DE2527115B2

DE2527115B2 - Vernetzte polyurethan-hydrogele

Info

Publication number: DE2527115B2
Application number: DE19752527115
Authority: DE
Inventors: Virgil Edison Charleston; Knopf Robert John Saint Albans; W.Va. Matthews (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-06-18
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1977-02-24
Also published as: BE830314A; NL7507186A; JPS5113891A; CA1068848A; DE2527115A1; US3939123A; GB1506473A; FR2275494A1

Description

Die Verwendung von faserartigen Materialien als Feuchtigkeitsabsorptionsmittel ist bekannt und weit verbreitet. Viele natürliche und synthetische Fasern wurden bereits für diesen Zweck verwendet, und es wurden umfangreiche Versuche unternommen, um die Absorptionseigenschaften dieser Materialien zu verbessern. Einer der Hauptnachteile der bisher verwendeten natürlichen und synthetischen Fasern bestand darin, daß sie dazu neigten, die absorbierte Feuchtigkeit freizusetzen, wenn Druck auf diese Feuchtigkeit enthallenden Materialien ausgeübt wurde. Der Umstand, daß durch Druck die absorbierte Flüssigkeit aus den Fasern entfernt wird, ist als »umgekehrte Absorption« bekannt. Bei vielen Verwendungsarten ist jedoch eine nicht umkehrbare Absorption erwünscht, beispielsweise bei chirurgischen Verbänden, Windeln, Bettunterlager, oder Monatsbinden, bei welchen die absorbierte Feuchtigkeit bei Anwendung von Druck in dem Absorptionsmaterial zurückgehalten werden soll.

In den letzten Jahren haben Entwicklungen zur Herstellung von Materialien geführt, daß diese nicht umkehrbare Absorptionseigenschaften besitzen; diese Materialien sind inzwischen unter der Bezeichnung »Hydrogele« bekannt. In den meisten Fällen werden sie in Pulver- oder feinteiliger Form oder manchmal sogar in Form von Folien hergestellt. Eine besonders (>o interessante Eigenschaft der Hydrogelpolymeren besteht darin, daß sie — wenn sie mit Wasser in Berührung kommen — dieses absorbieren und bis zu einem bestimmten Punkt aufquellen und dann anhalten, und daß das endgültige aufgequollene Polymere in seiner Form immer noch der anfänglichen, nicht gequollenen Form entspricht. Viele Hydrogele haben die Fähigkeit, das Vielfache ihres ursprünglichen Gewichts an Wasser zu absorbieren, ohne aufgeweicht zu werden oder sich zu verformen. In* allgemeinen werden Hydrogele zusammen mit anderen Materialien als Trägern verwendet Unter anderen beziehen sich die folgenden US-Patentschriften auf dieses Gebiet: Nr. 36 69 103, 35 89 364, 36 94 301, 36 70 731 und 3164 565. Diese Aufzählung ist jedoch nicht vollständig.

Weiterhin ist ais der DT-AS 1171 152 ein Verfahren bekannt zur Herstellung von überwiegend offenporigen, in Wasser und polaren Lösungsmitteln stark quellenden und dadurch, bezogen auf ihre Trockenfestigkeit, über 40% an Festigkeit einbüßenden Polyurethanschaumstoffen aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, die zu mehr als 40% aus Äthylenglykol aufgebaut sind.

Jedoch nehmen diese Schaumstoffe das Wasser lediglich so in ihre Poren auf, daß das Wasser durch alleinige Druckanwendung reversibel wieder herausgepreßt werden kann. Darüber hinaus ist die Menge an Wasser, die von diesen Schaumstoffen aufgenommen werden kann nicht ganz zufriedenstellend und beträgt in der Regel nur einige Mehrfache ihrer Eigengewichte.

Ziel der Erfindung war es also Hydrogele zu schaffen, deren Wasseraufnahmekapazität wesentlich höher liegt, und bei denen das aufgenommene Wasser derart gebunden wird, daß es durch alleinige Druckanwendung nicht mehr herausgepreßt werden kann.

Die Erfindung betrifft ein durch Wasser quellbares, vernetztes Hydrogelpolymer bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen, welches aus

I) einem Poly-(alkylenoxy)-polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu etwa 25 000, worin die Alkylenoxygruppe etwa 2 bis 4 Kohlcnstoffatorne aufweist, und
II) einem organischen Diisocyanat
hergestellt worden ist, und einem Vernetzer, das nun dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vorpolymere mit einer äquivalenten Menge eines Vernetzungsmittels, und zwar: Wasser oder ein organisches Poiyamin, vernetzt worden ist, wobei das Poly-(alkylenoxy)-polyol eine größere Menge eines Poly-(äthylenoxy)-diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 bis 25 000 oder eine Mischung einer größeren Menge dieses Diols mit einer geringeren Menge eines Poly-(alky!enoxy)-triols oder eines Poly-(alkylenoxy)-tetrols oder einer Mischung von diesen — mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Tiiols oder Tetrols von etwa 92 bis 5000 — oder einer aliphatischen Polyhydroxylverbindung ist, worin das Molverhältnis von Diol zu höherem Polyol von etwa 6:1 bis 40 :1 beträgt, wobei das organische Poiyamin ein primäres oder sekundäres Diamin oder Triamin ist.

