoffe innerhalb eines breiten Betriebsbe- geführt.

b) Teils in den Erfindungsrahmen fallende und teils außerhalb des Erfindungsrahmens liegende (Versuch 4 und 5), ebenfalls qaeh dem nachstehenden Verfahren (l^erhaltene Reaktionsprodukte aus 2, 3, 5,

4.4 und 5,5 Äquivalenten" Pröpylenoxid und i Aminäquivalent eines Polyamingemisches, das 50 °/₀ Methylendianilin und im übrigen Tri- und höhermolekulare Polyamine enthielt und durch saure Kpndeiisation von Anilin mit Fprmäidehyd erhalten worden war. Die Reaktionsprodukte sin4 in der Tabelle als Komponenten der Versuche 1 bis, 4 aufgeführt.

Hersfgllung d|r Reaktigp§^pmponenten
1. Prppoxylierfe Polyamingemische (Polyol a)

In einem mit Rührwerk versehenen, 9501 fassenden Druckkessel wurd^e das jeweilige Polyamingemisch eingebracht, der Kesse} yerschlqss.en und auf 150 bis 160⁰C erhitz^. Stickstqff wurde durch das Polyamingemisch bis zu einem Drupk von 3,5 kg/cm² eingepreßt," auf einen Djruck von 0,35 kg/cm² wieder abgelassen und diese Prozedur noch einmal wiederholt. Nunmehr wurde Pröpylenoxid mit sqlcher Geschwindigkeit eingeführt, daß der Druck im Reaktionskessel

3.5 kg/cm² nicht überstieg.' Durch Kühlung wurde dafür geborgt, daß trotz der exothermen Reaktion die Temperatur zwischen l5Ö~b,is 160^ C blieb. Nachdem etwa 2 Äquivalente Pröpylenoxid zugegeben waren, wurde — auf das erwartete Gesamtgewicht des Addukts bezogen — etwa 0,1 °/₀ Kaliumhydroxid in Form einer Lösung in einer kleinen Menge Anilinpropylenoxidaddukt zugesetzt. Anschließend wurde die Propylenoxidzugabe wieder aufgenommen und bis zur Einführung von weiteren etwa 3,5 Äquivalenten fortgesetzt. Es wurde noch 1 Stunde lang weitergerührt, während der Druck im Reaktionskessel allmählich abnahm. Anschließend wurde der Kessel entlüftet und nicht umgesetztes Pröpylenoxid durch 30minutiges Durchblasen von Stickstoff entfernt. Das zurückbleibende Polyaminpropylenoxidaddukt war dann gebrauchsfertig.

Die vorstehende, für die Komponente von Versuch 4 der Tabelle direkt gültige Arbeitsweise wurde für die Komponenten der Versuche 1, 2, 3. und 5 nach Maßgabe der angegebenen Propylenoxidäquivalente abgewandelt. Im Falle von Versuch Γ wurde selbstverständlich kein KQH als Katalysator zugesetzt.

2. Polyol b)

Entsprechend der unter (1) ^beschriebenen Arbeitsweise wurde Anilin mit 3,5 Äquivalenten Pröpylenoxid je Aminäqpivalent umgesetzt, wobei gleichfalls nach Aufnahme von ptwa 2 Äquivalenten Kaliumhydroxidkatalysator zugegeben wuride. pa§ entstehende Anilinpropylenoxidaddukt besaß die Hydroxylzahi 376 sowie eipe Viskosität Von 242 cP/50°C.

Herstellung der PolyurethansGJ}aumstoff7
Vergleichsproben

Alle Komponenten des schaumstoffbildenden Gemisches apßer dem Pplyisocyanat wurden mit einem mechanisQhen Mischer· vermischt, wp.bei das Treibmittel in Form von TriRhlprfluprmetlian zuletzt zugesetzt wurde. Das Isocyanaf wurcle (der erhaltenen Mischung in solcher Menge, daß S^ Np^/cili-Ge-

samtverhältnis 1,10:1 betrug/so schnell vyie möglich zugesetzt, und das Gesamtgemisch mit einem hochtourigen Rührwerk etwa 30 Sekunden gerührt, bevor es in eine offene, 18 χ 18 χ 30 cm große Fprm eingegossen wurde. Der entstehende Schaum wurde frei hochsteigen lassen und anschließend der Schaumstoff 7 Tage lang bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) ausgehärtet, bevor er den in der Tabelle angeführten physikalischen Untersuchungsmethoden, welche in »Physical Test Procedures for Rigid Urethan Foams«, herausgegeben von der Marktentwicklungsabteilung der Firma Atlas Chemical Industries, Inc. Wilmington 99, Delaware, beschrieben sind, unterworfen wurde. Die an den Vergleichsversuchsproben 1 bis 5 gemessenen Werte sowie die Herstellungsdaten dieser Proben sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Darin angegebene Mengen sind Gewichtsteile.

