DD159642A5

DD159642A5 - Verfahren zur herstellung eines polymers mit dreidimensionaler struktur eines polyurethanradikals

Info

Publication number: DD159642A5
Application number: DD81231314A
Authority: DD
Inventors: Horve Grouiller
Original assignee: Lhd Lab Hygiene Dietetique
Priority date: 1980-06-30
Filing date: 1981-06-30
Publication date: 1983-03-23
Also published as: EP0043317A1; FR2485548B1; DE3166452D1; US4340699A; BR8104108A; CS234027B2; AR230838A1; JPS57126814A; CA1198247A; FR2485548A1; EP0043317B1; ATE9706T1; ES8301252A1; ES503506A0

Description

AP C 08 G/231 314/7 59 421/11

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Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Polymeren des Typs verhetzter Polyurethane

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Polymeren des Typs vernetzter Polyurethane, Sie betrifft gleichzeitig das nach diesem Verfahren hergestellte Polymer als neues Industrieprodukt und seine Anwendung als Quellmittel insbesondere in der Therapeutik als appetitzügelndes und gallensäurebindendes Mittel mit Einflußnahme auf Cholesterol und Fett,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß man in der Vergangenheit bereits makromolekulare Stoffe von dreidimensionaler Struktur vorgeschlagen hat, die ein Quellvermögen haben und besonders geeignet sind als Ionenaustauscher, Molekularfilter und Mittel, die den Cholesterin« und Lipidgehalt reduzieren und/oder Mittel zum Binden der Gallensäuren (vgl, FR-^PS 1 363 978, 1 473 582, 2 140 203 und 2 140 204), Insbesondere die genannten französischen Anmeldungen beziehen sich auf wasserunlösliche Produkte und organische Lösungsmittel, die aber im Wasser quellen und diese organischen Lösungsmittel in einer geleeartigen Form, Diese Quellprodukte wurden erhalten durch Mischpolymerisation eines Polyamins, Hexamethylendiamine oder Xylylendiamins mit einer bifunktionalen Verbindung, besonders vom Typ Epichlorhydrin oder l,3~Glyzerin«Diglycid~Äther_#

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Ziel der Erfindung

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Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Quellmittels für die Anwendung in der therapeutischen Medizin, insbesondere in Verbandsstoffen als absorbierendes Mittel für Wasser und Plasma sowie in gequollenem Zustand als Feuchtigkeitsmittel in der Kosmetik,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Polymeren des Typs vernetzter Polyurethane vorgeschlagen, das auf einer andersartigen technischen Lösung beruht und gewährleistet, daß die erhaltenen Produkte bei Anwesenheit von Wasser und anderen Lösungsmitteln quellen. Außerdem stellt die neue Lösung im Verhältnis zur vorherigen und insbesondere in bezug auf die genannten französischen Anmeldungen den Vorteil eines besseren Quellvermögens dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polymers dreidimensionaler Struktur vom Typ vernetztes Polyurethan mit gutem Quellvermögen ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst

A, a) ein Polyoläther, ausgewählt aus der Gruppe der Oxyalkylenpolyole (I) und ihren Mischungen, die durch Kondensation eines Polyols (II) mit mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 6 OH-Gruppen, mit einem Alkylenoxyd (III) im Verhältnis von 1 bis 20 Mol von (III) pro freie OH~Gruppe von (II) erhalten wurden, mit b) einem Polyisocyanat (IV) umsetzt,

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wobei die Reaktion mit einem Oberschuß an OH-Gruppen von (I) hinsichtlich der Isocyanat-Gruppen NCO von (IV) durchgeführt wird, um ein Polyurethan-Polyol (V) mit freien OH-Gruppen zu erhalten,, und man anschließend

B. dieses Polyurethan-Polyol (V) weiter umsetzt mit

Epichlorhydrin (VI) und einem Polyamin (VII), das aus einer Gruppe von mindestens zwei Aminogruppen NH₂ enthaltenden Polyaminen und deren Mischungen ausgewählt wurde.

Unter den Polyoläthern, die geeignet sind, kann man die nennen, die erhalten wurden durch Reaktion eines Polyols, wie Sorbit, Dulzit, Pentaerythrit, Alkylenglykole, beson- . ders Äthylenglykol und Propylenglykol, und im allgemeinen die Triole, Tetraole, Pentole, Hexole sowie ihre Mischungen mit einem Alkylenoxyd (abgekürzt AO), besonders Äthylenoxyd und Propylenoxyd pro 1 bis 20 Gruppen AO pro freie OH von

Unter den Polyisocyanaten (IV), die erfindungsgemäß geeignet sind, kann man besonders nennen die Substanzen, die mindestens 2 freie NCO-Gruppen besitzen, ihre Mischungen und ihre Prepolymere mit den Polyolen, die mindestens 2 freie NCO-Gruppen pro Molekül besitzen· Unter den brauchbaren Polyisocyanaten sind die interessantesten 2,4-Toluol-Diisocyanat, 2,6-Toluol-Diisocyanat, Diphenylmethyl-Diisocyanat; die bevorzugten Polyisocyanate sind 2,4-Toluol-Diisocyanat und Toluoldiisocyanat (handelsüblich), das 80 Gew,-% Isomer 2,4 und 20 Gew,~% Isomer 2,6 enthält,

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Die Reaktion der Stufe A, wird ausgeführt bei einer Tem- ' peratur zwischen 20 und 150 C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 140 ⁰C₁ während mindestens 1 Stunde und vorzugsweise während 2 bis 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre. Sie wird mit den entsprechenden Mengen an Polyäther (I) und Polyisocyanat (IV) so durchgeführt, daß die Anzahl der freien NCO-Gruppen, die von (IV) stammt, und die der freien OH-Gruppen, die von (I) stammt, zueinander in einem Gewichtsverhältnis zwischen (1 : 3) und (3 : 4), vorzugsweise zwischen (1 : 2) und (2 : 3) stehen. Das Verhältnis /"NCOj - [oh] bestimmt also hierbei die Einsatzmengen,

Nachfolgend werden die Verbindungen (V), die auf Grund eines Verhältnisses (1 : 3) oder (3 : 4) erhalten wurden, Polyurethan-Polyol (1 : 3) bzw, Polyurethan-Polyol (3 : 4) genannt.