Geeignete Diole sind die Poly-(äthylenoxy)-glykole, die ein Molekulargewicht von etwa 4000 bis 25 000, vorzugsweise von etwa 6000 bis 20 000, haben. Diese Diole sind sehr bekannt, und viele von ihnen sind im Handel erhältlich. Es können auch geringe Mengen, vorzugsweise bis zu etwa 35 Gew.-%, eines Poly-(propylenoxy)-glykols oder Poly-(butylenoxy)-glykols anwesend sein. Bei den Polyolen kann es sich um Block- oder statistische Mischpolymere handeln, die Mischungen von Äthylenoxy-, Propylenoxy- oder Butylenoxyeinheiten enthalten.

Die geeigneten Triole und Tetrole haben ein Molekulargewicht von etwa 92 bis 5000, vorzugsweise etwa 500 bis 1500. Es können Poly-(alkylenoxy)-polyoie sein, worin die Alkylenoxygruppe etwa 2 bis 4 Kohlen-

stoffatome enthält, und es können Homopolymers oder Biock- oder statistische Mischpolymere mit drei oder vier reaktionsfähigen Hydroxylgruppen sein. Es können auch die aliphatischen Polyhydroxyverbindungen der Formel

C_nHi_n +.'-»(OH)«,

worin π eine ganze Zahl von etwa 3 bis 6 und m etwa 3 oder 4 ist, verwendet werden.

Beispiele für geeignete Polyole sind ,

Poly-(äthylenoxy)-diol, Poly-(propylenoxy)-diol,
Poly-(butylenoxy)-diol,
Copoly-{äthylenoxypropylenoxy)-diol,
Poly-(äthylenoxy)-triol, Poly-(äthylenoxy)-tetrol,
Poly-(propylenoxy)-triol,

Copoly-{ätnylenoxypropylenoxy)-triol,
Copoly-(äthylenoxybutylenoxy)-ti iol, Glycerin,
Sorbit, lAe-Hexantriol.Trimethylolpropan,
Pentaerythrit oder Dipentaerythrit

außerdem die Alkylenoxydaddukte der Mono- oder Polyamine, wie

Äthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin,
Äthylendiamin, Propylendiamin, Isopropanolamin
oder Hexamethylendiamin.

Es können auch Mischungen von diesen verwendet werden. Außerdem kann auch etwas Polycaprolactonpolyol oder herkömmliches Polyesterpolyol mit ver-.vendet werden.

Die Hydrogele können hergestellt v. erden, indem das Poly-(alkylenoxy)-diol mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt wird, um ein Vorpolymeres mit isocyanatendgruppen zu erhalten, welches dann mit einem Vernetzungsmittel, bei welchem es sich um eine Mischung eines organischen Diamins und eines organischen Triamins handelt, leicht vernetzt wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Hydrogele hergestellt werden, indem eine Mischung von Poly-(alkylenoxy)-diolen und Po!y-(alkylenoxy)-iriolen und/oder -tetrolen mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt wird, um das Vorpolymere zu bilden, welches dann mit einem Vernetzungsmittel, das Wasser, ein organisches Diamin oder eine Mischung von diesen sein kann, leicht vernetzt wird. Wenn bei der Herstellung der Hydrogele eine Mischung von Polyolen verwendet wird, beträgt das Molverhältnis des Diols zu den höheren Polyolen wenigstens etwa 6 :1 und kann sogar so hoch wie etwa 40: 1 sein. Vorzugsweise beträgt dieses Molverhältnis etwa 15:1 bis etwa 30 : 1, insbesondere etwa 20 : 1 bis etwa 25 :1. Es wurde gefunden, daß das Molverhältnis von Diol zu höheren Polyolen einen Einfluß auf die Wasseraufnahme hat; je höher das Molverhältnis, desto höher die Wasseraufnahme.

Für die Reaktion mit dem Polyol kann jedes bekannte organische Diisocyanat verwendet werden, um das Vorpolymere mit den Isocyanatendgruppen herzustellen. Diese Isocyanate sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethane gut bekannt; als Beispiele können genannt werden:

Toluylendnsocyanat, Phenylendiisocyanat, do

Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Methylen-bis-(4-phenylisocyanat),
4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat),
4,4'-Methylen-bis-(o-toluylenisocyanat), dimeres
Diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(phenylenisocyanat),
2,2,4-Trimethylpentandiisocyanat,
Polyisocvananate aus

Anilinformaldehydphosgenierungsprodukten mit durchschnittlich etwa 2 bis 3 Isocyanatgruppen pro Molekül.

Bei der Herstellung des Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen wird ein Überschuß an Isocyanat mit dem Polyoi umgesetzt Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxyl beträgt etwa 1,2 bis 1,6 Äquivalente Isocyanat pro Äquivalent an Hydroxyl. Es kann auch eine solche Isocyanatmenge zugegeben werden, die ausreichend ist, um das in den Reaktionsteilnehmern gegebenenfalls anwesende Wasser umzusetzen. Es wurde gefunden, daß das Hydrogelpolymere bei zu niedrigen Verhältnissen zu stark löslich wird, während bei Verhältnissen von mehr als etwa 1,6:1 die Wasseraufnahmefähigkeit des Hydrogels nachläßt. Bei dieser Reaktion kann jeder bekannte Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, Ziriii(II)-octoat, Triäthylendiamin, Bleioctoat oder Bis-(dimethylamino)-äthyläther, verwendet werden. Der Katalysator wird in einer Konzentration von etwa 0,00t bis 1 Gew.-°/o verwende!, d. h. in den herkömmlichen katalytischen Mengen.

Die Herstellung des Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen kann in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Trichloräthan, Trichloräthylen, Bis-(2-chloräthyl)-äther, Methyläthyl· keton, Äthylendichlorid, Äthylacetat oder Xylol, durchgeführt werden.