Tabelle III

Abhängigkeit von Druckfestigkeits/Dichte-Verhältnis und prozentualer Volumenänderung der Schaumstoffe von der Polyol-Hydroxylzahl

Ansatz-Bestandteile

Äq.G. j OH-Z

Vergleichsversuche

Anteilsmenge in Gewichtsteilen
und/Äquivalentgewichten

Hauptpolyol

Versuch 1

Versuch 2

Versuch 3

Versuch 4

Versuch 5

Zusatzpolyol

Versuche 1 bis 5 ........

Organosilikon-Netzmittel

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-1,3-butandiamin..

Triäthylamin

Polyisocyanat PI

NCO/OH-Verhältnis ....

110
151
180
210
217

149

510
37I
312
267
259

376

50% MDA: 2,0P.O.
50% MDA: 3,5 P. O.
50% MDA: 4,4 P. O.
50% MDA: 5,5 P. O.
85% MDA: 5,7 P. O.

50/0,454

50/0,336
2

1,5
30

117/
0,879

1,11:1,0

50/0,331

50/0,336
2

28
98/0,376

1,10:1,0

50/0,275

50/0,336
2

27
90/0,676

1,10:1,0

50/0,238

50/0,336
2

28
84/0,631

1,10:1,0

50/0,230

50/0,336 2

28
84/0,631

1,11:1,0

13

Tabelle III (Fortsetzung)

14

Ansatz — Bestandteile

|Äq. G. IOH-Z

Vergleichsversuche

Anteilsmenge in Gewichtsteilen und Äquivaientgewichten

Eigenschaften
Dichte in kg/dm³

Druckfestigkeit in kg/cm² (Parallel zur Steigrichtung) _v

Druckfestigkeit: Dichte ...

% Volumenänderung bei 7O°Cundl00°/o relativer Feuchtigkeit

Nach 1 Tag

Nach 3 Tagen

Nach 7 Tagen

% Volumenänderung bei 93°C und relativer Feuchtigkeit der Umgebung

Nach 3 Tagen....

Nach 7 Tagen

31,2

3,02 0,097

1,2 U 1,9

•1,1 1,7

30,1

2,51
0,083

2,1.
3,1

4,2 '-■

1,6
2,5

30,9

2,11-0,068

10,2
19,1
31,4

17,4
37,2

30,4

2,08 0,068

12,9 22,8 37,5

40,8 60,3

30,9

1,97 0,064

18,3 33,9 52,5

61,5 92,7

Claims

ist eine große Anzahl von für diesen Zweck brauch-

p , baren, alkoxylierten aromatischen Aminen genannt,

P ' unter anderem auch solche, die sich aus der Konden

sation von Aminen mit Formaldehyd gewinnen lassen.

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- 5 Über die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Schaumstoffen durch Umsetzen eines Polyiso- aus Polyolen und Polyisocyanaten gibt es eine umfangcyanats mit einem Polyolgemisch aus a) Poly- reiche Literatur, so z. B. die USA.-Patentschriften alkoxylierungsprodukten, die bei der Reaktion 3 036 022, 3 039 976, 3 050 477, 3 053 778, 3 060 137, eines 1,2-Alkylenoxids mit einem durch saure 3 061 556, 3 072 582, 3 073 788, 3 075 926, 3 075 928, Kondensation von Anilin und Formaldehyd ge- ίο 3 080 329, 3 085 983, 3 087 901 nebst Re-issue-Patent bildeten und mindestens 30 Gewichtsprozent Tri- 24 514, fernerhin die Handbücher von D ο m b r ο w, amine und höhere Polyamine enthaltenden Poly- »Polyurethane« (1957) Reinhold Publishing Corp., amingemisch gebildet worden sind, b) einem New York, S. 1 bis 105; Saunders et al., »Poly-Polyol mit niedrigem Äquivalentgewicht und c) urethane« (1962), Teil I, Interscience Publishers, gegebenenfalls einer üblichen Polyhydroxylver- 15 New York.

bindung, in Gegenwart von Wasser und/oder Die Herstellung von Polyolen durch Umsetzen von

anderen Treibmitteln, dadurch gekenn- Alkylenoxiden mit Aminen verschiedenster Art, darzeichnet, daß. man ein Polyolgemisch aus unter auch solchen, die durch Kondensation von Anilin a) dem Reaktionsprodukt von 2 bis 3,5 Äquiva- und Formaldehyd entstanden sind, ist seit langem lenten Propylenoxid mit 1 Aminäquivalent eines 20 bekannt. So beschreibt beispielsweise die USA.-Polyamingemisches, das zu 48,4 bis 50 Gewichts- Patentschrift 3 159 591 ganz allgemein die Herstellung prozent aus Methylendianilin und zum Rest aus von Polyäthern durch Umsetzen von 1,2-Alkylen-Triaminen und höhermolekularen Polyaminen be- oxiden mit zahlreichen verschiedenen Polyaminen, steht, und b) einem Polyol mit einem Äquivalent- darunter auch Reaktionsprodukten aus aromatischen gewicht zwischen 100 und 200, einer Funktionalität 25 Monoaminen mit Formaldehyd oder anderen Aldezwischen 2 und 6, einer Säurezahl unter 10 und hyden. Als Beispiel für letztere Gruppe wird jedoch einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur lediglich ein Trimeres, nämlich 3-[(4-Aminobenzyl)-von 25° C, von weniger als 20 00OcP in einer 4-aminopheny]]-(4-aminophenyl)methan, genannt.
Men ge von 10 bis 80% der Gesamtmenge aus beiden Aus der französischen Zusatzpatentschrift 79 511