Am Ende der Stufe A, und bevor die Stufe B« begonnen wird, nimmt man ein Quellen von Polyurethan-Polyol (V) vor mittels eines Lösungsmittels,, besonders ausgewählt unter Wasser und klassischen organischen Lösungsmitteln, wie Azeton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, halogenierten Lösungsmitteln, insbesondere Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ihren Mischungen, Man benutzt vorzugsweise Dichloräthan, Dimethylformamid oder Wasser und am vorteilhaftesten unter diesen Dimethylformamid,

Das Quellen wird so durchgeführt, daß das Polyurethan-Polyol (V) ein 2- bis 20faches Volumen, vorzugsweise 5- bis lOfach, seines Anfangsvolumens hat. Das Quellen wird realisiert unter Bewegung* Nachdem das Quellen das gewünschte Volumen erreicht hat, zerkleinert man das so gequollene Polyurethan-

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Polyol in Teilchen so fein wie möglich, trocknet und entfernt dann das Lösungsmittel,

Epichlorhydrin,. das das bevorzugte Mittel der Stufe B, ist, kann durch ein äquivalentes Mittel ersetzt werden, wie zum Beispiel Epibromhydrin, Halohydrin und im allgemeinen bifunktionale Verbindungen, beschrieben in den vorhergenannten französischen Anmeldungen«

Unter den Polyaminen (VII), in Stufe B, zu verwenden, kann man nennen die aliphatischen Diamine, die aromatischen Diamine und die Aralkyldiamine, insbesondere Hexamethylendiamin, Phenylendiamin und Xylylendiamin, das bevorzugte Diamin ist Hexamethylendiamin, Die Aminogruppen -NHp des Mittels (VII) können gegebenenfalls in quaternxsxerten -NH₃ ⁺-Gruppen vorliegen.

Die Reaktion der Stufe B, wird vorteilhaft angewandt, indem man ein Verhältnis Anzahl der freien OH-Gruppen (V) / Anzahl der Epoxydgruppen des Epichlorhydrins zwischen (1 : 1) und (1 : 50) sowie ein Verhältnis Anzahl der freien OH-Gruppen von (V) / Anzahl der Aminogruppen NHp von (VII) zwischen (1 : 1) und (1 : 50) benutzt.

In Stufe B* läßt man entweder Epichlorhydrin vor Polyamin oder Polyamin vor Epichlorhydrin oder diese beiden Mittel zu gleicher Zeit reagieren. Vom praktischen Standpunkt betrachtet, empfiehlt man, Epichlorhydrin vor Polyamin anzuwenden.

Die Reaktion der Stufe B, wird ausgeführt bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 ⁰C (günstig zwischen 40 und

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80 C und vorzugsweise bei 60 bis 70 ⁰C) während 2 Minuten > bis 2 Stunden unter Bewegung, bis das Reaktionsmittel geliert, dann fortgeführt, bis die Bewegung nicht mehr notwendig ist_t und bei einer Temperatur von 60 bis 70 ⁰C während 4 bis 8 Stunden, bis die Verbindungen (VI) und (VII) aus dem Reaktionsmittel verschwunden sind,

Die Stufe B, wird realisiert in Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, den klassischen organischen Lösungsmitteln, wie Azeton, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, halogenieren Lösungsmitteln, insbesondere Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ihre Mischungen, Die bevorzugten Lösungsmittel sind Dichloräthan und Wasser.

Das so erhaltene Produkt wird abgesaugt, dann getrocknet bei 40 bis 80 ⁰C (vorzugsweise bei 50 ⁰C) während 24 bis 72 Stunden (vorzugsweise 48 Stunden), Das Trocknen kann ausgeführt werden bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum«

Die Versuche der Wasseraufnahme wurden realisiert mittels einer Experimentalvorrichtung, die gestattet, schnell die Aufnahme im Verhältnis zur Zeit zu messen, schematisch dargestellt durch Fig. 1_# Diese Vorrichtung enthält einen Tiegelfilter 1 (vom Typ Tiegel für Filtern im Sinterglas N 3), der einen inneren Durchmesser 2 von 20 mm hat und der sich in einem Behälter 3 befindet, gefüllt mit destilliertem Wasser 4, der höhere Teil des Sinterglases 5 liegt 1 cm unter dem Wasserniveau 6. Unter diesen Bedingungen wire} der Tiegel-Filter durch das Unterteil einem Wasser-

2 druck von 1 g/cm unterzogen, ausreichend,, ein Durchsickern durch das Sinterglas hervorzurufen, 0,5 g des zu unter-

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suchenden Polymers in Pulverform werden in Kontakt ge- # bracht mit der ganzen feuchten Wand 5, Die Menge des absorbierten Wassers wird gemessen durch Wiegen der Ge~ samtheit (Filter, Polymer, absorbiertes 'Λ/asser) alle 10 Sekunden,

Fig, 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse gemäß dieser Technik für die Produkte der Beispiele 9 und 10, das Produkt des Vergleichsbeispiels A und ein Bezugsprodukt B, handelsüblich als Quellmittel unter dem Namen DEBRISAN, In Fig, 2 wird das Gewicht des absorbierten Wassers im Verhältnis zum Gewicht des Polymers ausgedrückt als Funktion der Zeit (in Sekunden),

Im folgenden benutzt man aus praktischen Gründen den Ausdruck "hydrophiles Vermögen",, um den Maximalwert der Menge des absorbierten Wassers in Gewicht im Verhältnis zum Gewicht des Polymers zu bezeichnen.

Die Bestimmung des plasmophilen Vermögens wird realisiert gemäß der oben ausgeführten Technik für das hydrophile Vermögen, .