Die Temperatur, bei welcher das Vorpolymere hergestellt wird, kann zwischen etwa 50 und 170"C schwanken und ist in bezug auf die Reaktion nicht kritisch. Die Zeit, die notwendig ist, urn die Reaktion vollständig abzuschließen, ist unterschiedlich und hängt von den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren, der Größe des Ansatzes und anderen, dem Fachmann bekannten Faktoren ab. Vorzugsweise wird die Reaktion zur Herstellung des Vorpolymeren unter wasserfreien Bedingungen und in einer inerten Gasatmosohäre durchgeführt.

Das in dieser ersten Stufe erhaltene Produkt ist ein Vorpoiymeres mit Isocyanatendgruppen, das in dem bei der Durchführung der Reaktion verwendeten organischen Lösungsmittel löslich ist. Diese Lösung hat einen Feststoffgehalt, der von der Menge der ursprünglich eingesetzten Materialien abhängt. Um die weitere Handhabung zu erleichtern, sollte der Feststoffgehalt vorzugsweise nicht mehr als etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis 35 Gew.-%, betragen. Die Viskosität der Lösung sollte etwa 15 000 bis 200 000 cP betragen.

Um aus dem obengenannten Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen das Hydrogelpolymere herzustellen, wird dieses Vorpolymere mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt, um einen leichten Vernetzungsgrad zu erzeugen. Der Begriff »vernetztes Hydrogelpolymeres« bezieht sich auf ein Hydrogel, das im Durchschnitt nicht mehr als etwa 1 Vernetzungseinheit pro durchschnittlichem Molekulargewicht von 50 000 des Hydrogels enthält. Vorzugsweise ist durchschnittlich 1 Vernetzungseinheit pro Molekulargewicht von 100 000 bis 300 000 des Hydrogels, insbesondere etwa 1 Vernetzungseinheit pro Molekulargewicht von 150 000 bis 250 000 des Hydrogels, vorhanden. Wie bereits erwähnt, sind an Vernetzungsmitteln Wasser oder die organischen Polyamine, wie die primären oder sekundären Diamine oder Triamine, geeignet. Bei den Polyaminen kann es sich um alle bekannten aliphatischen oder aromatischen Polyamine, wie

Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Methylen-bis-(anilin),

Toluylendiamin, Isophorondiamin,

Trimethylpentandiamin oder

Anilin-formaldehyd-addukt-polyamine
handeln. Als Vernetzungsmittel kann auch eine Mischung eines organischen Diamins und eines organisehen Triamins verwendet wurden, vorzugsweise eine Mischung aus Äthylendiamin und Diäthylentriamin.

Das Vernetzungsmittel wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um mit allen Isocyanatendgruppen zu reagieren und eine leichte Vernetzung zu bewirken. Die erwünschte Vernetzungsmittelkonzentration ist derart, daß die Äquivalente der reaktionsfähigen Vernetzungsgruppen in dem Vernetzungsmittel der Anzahl der Äquivalente der in dem Vorpolymeren anwesenden Isocyanatgruppen entsprechen. Diese Menge soilte ausreichend sein, um mit allen Isocyanatgruppen zu reagieren und das Polymere zu vernetzen, lie sollte jedoch nicht so hoch sein, daß ein Überschuß fiber die Isocyanatendgruppen vorliegt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung hergestellt, die 400 g Poly-(äthylenoxy)-diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8565 sowie 1650 g Benzol enthielt. Eine Analyse ergab, daß diese Lösung 2,14 g Wasser enthielt. Dann wurden 32,93 g einer Mischung von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-ToIuylendiisocyanat im Verhältnis von 80:20 dazugegeben. Diese Menge ist ausreichend, um ein Isocyanat-Hydroxyl-Äquivalentverhältnis von 1,5 : 1 und ein iiocyanat-Wasser-Äquivalentverhältnis von 1 : 1 zu erhalten. Anschließend wurden 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator dazugegeben, und die Mischung wurde 3 '/2 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70 bis 78⁰C erhitzt. Nach Abschluß der Reaktion ergab eine Analyse, daß das Vorpolymere freie isocyanatendgrupptn aufwies.

907,5 g dieser Lösung, die 0,0559 Äquivalente an Isocyanatgruppen enthielten, wurden bei Zimmertemperatur unter Stickstoff mit einer Mischung von 0,6549 g Diäthylentriamin und 1,1420 g einer Mischung von Äthylendiamin und 1,3-Diaminopropan im Verhältnis von 90 : 10, die in 50 g Benzol gelöst waren, umgesetzt. Diese Aminlösung enthielt 0,056 Äquivalente an Aminogruppen. Die gesamte Mischung gelierte innerhalb von einer Minute nach dem Mischen.

Das Gel wurde mit /7-Hexan bedeckt und angerieben, wobei man einen weißen, feinkörnigen Feststoff und ein farbloses Gel erhielt, die beide getrennt gewonnen und in einem Vakuumofen getrocknet wurden. Das getrocknete, weiße, granulierte Hydrogelpoiymere absorbierte das 20,6fache seines eigenen Gewicnts an. Wasser, als es 42 Stunden in Wasser getaucht wurde. Die Analyse ergab außerdem, daß es bis zu 18,5 Gew.-% wasserlöslich war.

Eine Probe des getrockneten weißen Gels absorbierte das 10,6fache seines eigenen Gewichts an Wasser und kiste sich bis zu einem Grad von 13 Gew.-%, wenn es 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur in Wasser getaucht wurde.