Komponenten a) und b) mit einem Polyisocyanat- 30 (Zusatz zur Patentschrift 1 233 862) ist die Herstellung gemisch, das durch Phosgenierung eines Poly- von Polyäthern durch Umsetzung von Alkylenoxiden amingemisches, bestehend aus 45 bis 70 Gewichts- mit verschiedenen aromatischen Aminen, darunter prozent Methylendiamin und zum Rest aus Tri- Toluylendiaminen, oder durch saure Anilin-Formaldeaminen und höhermolekularen Polyaminen, her- hydkondensation entstandenen Polyaminen bekannt, gestellt worden ist, umsetzt. 35 Für diese Polyamine werden jedoch als spezielle Bei-

; spiele nur solche genannt, welche zu etwa 15% ^aus

Polyaminen (hauptsächlich Triaminen) und im übrigen aus Di(aminophenyl)-methan bestehen. Ein solches

Polyamin wird gemäß Beispiel 1 dieser Patentschrift

40 mit 8,4 Mol Äthylenoxid und gemäß Beispiel 14 mit 5,72 Mol Propylenoxid umgesetzt. Gegebenenfalls können diese bekannten Reaktionsgemische neben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung diesen polyalkoxylierten Polyaminen auch noch andere von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzen eines bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Polyisocyanats mit einem Polyolgemisch aus a) 45 üblichen Polyole enthalten. Nachteilig an den unter Polyalkoxylierungsprodukten, die bei der Reaktion Verwendung von polyalkoxylierten Polyamingemischen , eines 1,2-Alkylenoxids mit einem durch saure Kon- hergestellten bekannten Polyurethanschaumstoffen ist densation von Anilin und Formaldehyd gebildeten und jedoch, daß ihre Festigkeitseigenschaften und Altemindestens 30 Gewichtsprozent Triamine und höhere rungsbeständigkeit in feuchter Umgebung erheblich .Polyamine enthaltenden Polyamingemisch gebildet 5° zu wünschen übriglassen. τ;=

worden sind,, b) einem. Polyol mit niedrigem Äquiva- Der Erfindung lag nun die Erkenntnis zugrunde, daß

lentgewicht und c) gegebenenfalls einer üblichen Poly- man- Polyurethanschaumstoffe ein und derselben hydroxylverbindung, in Gegenwart von Wasser und/ Qualität nicht mit allen möglichen Varianten dieses • oder anderen Treibmitteln. vorerwähnten Typs von polyalkoxylierten Polyaminen

Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe aus Ge- 55 herstellen kann, sondern daß es zur Erzielung besonders . mischen, von Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbin- hochqualifizierter Polyurethanschaumstoffe darauf andüngen, Wasser und/oder anderen Treibmitteln her- kommt, von einem Polyamin mit hoher Funktionalität zustellen. Aus der deutschen Auslegeschrift 1110 857 auszugehen. Zu diesem Zweck muß die Polyaminist ferner die Herstellung von Polyurethanschaum- komponente einerseits eine bestimmte Zusammenstoffen aus den üblichen Komponenten unter Ver- 60 setzung besitzen und andererseits auch mit dem Wendung eines Gemisches von polyalkoxylierten Ver- Alkylenoxid in einem bestimmten Mengenverhältnis bindungen, unter denen sich polyalkoxylierte aro- umgesetzt worden sein. Diese Beobachtung ist deshalb . matische Amine befinden, bekannt. Die deutsche überraschend und keinesfalls naheliegend, weil gemäß Auslegeschrift 1151938 beschreibt die Herstellung den Lehren der französischen Zusatzpatentschrift solcher als Ausgangsstoffe für die Herstellung von 65 79 511 solchen polyalkoxylierten Polyaminen eine Schaumstoffen geeigneter, alkoxylierter aromatischer besonders günstige Wirksamkeit zuerkannt wird, die Amine aus 4,4'-Methylendianilin oder 4,4',4"-Methe- im Molekül nur einen aromatischen Kern und damit nyltrianilin. Auch aus der USA.-Patentschrift 3 075927 eine Funktionaütät von höchstens 4 aufweisen.