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymer hat ein hydrophiles Vermögen von 1500 bis 4000 Gew,-% (15- bis 40mal sein Wassergewicht) und ein plasmophiles Vermögen von 1200 bis 2500 Gew,-% (12- bis 25mal sein Plasmagewicht), während die Produkte der Vergleichsbeispiele ein hydrophiles Vermögen von 1100 Gew,-% (Produkt A) und von 500 Gewe-% (Produkt Abis) haben. Das Bezugsprodukt B hat ein hydrophiles Vermögen von 400 bis 600 Gew,-% (im Durchschnitt 500 %) gemäß der oben beschriebenen Technik»

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Das Polymer ist hitzebeständig. Es zerfällt nicht bei einer* Temperatur, die bis zu 200 ⁰C oder mehr gehen kann. Insbesondere zerfällt es nicht bei 150 C während 1 Stunde, Es ist sterilisierbar bei Hitze durch UV und duroh Äthylenoxyd-Dampf.,

Das erfindungsgemäße Polymer kann in Gel-, Puder-, Kugeloder Kristallform vorliegen.

Das Polymer ergibt im Wasser zerkleinert ein besonderes Gel, das thixotropische Eigenschaften aufweist. In dieser Form kann es als feuchtigkeitsspendendes Agens für die Haut genutzt werden, Das Gel kann ebenfalls in dünner Schicht als Grundlage für Make-up und Dämpfungsmittel der Falten genutzt werden. Dieses Gel kann noch genutzt werden auf dem Gebiet der Verbandsmittel im Fall von Schwellungen mit entzündlichem Charakter oder wenn man zum Beispiel die lokale Körpertemperatur verringern will (zum Beispiel indem man den Verband mit dem beschriebenen Gel um die Waden wickelt).

Das Polymer in Puderform, Kugeln oder Kristallen kann direkt auf· den Wunden angewendet* werden, vielleicht auf oralem Weg verabreicht (gallensäurebindendes und/oder appetitzügelndes Nittel) oder auch genut-zt werden als Ionenaustausch er subs tanz.

Die beste erfindungsgemäße Ausführungsform wird nachstehend beschrieben.

In Stufe A, kondensiert man einen Polyoläther (I) (der vorher bei 120 ⁰C unter Vakuum während 3 Stunden dehydrati-

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siert wurde und ein äquivalentes Molekulargewicht von 100 bis 160 und einen OH-Wert von 475 bis 505 hat) mit einem Polyisocyanat IV₁, vorzugsweise 2,4-Toluoldiisocyanat handelsüblich (beinhaltend 80 Gew,-% Isomer 2,4 und 20 Gew„-% Isomer 2,6) bei einer Temperatur von 100 bis 140 ⁰C während 2 bis 3 Stunden, unter Stickstoffatmosphäre, bei einem Überschuß an freien OH—Gruppen, stammend aus I im Verhältnis zu den freien NCO-Gruppen stammend von IV von 1 NCO-Gruppe für 3 OH-Gruppen, um ein Polyurethan-Polyol (1 : 3) zu erhalten bis 3 NCO-Gruppen für 4 OH-Gruppen, um ein PoIyurethan-Polyol (3 : 4) zu erhalten«

Unter den Polyurethan«Polyolen (1 : 3) - (3 : 4) sind die interessantesten Produkte die Polyurethan-Polyole (1:2)-(2 : 3).

Man läßt dann das so erhaltene Polyurethan-Polyol V quellen mittels Dimethylformamid, so daß das Polymer ein 2- bis 20faches Volumen» vorzugsweise 5- bis lOfach des Anfangsvolumens hat» Nach dem Quellen zerkleinert man das Polyurethan-Polyol, t Dimethylformamid«

urethan-Polyol, trocknet es bei 50 ⁰C und entfernt das

/ In Stufe B, läßt man in einem Lösungsmittel (Wasser oder Dichloräthan) das Polyurethan-Polyol V (1 bis 20 Gewichtsteile) mit Epichlorhydrin (30 bis 60 Gewichtsteile) und Polyamin (40 bis 100 Gewichtsteile) reagieren - bevorzugtes Polyamin ist Hexamethylendiamin, die bevorzugten Mengen von Polyurethan-Polyol-Epichlorhydrin-Hexamethylendiamin sind (1 : 3 : 6) Gewichtsteile bis (1 : 6, 6 : 10)Gewichtsteile, bei einer Temperatur von 60 bis 70 C unter Bewegung bis das Reaktionsmittel fest wird (20 bis 60 min), dann, nach dem Festwerden bei einer Temperatur von 60 bis 70 C

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während 4 bis 8 Stunden, ohne daß Bewegung notwendig ist, " wobei das Polyamin in Form der freien Base oder als Hydrochlorid (erhalten durch Salzbildung der freien Base mit HCl, ION bis pH 1 bis 3) eingesetzt wird, Man erhält das erwartete Polymer durch Lufttrocknung (unter Absaugen), Ofentrocknung bei 50 ⁰C während 48 Stunden mit einer Aus~ beute zwischen 60 und 80 %_t

Das nach der besten Ausführung erhaltene Produkt, ausgehend von einem Polyurethan-Polyol (1 : 2) oder (2 : 3), von Toluoldiisocyanat und Hexamethylendiamin, mit Code-Nummer HP 102, ist eine kristalline Substanz, die bei etwa 240 ⁰C schmilzt und eine Dichte von 1,1 g/cm hat. Diese Substanz kann, nach Anwendung durch Lufttrocknung oder Ofentrocknung regeneriert, wie oben angegeben, und dann sterilisiert werden.