Beispiel 2

Eine Mischung, die 200 g des in Beispiel I verwendeten Poly-(äthylenoxy)-diols, 3,08 g eines Poly-(oxyäthylen)-triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1190 und 611 g Benzol enthielt, wurde azeotrop destilliert, um 50 ml des Destillats zu entfernen. Eint Analyse der zurückgebliebenen lösung zeigte, daß sie nur 0,002 Gew.-% Wasser enthielt. Die trockene Mischung, die in dem Reaktionsgefäß blieb, enthielt 180 g des Diols, 2,77 g des Triols und 550 g Benzol. In dieser Lösung betrug das Molverhältnis von Diol zu Triol 9:1. Nach der Zugabe von 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat wurde zu der Poiyollösung eine Lösung von 7,21 g Methylen-bis-f/t-phenylisocyanat) in 50 g Benzol (Isocyanat-Kydroxyl-Äquivalentverhältnis von 1,33 :1) gegeben. Die Reaktion setzte ein, was an einem Verdicken der Lösung zu erkennen war. Nachdem weitere 200 g Benzol dazugegeben worden waren, wurde die Reaktion unter Rückfluß fortgesetzt. Anschließend wurde die Lösung mit weiteren 100 g Benzol verdünnt und verwendet, um 9 Folien von 1,27 mm Dicke auf Glasplatten zu gießen. Diese Folien wurden in drei Gruppen von je drei Platten aufgeteilt, um zu untersuchen, nach weichen Verfahren das Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen zu dem Hydrogelpolymeren vernetzt werden kann.

Gruppe A — Die drei beschichteten Platten dieser Gruppe wurden in einen Gebläseofen gegeben, der außerdem ein Becherglas mit 300 ml Wasser enthielt. Die Folien wurden 45 ¹At Stunden lang auf 75°C erhitzt, dann wurden die Platten entfernt und die Folien abgezogen. Zwei der Folien waren nur zum Teil ausgehärtet; die dritte war zäh und hart. Als sie in Wasser getaucht wurden, zeigte die dritte Folie eine Wasseraufnahme, die dem dreißigfachen ihres Gewichts entsprach, und sie war bis zu einem Grad von 57 Gew.-% löslich. Die Wasserlöslichkeit läßt erkennen, daß eine teilweise Vernetzung stattgefunden hat; das leicht vernetzte Polymere war ein Hydroge! mit einer hohen Wasserabsorptionsfähigkeit.

Gruppe B — Diese Gruppe von beschichteten Platten wurde in einen Vakuumofen gegeben, der außerdem ein Becherglas mit 1 g Äthylendiamin enthielt. Der Ofen wurde luftleer gesaugt, versiegelt und 46 Stunden lang auf einer Temperatur von 42°C gehalten. Dann wurden die Folien von den Platten entfernt. Diese Folien waren zwar zäh, jedoch vollständig löslich in Wasser, was darauf hinweist, daß keine Vernetzung stattgefunden hatte und daß die anwesende hohe Aminkonzentration eher zu einem Endblockieren der Endgruppen als zu einer Vernetzung geführt hatte.

Gruppe C — Diese Gruppe von Platten wurde 46 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen, um eine durch die atmosphärische Feuchtigkeit hervorgerufene Vernetzung zu ermöglichen. Die erhaltenen harten, zähen Hydrogelpolymeren absorbierten das 12,5fache ihres Gewichts an Wasser und waren bis zu einem Grad von 0,5 Gew.-% wasserlöslich. Diese Ergebnisse lassen auf eine umfangreiche Vernetzung schließen, was aus der niedrigen Wasserlöslichkeit und der geringeren Wasserabsorption im Vergleich mit den Folien der Gruppe A zu ersehen ist.

Diese Ergebnisse machen deutlich, daß die Vernetzung sorgfältig geregelt werden muß, um ein gutes Hydrogel mit hoher Wasserabsorptionsfähigkeit und niedriger Wasserlöslichkeit zu erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung, die 100 g des gleichen Diols und 0,5876 g des gleichen Triols, wie in Beispiel 2, sowie 518 g Benzol enthielt, wurde so lange destilliert, bis das Destillat nicht mehr trüb war; es wurden 160 ml Destillat entfernt. Die Analyse einer Probe von 131,9 g ergab, daß die Lösung

in dem Reaktionsgefäß einen restlichen Wassergehalt von 0,008 Gew.-% hatte.

Zu diesem Zeitpunkt enthielt das Reaktionsgefaß 74,27 g des Diols, 0,4186 g des Triols und 305,8 g Benzol; dies ergibt ein Molverhältnis von Diol zu Triol von 24,6 :1. Die Lösung wurde unter Rückfluß erhitzt, und unter Rühren wurde eine Lösung von 3,31 g 98%igem Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in 20 g Benzol dazugegeben; das Verhältnis von lsocyanat zu Hydroxyl betrug 1.3 : 1. Dann wurden 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat dazugegeben, und die Lösung wurde 45 Minuten unter Rückfluß gerührt. Danach zeigte die Analyse ein Isocyanatäquivalentgewicht von 77 970 für die Vorpolymerlosung mit Isocyanatendgruppen. Der Feststoffgehalt der Lösung betrug etwa 19.3Gew,%. Es wurden vier Folien auf Glasplatten gegossen, jede 1,27 mm dick, die in zwei gleiche Gruppen aufgeteilt und wie folgt behandelt wurden:

Gruppe A - Zwei der Platten wurden in einen Gebläseofen gegeben, der außerdem ein Becherglas mit Wasser enthielt, und wurden 19 V« Stunden bei 52 L· daringelassen. Danach wurden die Folien aus dem leicht vernetzten Hydrogel von den Platten entfernt: sie waren vollständig ausgehärtet und waren hart, zah und undurchsichtig. Proben, die 8 Stunden lang in Wasser getaucht wurden, ergaben eine Wasserabsorptionstahigkeit des 35,9fachen des Gewichts der ursprünglichen Folie. Die Folie war bis zu einem Grad von 49.5 Gew.- /u wasserlöslich. ,.