Der Vergleich der Spektren RMN (Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd) und IR (Plättchen erhalten durch enges Vermengen des zu untersuchenden Polymers mit KBr dann Pressen) von HP 102 und des Bezugsproduktes B zeigt mehrere Strukturunterschiede, Die charakteristischen Maxima sind in Tabelle I erfaßt. Das IR-Spektrum von HP 102 ist in Fig, 3 wiedergegeben (Prozent der Übertragung als Funktion der Ordnungszahlen in cm"* )«

TABELLE

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Produkt

RMN IR

Anmerkungen

HP 102

8-10 ppm Cr 3 ppm

800 cm

-1

3000-3200 cm 1200-1250 cm

aromatischer Ring OH-Bindung

Bindung C-O (Epoxyd) Fehlen der Bindung C=O

Fehlen des aromatischen Ringes bei 8-10 ppm und 800 cm

3,5 ppm 4,3 ppm 0,6-1 ppm

andere Unterschiede mit HP 102

Au sführunqsbeispiele Beispiel 1

A, Man deshydratisiert beil 120 C unter Vakuum während 3 Stunden 100 g Polyolpolyäther (mit einem äquivalenten Molekulargewicht von 100 bis 160 und einem OH-Wert von 475 bis 505, resultierend aus der Kondensationsreaktion von Sorbitol mit Propylenoxyd, dann läßt man 40 g Toluoldiisocyanat (Mischung von 80 Gew,-% des Isomers 2,4 und 20 Gew.-% des Isomers 2,6) reagieren zwischen 100 und 140 C während 1 bis 3 Stunden, Man erhält 130 g Polyurethan-Polyol (1 : 2) fest, das man 12 Stunden bei 15 bis 25 °C ruhen läßt. Man quillt dann dieses Polyurethan mittels

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Dimethylformamid bis zum lOfachen seines Volumens, dann » zerkleinert man es in die kleinstmöglichen Teilchen, Man trocknet diese Teilchen, wäscht sie in Wasser, filtriert, kontraktiert im ausreichenden Volumen an Alkohol (CH OH oder C₉H OH), filtriert von neuem, kontraktiert mit Wasser, wäscht dann in Wasser, bis der Alkohol und das quellende Lösungsmittel entfernt sind.

B, Man läßt in Wasser bei 70 ⁰C 50 g des so behandelten Polyurethan mit 200 g Epichlorhydrin reagieren, dann mit 300 g Hexamethylendiamin, Dauer 20 min. Die Reaktion wird fortgeführt nach Festwerden während 4 Stunden bei 70 C, Man erhält ein konsistentes Gel, das kristallin wird unter Bewegung in gequollenem Zustand, Man lufttrocknet, trocknet dann bei 50 C während 48 Stunden in einem Ofen bei

Atmosphärendruck,

Absorptionsvermögen (durchschnittlich):

Wasser: 2800 % (28fach seines Wassergewichts) Plasma: 1800 % (18fach seines Plasmagewichts) Dichte: 1,1 g/cm

Schmelzpunkt: 240 ⁰C

Ausbeute: 60 %

Beispiel 2

Man quillt 50 g Polyurethan-Polyol (1 : 2), erhalten gemäß Stufe A, des Beispiels 1, in einem Minimum von destilliertem Wasser, man fügt dann 300 g Hexamethylendiamin, gelöst in 200 ml destilliertem Wasser, hinzu. Die Mischung wird bewegt und erhitzt auf 70 C, nach 10 Minuten fügt man 200 g Epichlorhydrin hinzu. Das Festwerden tritt nach 1 Stun« de ein, man hält die Bewegung an und erhitzt noch während

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4 Stunden, man fügt dann HCl, ],0N bis pH 2 bis 3 hinzu. Das Produkt wird dann in Wasser gewaschen, das erhaltene Gel agglomeriert, und die Teilchen haften schwach aneinander. Das Produkt wird kontraktiert mit Äthanol 96 %, luftgetrocknet und im Ofen unter Atmosphärendruck während 48 Stunden bei 50 ⁰C getrocknet» Ausbeute: 60 %

hydrophiles Vermögen: 18« bis 24fach seines Gewichts

(20fach im Durchschnitt)

Beispiel 3

Man mischt in einem Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, 50 g Polyurethan-jPolyol (1 : 2), hergestellt gemäß Stufe A, von Beispiel I₁ und 100 ml Dichloräthan, man fügt 300 g Hexamethylendiamin hinzu, dann führt man tropfenweise ein, während 20 min bei 70 ° C 200 g Epichlorhydrin, Nach Festwerden des Reaktionsmittels führt man die Bewegung während 8 Stunden fort» Die Mischung wird dann angesäuert mit Salzsäure ION bis pH 1, Das Produkt wird in destilliertem Wasser bis pH 7 gewaschen. Nach Kontraktion mit Äthanol wird das erhaltene Produkt im Ofen getrocknet bei 50 ⁰C während 48 Stunden/ Ausbeute: 80 %

hydrophiles Vermögen: 26- bis 32fach seines Gewichts

(28fach im Durchschnitt)

Beispiel 4

In einem Reakt'ionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührwerk, mischt man 50 g Polyurethan-Polyol (1 : 2), vorbereitet gemäß Stufe A, des Beispiels 1, mit einem Minimum an

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destilliertem Wasser und führt 150-g Epichlorhydrin ein. Man fügt dann 300 g Hexamethylendiamin bei Bewegung bei 70 C ein« Das Festwerden tritt nach 20 Minuten ein.

Die Reaktion wird fortgeführt während 4 Stunden, Die Mischung wird dann bis pH 1 mit HCl ION angesäuert. Das Produkt wird in Wasser bis pH 7 gewaschen. Nach Kontraktion in Äthanol wird das Produkt bei 50 ⁰C während 48 Stunden getrocknet, Ausbeute: 60 %

hydrophiles Vermögen: 18- bis 24fach des Gewichts

(20fach im Durchschnitt)

Beispiel 5

A, Man kondensiert bei 100 bis 140 ⁰C während 2 Stunden unter Bewegung und Stickstoffatmosphäre 100 g Polyolptiyäther (vordem getrocknet bei 120 ⁰C unter Vakuum während 3 Stunden mit einem mittleren Molekulargewicht von 702, einem äquivalenten Molekulargewicht von 117 und einem OH-Wert 475 bis 505, hergestellt ausgehend von Sorbitol und Propylenoxyd, im Handel unter dem Namen "UGIPOL 3540") mit 37 g Toluoldiisocyanat (mit einem Molekulargewicht von 174 und einem äquivalenten Molekulargewicht von 87, im Handel unter dem Namen "LILENE T 80"), Das so erhaltene Polyurethan-Polyol (1 : 2) wird gequollen in Dimethylformamid bis zum lOfachen seines Anfangsvolumens, dann zerkleinert, in Wasser gewaschen, kontraktiert im Minimalvolumen von CpH₅OH, gefiltert, kontraktiert in Wasser, dann in Wasser gewaschen*

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B, Man läßt in Wasser 30 g'des so erhaltenen Polyurethan-Polyols reagieren mit 200 g Epichlorhydrin und 300 g Hexamethylendiamin, diese letzte Substanz eingeführt tropfenweise in das Reaktionsmittel gebildet durch die anderen Bestandteile, Die Reaktion wird durchgeführt bei 70 C während 40 Minuten unter Bewegung bis zum Festwerden, dann fortgeführt unter Bewegung während 4 Stunden bei 70 C, Man fügt HCl ION hinzu bis pH 2 bis 3, wäscht in Wasser bis pH 7, lufttrocknet^ trocknet dann bei 50 ⁰C während 48 Stunden unter Atmosphärendruck, Ausbeute: 80 % hydrophiles Vermögen: 26- bis 32fach seines Gewichts

(28fach im Durchschnitt) Schmelzpunkt: 240 ⁰C Spektrum IR: siehe Fig, 3

Beispiel 5 bis

Man erhält das gleiche Polymer mit einer Ausbeute von 80 %, wenn man wie in Beispiel 5 angegeben verfährt und die entsprechenden Verhältnisse Polyurethan-Polyol (1 : 2)-Epichlorhydrin - Hexamethylendiamin von (1 : 6, 6 : 10), Gewichtsteile, durch die Verhältnisse (1 : 6, 6 : 9) Gewichtsteile ersetzt.

Das folgende Beispiel 6 zeigt die Herstellung eines Polymers ausgehend von einer geringen Menge von Polyurethan-Polyol im Verhältnis zu den Mengen von Epichlorhydrin und Hexamethylendiamin«

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Beispiel 6

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Man löst in 500 ml destilliertem Wasser unter Bewegung bei 70 ⁰C 5 g Polyurethan-Polyol (1 : 2), erhalten nach Stufe A_-von Beispiel 5, und 180 g Epichlorhydrin auf. Nach 10 Minuten fügt man 220 g Hexamethylendiamin in 50 ml Wasser hinzu. Die Dauer des Festwerdens beträgt 40 Minuten; die Reaktion wird fortgeführt bei 70 ⁰C während 4 Stunden. Die Ansäuerung wird ausgeführt bis pH 1 mit HCl ION, Das Produkt wird zweimal in Wasser aufgelöst und mit Äthanol kontraktiert. Dann trocknet man das Produkt bei 50 C während 48 Stunden im Ofen unter Atmosphärendruck, Ausbeute: 60 %

hydrophiles Vermögen: 16- bis 18fach des Gewichts

(17fach im Durchschnitt)

Das folgende Beispiel 7 zeigt die Herstellung eines Polymers ausgehend von einer größeren Menge von Polyurethan-Polyol im Verhältnis zu der von Epichlorhydrin und Hexamethylendiamin,

Beispiel 7

In einem Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, mischt man 100 g Polyunethan-Polyol (1 : 2), erhalten nach Stufe A, von Beispiel 5, in einer minimalen Menge von destilliertem Wasser mit 180 g Epichlorhydrin, man fügt dann 270 g Hexamethylendiamin in 500 ml Wasser hinzu. Die Mischung wird bewegt und auf 70 ⁰C erhitzt während 1 Stunde bis zum Festwerden, Die Reaktion wird fortgesetzt während 4 Stunden bei 70 ⁰C, man fügt 10 ml Salzsäure ION der Mischung bei. Das Produkt wird zweimal in Wasser aufgelöst, wird in

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Äthanol kontraktiert und bei 50 ⁰C während 48 Stunden getrocknet, Ausbeute: 60 %

hydrophiles Vermögen: 18- bis 22fach des Gewichts

(20fach im Durchschnitt)

Beispiel 8

Man mischt 80 g Polyurethan-Polyol (1 : 2), erhalten nach Stufe A_# von Beispiel 5_t 180 g Epichlorhydrin in 800 ml destilliertem Wasser, Nach 10 Minuten Bewegung fügt man 200 g Hexamethylendiamin aufgelöst in 500 ml Wasser hinzu. Das Festwerden tritt nach 40 Minuten bei 70 ⁰C ein, unter Bewegung, Die Reaktion wird fortgesetzt während 4 Stunden bei 70 ⁰C, Das Produkt wird angesäuert bis pH 1 mit Salzsäure 10N₁ in Wasser gewaschen, kontraktiert mit Äthanol und im Ofen bei 50 ⁰C während 48 Stunden getrocknet, Ausbeute: 60 % ,

hydrophiles Vermögen: 24- bis 30fach seines Gewichts

(26fach im Durchschnitt)

Beispiel 9 j

In einem Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, mischt man 30 g. Polyurethan-Polyol (2 : 3), erhalten wie in Beispiel 5 angegeben, ausgehend von Polyolpolyäther und Toluoldiisocyanat im Verhältnis von 2 NCO-Gruppen für 3 OH-Gruppen in 800 ml Wasser und 180 g Epichlorhydrin, Nach 10 Minuten Bewegung gibt man 200 g Hexamethylendiamin, aufgelöst in 500 ml Wasser hinzu. Das Festwerden tritt nach 40 Minuten bei 70 ⁰C ein, unter Bewegung, Die Reaktion wird

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fortgesetzt während 4 Stunden bei 70 ⁰C, Das Produkt wird angesäuert, gewaschen, kontraktiert in Äthanol und getrocknet bei 50 ⁰C während 48 Stunden, Ausbeute: 60 %

hydrophiles Vermögen: 22- bis 28fach seines Gewichts

(26fach im Durchschnitt)

Beispiel 10

In einem Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, mischt man 30 g Polyurethan-Polyol (2 : 3), erhalten wie in Beispiel 9 angegeben und gequollen in 500 ml Dichloräthan und 180 g Epichlorhydrin, Nach 10 Minuten Bewegung bei 60 C fügt man 200 g Hexamethylendiamin, gelöst in 500 ml Wasser, hinzu. Das Festwerden tritt nach 20 Minuten ein. Die Reaktion wird dann fortgesetzt während 8 Stunden bei 60 C_e Das erhaltene Produkt wird angesäuert, gewaschen, kontraktiert und getrocknet bei 50 ⁰C während 48 Stunden, Ausbeute: 80 %

hydrophiles Vermögen: 20- bis 26fach seines Gewichts

(24fach im Durchschnitt)