BruppeB - Die 2 beschichteten Platten diese. Gruppe wurden 50'/4 Stunden lang unter normalen Bedingungen in einem Zimmer stehengelassen; danach wurden die Folien entfernt und bewertet. Sie waren harte und zähe Hydrogelpolymerfol.en. die das 40,2fache ihres ursprünglichen Gew.chts an Wasser absorbierten und eine Wasserlöslichst von 13Gew,A hatten. Teile dieser Folien, die in eine 0,3 n-Natnumchloridlösung getaucht wurden, zeigten e.ne Absorptionsfähigkeit, die das 41.2fache ihres Gew.chts betrug.

Glasplatten gegossen. Eine Gruppe dieser Folien wurde 20 Stunden lang bei 75°C in einem Gebläseofen, der außerdem ein Becherglas mit Wasser enthielt, gehärtet. Die Folien lösten sich vollständig in Wasser auf, als sie über Nacht eingetaucht wurden, was darauf hinweist, daß das Vorpolymere nicht in ein leicht vernetztes Hydrogelpolymeres umgewandelt worden war, und zwar infolge des anwesenden hohen Überschusses an Wasser als Vernetzungsmittel.

Die zweite Gruppe wurde 93 Stunden lang bei normalen Zimmerbedingungen gehärtet; es wurde jedoch beobachtet, daß die Folien bereits nach 24 Stunden hart und frei von Benzolgeruch waren. Die ausgehärteten Folien waren leicht vernetzte Hydrogele, die das 33,4fache ihres Gewichts an Wasser absorbierten, und ihr Löslichkeitsgrad in Wasser betrug 33%. Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß in dieser zweiten Gruppe ein leicht vernetztes Hydrogelpolymeres hergestellt worden war.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Vorpolymeres mit Isocyanatendgruppen hergestellt, indem 200 g des gleichen Diols und 1,19 g des gleichen Triols, wie in Beispiel 2, in 905 g Benzol gelöst wurden. Diese Mischung wurde azeotrop destilliert um 130,7 g Destillat zu entfernen. Eine Probe von 109,6 g der trockenen Lösung wurde zwecks Wasseranalyse entnommen, und diese ergab einen Wassergehalt von 0,0061%. Die restliche Lösung, die nun 174,87 g des Diols, 1,04 g des Triols und 587,1 g Benzol enthielt wurde auf 44°C erhitzt, und es wurden eine Lösung von 9,01 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) in 153 g wasserfreiem Benzol sowie 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat dazugegeben. Diese Mischung hatte ein Molverhältnis von Diol zu Triol von 23,4 :1 und ein

_{unuiiuiu3uii Wl}„„^. Äquivalentverhältnis von lsocyanat zu Hydroxyl von

tionsfähigkeft. die das 41,2fache ihres Gewichts betrug. 1,6:1. Nachdem die Lösung des Vorpolymeren mit Daraus ist zu ersehen, daß die erfindungsgemaßen ₄₀ Isocyanatendgruppen unter Rückfluß 2 Stunden lang Hydrogelpolymeren sowohl für salzhaltige Lösungen gerührt worden war, wurde sie über Nacht bei als auch für Wasser allein verwendet werden können. Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre

Teile der ursprünglich fließbaren Vorpolymerlosung, stehengelassen. Diese Vorpolymerlosung wurde verdie bei Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmo- wendet um Folien auf Glasplatten zu gießen. Eine Folie Sphäre drei Tage lang gehärtet worden waren, wurden ₄₅ hatte nach dem Gießen eine Dicke von 0,25 mm, und sehr dick und zähflüssig. Eine Analyse dieses Materials man ließ sie 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur

- · . ;„Ki unn 793 000. unter Verwendung von atmosphärischer Feuchtigkeit

als Vernetzungsmittel stehen, wobei man ein leicht vernetztes Hydrogel erhielt, das das 21 fache seines Gewichts an Wasser absorbierte und eine Löslichkeit in Wasser von 6,5 Gew.-% aufwies, wenn es 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur in destilliertes Wasser getaucht wurde. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß ein zufriedenstellendes, leicht vernetztes Hydrogel hergestellt worden ist. Eine zweite Folie, die nach dem Gießen eine Dicke von 1,27 mm aufwies, wurde bei 60⁰C in einem Ofen, der außerdem ein Becherglas mit Wasser enthielt, 5 Stunden lang vernetzt Die in diesem

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ergab
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ein Isocyanatäquivalentgewicht von 793 000. Nach den obengenannten Verfahren aus diesem Material hergestellte Folien waren in Wasser vo 1st ndig löslich, was darauf hinweist, daß beim'Stehenlassen unbekannte Reaktionen stattfinden, die die Isocyanat endgruppen zerstören und das Vorpolymere fur die Herstellung der erfindungsgemaßen leicht vernetzten Hydrogelpolymeren ungeeignet machen.

Beispiel 4

Gemäß dem in Beispiels beschriebenen Verfahren wurde eine Lösung des Vorpolymeren mit I«**a™*; endgruppen hergestellt indem eme Mischung von 180,65 g des gleichen Diols und 1,07 g des gleichen Triols mit 7,37 g Methylen-bis^-phenyhso^anat in 755g Benzol umgesetzt wurden. Be. dieser Reaktion betrug das Molverhältnis von Diol zu Tnol 23*.Λ und das Äquivalentverhältnis von lsocyanat zu Hydroxyl U : 1- Als Katalysator wurden 2 Tropfen D^tylz'nndilaurat verwendet Diese Vorpolymerlosung war e.ne fließbare Flüssigkeit mit einem ^FfSf°"e^J_e3 20Gew.-% Es wurden Folien von 1,27 mm Dicke aul

wasser entnieii, ο axunueu mug vcun.u.u ^.«.... —

Fall erhaltene Hydrogelpolymerfolie hatte eine Wasserabsorptionsfähigkeit dit dem 20,7fachen ihres Gewichts entsprach, und eine Wasserlöslichkeit von 0,5 Gew.-%, was nach dem oben beschriebenen Verfahren festgestellt wurde. Eine dritte Folie, die nach dem Gießen eine Dicke von 1,27 mm hatte, wurde unter den für die erste Folie beschriebenen Bedingungen 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur vernetzt. Diese Hydrogelpolymerfolie hatte eine Wasserabsorptionsfähigkeit die das 20.7fache ihres Gewichts betrug, und eine Wasserlös-

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lichkeit von I Cjew.-^u/u, was nach dem oben beschriebenen Verfahren ermittelt wurde.

Die in diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß man bei Erhöhung des Äquivalentverhältnisses von Isocyanat zu Hydroxyl auf 1,6:1 Hydrogelpolymerfolien erhält, die eine etwas geringere Wasserabsorptionsfähigkeit als die in den Beispielen 3 und 4 erhaltenen Folien aufweisen, und daß diese Hydrogelpolymerfolien weniger stark löslich sind als die in den vorangegangenen Beispielen erhaltenen Folien.

Beispiel 6

Es wurde eine Lösung von 200 g eines Poly-(oxyäthylen)-diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8565 und 1.19 g des gleichen Triols, wie in Beispiel 2, in 835 g Toluol hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde azeotrop destilliert, und es wurden 56 g Destillat entfernt. Eine Analyse der restlichen Lösung ergab einen Wassergehalt von 0,003 Gew.-°/o. Es wurde errechnet, daß die getrocknete Lösung 177,8 gdes Diols. 1,06 g des Triols und 526 g Toluol enthielt. Es wurden eine Lösung von 6,29 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanai) in 125,7 g wasserfreiem Toluol sowie 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat dazugegeben, wobei das Äquivalenlverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl 1,2 : 1 und das Molverhältnis von Dio! zu Trio! 23.4 : 1 beirug. Nachdem 50 Minuten lang bei 70 bis 78°C gerührt worden war, wurden weitere 323 g wasserfreies Toluol dazugegeben, um den Feststoffgehalt auf 17,9% zu senken. Eine Analyse ergab ein Isocyanatäquivalentgewicht von 530 900 in der Lösung. Nun wurden auf Glasplatten Folien von etwa 1,27 mm Dicke gegossen und ausgehärtet, indem sie 20 V4 Stunden lang atmosphärischer Feuchtigkeit bei normalen Zimmerbedingungen ausgesetzt wurden um ein leicht vernetztes Hydrogel herzustellen. Nach Ablauf dieser Zeit wurden 2 der Platten 3 '^Stunden lang in einem Vakuumofen getrocknet, um alle Spuren von zurückgebliebenem Toluol zu entfernen. Die anderen gegossenen Folien ließ man unter normalen atmosphärischen Bedingungen stehen. Die im Vakuum getrockneten Hydrogelfolien waren zäh, undu-chsichtig und frei von Toluolgeruch und hatten eine Wasserabsorptionsfähigkeit, die dem 45fachen ihres Gewichts entsprach; ihre Wasserlöslichkeit betrug 38,5 Gew.-%. Diejenigen Folien, die nicht im Vakuum getrocknet worden waren, waren ebenfalls zäh und undurchsichtig, hatten jedoch einen leichten Toluolgeruch. Diese Folien besaßen eine Wasserabsorpüonsfähigkeit, die dem 32,5fachen ihres Gewichts entsprach, und eine Wasserlöslichkeit von 45 Gew.-%.

Beispiel 7

Gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurde ein Vorpolymeres mit Isocyanatendgruppen hergestellt, wobei als Lösungsmittel gereinigtes Methyläthylketon mit einem Wassergehalt von 0,0021 Gew.-% verwendet wurde. Die Reaktion wurde 1,5 Stunden *ang bei 65 bis 80⁰C durchgeführt, wobei 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat als Katalysator verwendet wurden. Nach Ablauf dieser Zeit wurde eine zusätzliche Menge Diisocyanat dazugegeben, um das Gesamtäquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl auf 1,4 :1 zu bringen, und die Mischung wurde dann für 35 Minuten auf 41 bis 50°C erhitzt und anschließend über Nacht bei Zimmertemperatur unter Stickstoff stehengelassen. Am nächsten Morgen wurde die festgewordene Mischung luf 61 bis 69° C erhitzt, und es wurde eine zusätzliche vfenge an Diisocyanat dazugegeben, um das Gesamtäquivalentverhältnis von isocyanat zu Hydroxyl au 1,78 : 1 zu bringen. Die Lösung wurde dann nochmal: eine Stunde lang auf 60 bis 67° C erhitzt, und die Analys« ergab ein Isocyanatäquivalentgewicht in der Lösung von 102 600. Der Verlauf des Versuchs deutet darauf hin daß eine unbekannte Verunreinigung anwesend war, di( einen Teil des Diisocyanats verbrauchte. Auf 9 Glasplat ten wurden Folien von 1,27 mm Dicke gegossen und wie folgt behandelt:

ίο Gruppe A — Diese Gruppe von drei Platten wurde 18 Stunden lang bei 60⁰C in einem Geblaseofen, dei außerdem ein Becherglas mit Wasser enthielt, ausgehärtet. Durch diese Behandlung erhielt man eine zähe heterogene, geruchfreie Hydrogelpolymcrfolie, die das 38,7fuche ihres Gewichts an Wasser absorbieren konnte und eine Wasserlöslichkcit von 26,5 Gew.-°/o bei Zimmertemperatur aufwies.

Gruppe B — Die Folien dieser Gruppe, die sechs Platten umfaßte, waren durch Behandlung mit atmosphärischer Feuchtigkeit bei normalen Zimmerbedingungen während 22,5 Stunden zu einem Hydrogelpolymeren leicht vernetzt worden. Diese Folien ließen sich scnwer von dem Glas entfernen und rochen nach Mei/\laihylkcion. Deshalb wurden sie 2 Stunden lang

i.s bei 40 C in einem Vakuuinofen behandelt, um die Lösungsmittelriickstände zu entfernen. Die getrockneten Folien besaßen eine Wasserabsorptionsfähigkeit, die dem 27,7fachen ihres Gewichts entsprach, und eine Wasserlöslichkeit von 22 Gew.-%.

Beispiel 8

Es wurde eine Mischung hergestellt, die 200 g eines Poly-(oxyäthylen)-diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 19 965. 0.4998g eines

Poly-(oxyäthylen)-triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1190 und 904 g Benzol enthielt. Diese Mischung wurde azeotrop destilliert, um 73,8 g Destillit zu entfernen, und es wurde gefunden, daß die restliche Lösung 0,0026 Gew.-% Wasser enthielt. Diese Lösung enthielt 180,42 g des Diols, 0,451g des Triols und 549 g Benzol; sie hatte ein Molverhältnis von Diol zu Triol von 23,8 : 1. Dann wurden eine Lösung von 3,15 g Methylen-bi;.-(4-phenyI-isocyanat) in 118 g Benzol, sowie 2 Tropfen Dibutylzinn-

dilaurat dazugegeben, und die Mischung wurde 15 Minuten lang unter Rückfluß gerührt. Das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl betrug 1,2 :1, die Analyse ergab jedoch, daß das gesamte Diisocyanat umgesetzt worden war. Eine Probefolie, die aus dieser

Lösung gegossen wurde, war vollständig löslich, was darauf hinweist, daß kein Hydrogel erzeugt worden war. Es wurde eine zusätzliche Menge von 1,46 g Diisocyanat und 200 g Benzol dazugegeben, und die Mischung wurde weitere 1 Va Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach ergab die Analyse ein Isocyanatäquivalentgewicht von !85 50O in der Lösung. Die Reaktionsmischung wurde mit weiteren 400 ml Benzol verdünnt, und es wurden 9 Folien von etwa 1,27 mm Dicke auf Glasplatten gegossen.

Gruppe A — Drei der Folien wurden 5 ¹A Stunden lang bei 6O⁰C in einem Ofen vernetzt In dem Ofen befand sich ein Becherglas mit Wasser. Die ausgehärteten Hydrogelfolien waren leicht gelblich, und als sie 8 Stunden lang in einem Glasgefäß in Wasser gerollt

wurden, zeigten sie eine Wasserabsorptionsfähigkeit, die dem 45fachen ihres Gewichts entsprach, und eine Wasserlöslichkeit von 21,5%. Gruppe B — Die sechs Platten dieser Gruppe wurden

etwa 22 Stunden lang stehengelassen und mit atmosphärischer Feuchtigkeit bei Zimmerbedingungen ausgehärtet. Die erhaltenen Hydrogelfolien waren zäh, hatten jedoch einen leichten Benzolgeruch; deshalb wurden sie 5 1/4 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 41'¹C getrocknet. Diese Hydrogelgußfolien absorbierten das 33,6fache ihres Gewichts an Wasser und. hatten eine Wasserlöslichkeit von 8,5%.

Beispiel 9

Es wurde ein Vorpolymeres mit Isocyinatendgruppen, wie in Beispiel 3 hergestellt, indem 178 g eines Poly-(oxyäthylen)-diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8565, 1,06 g des Triols gemäß Beispiele und 7,72g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), alles gelöst in 747 g Benzol, verwendet wurden. Die Polyol-Benzol-Lösung hatte einen Wassergehalt von 0,0073 Gew.-%. Das Äquivalcntverhältnis von Isocyanat zu Hydroxyl betrug 1,3:1. Das Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen hatte ein Isocyanatäquivalentgewicht von 67 900 in der Lösung. Es wurden Folien mit einer Dicke von 1,27 mm auf Glasplatten gegossen. Sie wurden in eine Kammer gegeben, die eine konstante Temperatur von 50°C und eine konstante Feuchtigkeit von 50% hatte. Zu festgelegten Zeitpunkten wurden ;ς Proben entnommen und sofort in einen Vakuumofen L'egeben und 17 Stunden lang bei 46°C unter vollem Vakuum getrocknet. Außer diesen Folien wurden zwei gegossene Folien ausgehärtet, indem sie 24 Stunden lang unter normalen Zimmerbedingungen stehengelassen wurden, um sie mit der atmosphärischen Feuchtigkeit zu vernetzen.