Beispiel A (vergleichend)-

Man mischt 270 g Hexamethylendiamin und 600 ml Wasser in einem Reaktor, ausgestattet mit einem Rührwerk, Man fügt tropfenweise 200 g Epichlorhydrin in 500 ml Dichloräthan hinzu. Man erhitzt auf 60 ⁰C unter Bewegung während 20 Minuten, dann ohne Bewegung während 8 Stunden, Das gebildete Gel wird angesäuert mit Salzsäure ION bis pH 1, Das Produkt wird gewaschen in destilliertem Wasser bis pH 7, kontraktiert mit Äthanol 96 % und im Ofen bei 50 ⁰C

29,10,1981 AP C 08 G/231 314/7 - 19 - 59 421/11

2 313 14 7

während 48 Stunden getrocknet» ** Ausbeute: 80 % hydrophiles Vermögen: 10- bis 12fach seines Gewichts

(llfach im Durchschnitt)

Beispiel Abis (vergleichend)

In einem Kolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, mischt man 30 g Polyurethan-Polyol (1 : 2), erhalten nach Stufe A, des Beispiels 1, und gequollen in 500 ml Dichloräthan und 180 g Epichlorhydrin, Nach 10 Minuten Bewegung bei 60 C gibt man 200 g Carbanilid gelöst in 500 ml Wasser hinzu. Das Festwerden tritt nach 60 Minuten ein, dann wird die Reaktion während 4 Stunden bei 60 ⁰C fortgesetzt. Das erhaltene Produkt wird angesäuert, gewaschen, kontraktiert und getrocknet bei 50 C während 48 Stunden, Ausbeute: 25 %

hydrophiles Vermögen: 4- bis 6fach seines Gewichts

(5fach im Durchschnitt)

Beispiel Ate.r

Man erhält ein Elastomer wenig hydrophil, aber klebend, wenn man Polyurethan-Polyol V mit Hexamethylendiamin in Wasser bei 60 bis 70 ⁰C unter Bewegung (ohne Epichlorhydrin zu benutzen) reagieren läßt,

BeJSpJeI₁ 11

Man stellt ein Polyurethan-Polyol (1 : 3) nach Stufe A. von Beispiel 1 durch Dehydratation bei 120 ⁰C unter Vakuum während 3 Stunden her aus 100 g Polyol-Polyäther und 25 g

29,10,1981 AP C 08 G/231 314/7 - 20 -

3 14

Toluoldiisocyanat« Nach Stufe B₀ von Beispiel 1 erfolgt dann die Umsetzung mit Epichlorhydrin und Hexamethylendiamin.

Beispiel 12

Man stellt ein Polyurethan-Polyol (3 : 4) nach Stufe A, von Beispiel 1 her, aus 100 g Polyol-Polyäther und 60 g Toluoldiisocyanat. Nach Stufe B, von Beispiel 1 erfolgt dann die Umsetzung mit Epichlorhydrin und Hexamethylendiamin,

Die Verfahrensmodalitäten von Stufe B,, um die Polymere der vorhergehenden Beispiele zu erhalten, sind zusammengefaßt in der nachstehenden Tabelle II mit dem Ouellverrnögen der besagten Beispiele«

Das erfindungsgemäß erhaltene Polymer, präziser das der Beispiele 1 bis 12, ist in Puderform in kristallisiertem Zustand, die Teilchen haben einen Durchmesser zwischen 5 und 50 ^um (im Durchschnitt 1

Die pharmakologischen und -klinischen Versuche, die unternommen wurden, haben gezeigt, daß das Polymer wenig toxisch ist, besonders auf oralem Wege, und daß es nützlich ist in der Therapeutik (Behandlung von Wunden, um die Körperflüssigkeiten zu absorbieren, Bindung der Gallensäuren, appetitzügelnde Wirkung durch Quellen im Magen) und in der Kosmetik,

- 21 Tabelle II

29,10,1981

AP C 08 G/231 314/7

59 421/11

Beispiel	1	2	3	4	5	6
Polyurethan- Polyol V	(1 : 2)	(1 : 2)	(1 : 2)	'(I : 2)	(1 : 2)	(1 : 2)
Lösungsmittel	Wasser	Wasser	Dichloräthan	Wasser	Wasser	Wasser
Art der Ein führung des Reagens	(a)	(b)	(b)	(a)	(a).	(a)
Entsprechende Mengen (d)	1:4:6	1:4:6	1:4:6	1:3:6	1:6,6:10	1:36:44

Dauer Festwerd, 20 min

Reaktion

60 min

min

40 min

nach Festwerd, 4 h	4 h	8 h	4 h	4 h	4 h
Reaktionstemp«, 70 C	70 ⁰C	60 °C	70 ⁰C	70 ⁰C	70 ⁰C
Trocknung Dauer 48 h Temp. 50 ⁰C	48 h 50 ⁰C	48 h 50 °C	48 h 50. ⁰C	48 h 50 ⁰C	48 h 50 ⁰C
Ausbeute 60 %	60 %	80 %	60 %	pn C/ DU /o	60 %
Hydrophiles Ver- 26p-32p mögen (e) (Durchschnitt) (28p)	18p-24p (20p)	26p-32p (28p)	18p-24p (20p)	26p-32p (28p)	16p-18p (17p)

- 22 Tabelle II (Fortsetzung)

29.10,1981

AP C 08 G/231 314/7

59 421/11

Beispiel	7	8	9	10	A	Abis
Polyurethan« Polyol V	(1 : 2)	(1 : 2)	(2 : 3)	(2 : 3)	-	(1 : 2)
Lösungsmittel	Wasser	Wasser	Wasser	Dichloräthan	Dichloräthan	Dichloräthan
Art der Ein führung des Reagens	Ca)	(a)	(a)	(a)	(b)	(C)
Entsprechende Mengen (d)	1:1,8:2,7"	1:6:6,6	1:6:6,6	1:6:6,6	VI-VII=I:!,35	1:6:6,6

Dauer Festwerd»60 min

Reaktion

40 min

'20 min

20 min

60 min

nach Festwerd« 4 h	4 h	4 h	8 h	8 h	4 h
Reaktionstemp* 70 ⁰C	70 ⁰C	70 °C	60 ⁰C	60 °C	60 °C
Trocknung Dauer 48 h Temp. 50 ⁰C	48 h 50 °C	48 h 50 ⁰C	48 h 50 ⁰C	48 h 50 ⁰C	48 h 50 °C
Ausbeute ' 60 %	60 %	60 %	80 %	80 %	25 %
Hydrophiles Ver-18p-22p mögen (e) (Durchschnitt) (20p)	24p-30p (28p)	22p-28p (26p)	20p-26p (24p)	10p-12p (Up)	4p-6p (5p)

2313U 7

29,10,1981 AP C 08 G/231 314/7 - 23 - 59 421/11

Anmerkungen; (zu Tabelle II)

(a): Epichlorhydrin vor Hexamethylendiamin; (b): Hexamethylendiamin vor Epichlorhydrin; (c): Epichlorhydrin vor Carbanilid (C₆H₅NHCONHC₆H₅); (d): Entsprechende Mengen in Gewichtsteilen von

» Polyurethan-Polyol~Epichlorhydrin~Hexamethylendiamin für Beispiele 1 bis 12

, Epichlorhydrin'-Hexamethylendiamin für Beispiel A und • Polyurethan-Polyol^Epichlorhydrin-Carbanilid für

Beispiel Abis; (e): ausgedrückt in Gewicht im Verhältnis zum Gewicht ρ des Polymers erhalten nach Trocknung der Stufe B,

29.10.1981 AP C 08 G/231 314/7 - 24 - 59 421/11

231314

Das erfindungsgemäße Polymer in Form von Puder (besonders in Form von kugelförmigen oder kristallinen Teilchen) kann simultan mit Fasern aufgebracht werden auf einen Übertragungsträger (Silikonpapier) oder auf einen definitiven Träger (getränkter MuIl₁ Biogaze oder Krepp). Das erhaltene Aggregat ist ein zusammengesetztes Produkt, die Teilchen des Polymers und die Fasern bilden einen Faserverbundstoff, der verwendbar ist bei Verbandsmaterial, besagte Faserverbundstoffe erleichtern die Anwendung und das Entziehen des Polymers yon der Wunde,

In Fig, 4 hat man die schematisierte Gewinnungsart des Faserverbundstoffes, gebildet durch das Polymer und die Fasern, aufgezeigt. Das Polymer in Puderform 7, das aus einem Trichter 11 stammt mit einer Verteilungsschnecke 12, angetrieben durch einen Motor 20, gibt einen Durchfluß mitgezogen zum Träger 10 (vorzugsweise ein Übertragungsträger aus Silikonpapier) durch einen Durchfluß 17 stammend von einer Vorrichtung 13, angetrieben durch einen Motor und Druckluft 14 und ein Elastomer aufnehmend (Copolymer Butadien-Styrol (50 : 50) in Gew,-%) in Lösung in einem Lösungsmittel (besonders Äthylazetat), was in 15 eingeführt wird. Während des A*ufbringens mittels Druckluft 14 wird das Elastomer getrocknet und gibt Trägerfasern durch Durchfluß 17,

Die Gesamtheit von Durchfluß 17 und 18 ermöglicht die Ablagerung bei 19 auf dem Träger 10,. je nach Verschieben des letzteren, der Fasern und des Polymers,

Man kann außerdem das Polymer in Puder in einem antiadhäsiven und porösen Beutel verpacken (besonders gewebt

29,10.1981 AP C 08 G/231 314/7 - 25 - 59 421/11

231 314

oder nicht gewebt) für die Herstellung von Verbänden«

Man kann das Polymer in Puder gleichfalls als Quellagens nutzen, um es den Decken für Babys und den Unterlagen für die Pflege alter Leute und Inkontinenzstoffe beizugeben« Bei diesem Anwendungstyp kann das Quellmittel verpackt werden in trockenem Zustand in Taschen, durchlässig für die Flüssigkeiten in besagten Decken und Unterlagen,

Man kann das Polymer in Puder nutzen in gequollenem Zustand (mit Wasser) und verpackt in einer oder mehreren porösen Taschen als Saturator, besonders für Radiatoren,

Man hat beobachtet, daß das erfindungsgemäße Polymer anti*- septische Eigenschaften bietet, günstig in der Therapeutik und Kosmetik,

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Polymeren des Typs vernetzter Polyurethane, mit guter Quellfähigkeit, gekennzeichnet dadurch, daß man zunächst

A· a) einen Polyoläther, ausgewählt aus der Gruppe

von Oxyalkylenpolyolen (I) und ihren Mischungen, die durch Kondensation eines Polyols (H) mit mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 6 QH-Gruppen mit einem Alkylenoxyd . (III) im Verhältnis von 1 bis 20 Mol von (III) pro freie OH-Gruppe von (II) erhalten wurden, mit
b) einem Polyisocyanat (IV) '.umsetzt, wobei die Reaktion mit einem Überschuß an OH-Gruppen von (I) hinsichtlich der Isocyanat-Gruppen NGO von (IV] durchgeführt wird, um ein Polyurethan-Polyol (V) mit freien OH-Gruppen zu erhalten, und man anschließend

B. dieses Polyurethan-Polyol (V) weiter umsetzt mit Epichlorhydrin (VI) und einem Polyamin (VTI), das aus einer Gruppe von mindestens 2 Aminogruppen MHp enthaltenden Polyaminen und dsren Mischungen ausgewählt wurde.