Die erhaltenen Hydrogelfolien wurden hinsichtlich ihrer Wasserabsorptionsfähigkeit und Löslichkeit bewertet. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Hiirtungsbcdingungcn	Wasserabsorp	Wasser	40
	tionsfähigkeit, das	löslich
	Λ-fache des Folien	keit.
	gewichts	%
10 Min., Kammer	26	14,0	45
15 Min., Kammer	27,2	8,5
20 Min., Kammer	28,1	6,0
30 Min, Kammer	31.4	8,5
24 Std.. Zimmer	33,1	10,0

Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß man bei einer hohen relativen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von etwa 50⁰C rasch ein Hydrogel herstellen kann, das im wesentlichen den gleichen Grad an Wasserabsorption^fähigkeit besitzt wie ein Vorpolymcres mit Isocyanatendgruppen, das während eines vie längeren Zeilraums normalen Zimmerbedingungei ausgesetzt worden ist.

Beispiel 10

lis wurde ein Vorpolymeres mit Isocyanatendgrup pen hergestellt, indem 181,71 g Poly-(oxyäthylen)-dic mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht voi etwa 8330, 1,08 g eines Poly-(oxyäthylen)-triols mi einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etw 1190 und 7,74 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) ii 762 g Benzol bei einer Rückflußtemperatur unte Verwendung von 100 TpM Dibutylzinndilaurat al Katalysator, bezogen auf die Menge der Reaklionsteil nehmer, miteinander umgesetzt wurden. Der Wasserge halt der Polyol-Benzol-Mischung betrug 0.0039 Gew.-⁰/ und das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Hydro xyl 1.3 : 1. Es wurde gefunden, daß die Vorpolymerlö sung ein Isocyanatäquivalentgewicht von 76 500 hatte.

Das Vorpolymere wurde in ein pulverförmige Hydrogel umgewandelt, indem unter heftigem Rührei eine ausreichende Menge an η-Hexan tropfenweisi zugegeben wurde, bis der Trübungspunkt erreicht wai Dann wurden 252 g der Mischung entfernt, und dam wurde weiter η-Hexan zu der restlichen Vorpolymerlö sung gegeben, bis ein feines, weißes PuU er auszufallei begann. Nun wurde eine Lösung von 0,073 g Äthylendi amin in 165 ml η-Hexan unter heftigem Rühren rasch zi der Vorpoiymermischung gegeben, und es bildete siel sofort eine weiße Ausfällung. Es wurde noch 10 Minuter gerührt, dann ließ man die Aufschlämmung sich setzen und die überstehende Lösung wurde abdekantiert. Dei Feststoff wurde dreimal mit je 400 ml wasserfreien η Hexan gewaschen, indem das Hexan auf das Pulve; gegossen, 5 Minuten gerührt, dann gewartet wurde, bi: sich die Feststoffe gesetzt hatten, und dann abdekantier wurde. Nach dem letzten Waschen wurde die Hexan-Pulver-Aufschlämmung über einen Büchner Trichter filtriert, und das Hydrogelpulver wurd< ausgebreitet und bei normalen Zimmerbedingunger über Nacht getrocknet. Am nächsten Tag wurde dei Feststoff in einem Vakuumofen 5 Stunden lang bei 30°C und 1 Stunde lang bei 51°C zu einem konstanter Gewicht getrocknet.

Teilmengen des Hydrogelpulvers wurden in Gefäßer mit destilliertem Wasser bzw. einer 03 n-Natriumchlo ridlösung gegeben, und die Gefäße wurden verschlosser und 8 Stunden lang bei normalen Bedingungen gerollt Es wurde gefunden, daß das Hydrogel das 33,2fach( seines Gewichts an destilliertem Wasser und da: 30fache seines Gewichts an 0,3 n-Natriumchloridlösuni absorbieren konnte. Die Wasserlöslichkeit des Hydro gels betrug 23,5 Gew.-%.

Claims

Patentanspruch:

Durch Wasser quellbares, vernetztes Hydrogelpolymeres, bestehend ius dem Reaktionsprodukt eines Vorpolymeren mit Isocyinatendgruppen, welches aus

I) einem Poly-(alkylenoxy)-polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu etwa 25 000, worin die Alkylenoxygruppe etwa ι ο 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und
II) einem organischen Diisocyanat
hergestellt worden ist, und einem Vernetzer, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymere mit einer äquivalenten Menge eines Vernet- is zungsmittels, und zwar Wasser oder ein organisches Poiyamin, vernetzt worden ist, wobei das Poly-(alkylenoxy)-polyol eine größere Menge eines Poly-(äthylenoxyj-diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 bis 25 000 oder eine Mischung einer größeren Menge dieses Diols mit einer geringeren Menge eines Poly-(alkylenoxy)-triols oder eines Poly-(alkylenoxy)-tetrols oder einer Mischung von diesen — mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Triols oder Tetrols von etwa 92 bis 5000 — oder einer aliphatischen Polyhydroxylverbindung ist, worin das Molverhältnis von Diol zu höherem Polyol von etwa 6:1 bis 40 :1 beträgt, wobei das organische Poiyamin ein primäres oder sekundäres Diamin oder Triamin ist.