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyäther gemäß A· a) ausgehend von einem Polyol erhalten wurde, gewählt aus einer Gruppe, die Alkylenglykole, Triole, Tetraole, Pentole, Hexole sowie deren Mischungen und vorzugsweise Sorbitol, Dulcitoi, Pentaerythrit und deren Mischungen enthält.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyisocyanat gemäß A. b) mindestens 2 freie

— 2 —

2 3 Ί 3 U

UCO-Gruppen pro Molekül enthält·

4· Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyiaocyanat ausgewählt wurde aus der Gruppe 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethyldiisocyanat sowie deren Mischungen.

5· Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyisocyanat ausgewählt wurde unter 2,4-Tolioldiisocyanat und einer 2,4-Soluoldiisocyanat-2,6-Ioluol~ diisocyanat-Mischung (80:20 Gewiehtsteile)·

6· Verfahren nach Punkt 1,. gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion der Stufe A· bei einer Temperatur zwischen 20 ° und 150 ⁰G, vorzugsweise zwischen 100 ° und 140 ⁰G, mindestens während einer Stunde, vorzugsweise während 2 bis 3 Stunden, unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird·

7· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion der Stufe A. mit den entsprechenden Mengen an Polyäther (I) und Polyisocyanat (IV) derartig durchgeführt wird, daß der Betrag der freien NCO-Gruppen, der von (IV) stammt, und der freien OH-Gruppen, der von (I) stammt, zueinander in einem Gewichtsverhältnis zwischen (1:3) und (3:4), vorzugsweise zwischen (1:2) und (2:3) stehen·
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das nach Stu£e A· erhaltene Polyurethan-Polyol (V) vor seiner weiteren Umsetzung in Stufe B einer Quellung unterworfen wird, und zwar mittels einer Substanz, ausgewählt unter Wasser, organischen Lösungsmitteln sowie deren Mischungen, wobei das bevorzugte Quellungs-

23 1 3 U

mittel Dimethylformamid ist
9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Quellung in der Weise durchgeführt wird, daß das Polyurethan-Polyol(V) das zwei- "bis zwanzigfache, vorzugsweise fünf- bis zehnfache seines Ausgangsvolumens einnimmt ·

10, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion der Stufe B bei einer Temperatur zwischen 20 ° und 100 ⁰C (vort eilhaft erweise zv/ischen 40 ° und 80 ⁰C, vorzugsweise bei 60 ° bis 70 ⁰C) während einer Zeitdauer von 2 Minuten bis 2 Std· unter Rühren durchgeführt wird, bis das Reaktionsgemisch geliert und das Rühren nicht mehr erforderlich ist, wonach die Mischung 4 bis 8 Std. bei einer Temperatur von 60 ° bis 70 ⁰G gehalten wird, bis die Verbindungen (VI) und (VII) vollständig im Reaktionsgemisch umgesetzt sind.

11· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyamin der Stufe B.insbesondere ausgewählt wird unter aliphatischen, aromatischen und Aralkyl-Diaminen, wobei das bevorzugte Polyamin Hexamethylendiamin ist.

12o Verfahrennach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion der Stufe B, in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, ausgewählt unter Wasser, klassischen organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, halogenierten Lösungsmitteln, insbesondere Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und deren Mischungen, wobei die bevorzugten Lösungsmittel Dichloräthan und Wasser sind.

231314 7

13· Verfahren nacli einem der Punkte 1, 10, 11 und 12,

gekennzeichnet dadurch, daß das in Stufe B« erhaltene Produkt unter Vakuum zentrifugiert und anschließend bei 40 ° bis 80 ⁰C (vorzugsweise bei 50 ^GC) während bis 72 Std· (vorzugsweise während 48 Std.) getrocknet wird.

14· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,.daß man

- einen Polyoläther (I) (der zuvor im Vakuum bei 120 C während 3 Std· dehydratisiert wurde, ein Molekulargewicht s-Äquival ent von 100 bis 160 und einem OH-Index von 475 bis 505 hat) mit einem Polyisocyanat (IV) (vorzugsweise 2,4-Toluoldiisocyanat oder das handelsübliche Toluoldiisocyanat, das 80 Gew.-% des 2,4-Isomeren und 20 Gew»~% des 2,6-Isomeren enthält) bei einer Temperatur von 100 ° bis 140 ⁰G während 2 bis 3 Std· unter Stickstoffatmosphäre kondensiert, wobei ein Überschuß freier OH-Gruppen, stammend von (I), hinsichtlich freier NGO-Gruppen, stammend von (IV), vorherrscht, und zwar im Verhältnis von 1 ITCO-Gruppe zu 3 OH-Gruppen, um ein Polyurethan (1:3) und bis zu 3 NCO-Gruppen zu 4 OH-Gruppen, um ein Polyurethan-Polyol (3/:4) zu erhalten;

- anschließend das erhaltene Polyurethan-Polyol(V) mittels Dimethylformamid in der Weise aufquillt,

daß es das zwei- bis zwanzigfache, vorzugsweise fünfbis zehnfache seines Ausgangsvolumens einnimmt, wonach man das Polyurethan-Polyol zerkleinert, bei 50 °C trocknet und das Dimethylformamid entfernt;

- in einem Lösungsmittel, gewählt unter Wasser und Dichloräthan, 1 bis 20 Gew.-Teile Epichlorhydrin mit 40 bis 100 Gew.-Teilen Polyamin (vorzugsweise Hexamethylendiamin), bei einer Temperatur von 60 ° bis 70 ⁰C unter Rühren während 20 bis 60 Minuten umsetzt,

-*- 231 3 U 7

bis das Reaktionsgeinisoh beginnt, fest zu werden, wonach die Mischung während 4 bis 8 Std. bei einer Temperatur von 60 bis 70 ⁰C gehalten wird, wobei das Polyamin in Form der freien Base oder als Hydrochlorid eingesetzt wurde;

- das Polymer durch Zentrifugieren isoliert und es bei 50 ⁰G während 48 Std. trocknet.
15. Verfahren nach Punkt 14» gekennzeichnet dadurch, daß die Mengen von Polyurethan-Polyol-Epichlorhydrin: Hexamethylendiamin im Gewichtsverhältnis von (1:3:6) bis 1 : 6,6 : 10) vorliegen·

Hierzu..^/ Seiten Zeichnung*