DE2016102C3 - Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen Polyurethanprepolymeren - Google Patents

Description

säuredinitril zuzugeben, wenn die Vorläuferkomponenten des Prepolymeren noch nicht reagiert haben. Es wurde festgestellt, daß das Malonsäuredinitril

Bei der Synthese von Polyurethanen ist es bekannt, 25 außer der Verbesserung des Verhaltens bei der Lagerunächst Prepolymere mit endständigen Isocyanat- rung ermöglicht, die Gefahren einer Gelbildung wähgruppen herzustellen und dann in einer späteren Stufe rend der Herstellung des Prepolymeren auszuschalten, diese Prepolymeren mit Wasser oder mit Polyolen, Die zuzusetzende Menge an Malonsäuredinitril Polyaminen oder Aminoalkoholen unter Bildung des variiert besonders bevorzugt zwischen 3 · 10~³ Mol endgültigen Polymeren zu kondensieren. Die Her- 30 und 60 · 10~³ Mol je Mol polyhydroxyliertem PolyStellung des Prepolymeren wird im allgemeinen in äther.

Anwesenheit von chemischen Verbindungen durch- Das Polyurethanprepolymere kann nach jeder geführt, die als Katalysatoren oder Regulatoren für bekannten Methode, im allgemeinen in Anwesenheit die Bildungsreaktion von Urethangruppen wirken. eines der genannten Katalysatoren oder Regulatoren Man stellt häufig fest, daß die Verwendung solcher 35 für die Reaktion, hergestellt werden. Unter diesen Systeme, die die Gelbildung des Prepolymeren wäh- kann man die von J. H. Saunders und K. C. rend seiner Herstellung nicht immer verhindern, auch F r i s c h in »Polyurethan Chemistry and Technology«, nicht die Neigung inhibiert, im Verlaufe der Lagerung Part. 1, S. 210 bis 215, beschriebenen nennen,
rasch zu gelieren. Für gewisse Anwendungszwecke ist Es wurde außerdem gefunden, daß man jegliche es nun vorteilhaft, Polyurethanprepolymere eine ge- 40 Gelbildung des Prepolymeren während seiner Herwisse Zeit aufbewahren zu können, um sie zu einem stellung vermeidet und das Lagerverhaiten dieses Pregewünschten Zeitpunkt zu verwenden. Es ist daher polymeren verbessert, wenn man die Herstellung des vorteilhaft, Zusammensetzungen von Polyurethanen Prepolymeren in gleichzeitiger Anwesenheit von Malonzu schaffen, die ohne Gefahr einer Gelbildung her- säuredinitril, einem basischen Mittel aus der Gruppe gestellt werden können und verhältnismäßig lange auf- 45 der Alkalihydroxyde und der tertiären Amine zubewahrt werden können, ohne der vorgenannten sammen mit einem organischen oder anorganischen Gefahr ausgesetzt zu sein. Salz von Kobalt, Zinn, Blei, Wismut, Eisen oder Zink Aus der deutschen Auslegeschrift 1 143 634 ist die vornimmt. Die synergistische Wirkung dieser Kombi-Stabilisierung von Polyurethanprepolymeren mit end- nation, die bisher nicht bekannt war, ermöglicht, zuständigen Isocyanatgruppen durch Zusatz von akti- 50 friedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten sowie eine vierten Alkali-Alumosilikaten bekannt. Jedo:h wird verbesserte Lagerbeständigkeit zu erzielen. Die Verdurch den notwendigen Zusatz von Feststoffen die wendung dieses ternären Systems stellt das bevorzugte Anweridungsmöglichkeit der so stabilisierten Pre- Mittel dar, um zu lagerbeständigen Polyurethanprepolymeren eingeschränkt. Aus der USA.-Patentschrift polymeren zu gelangen.

3 388 102 ist die Stabilisierung von Polyurethanpre- 55 Die Alkalihydroxyde, die Bestandteil der Zusammenpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen durch setzung dieses bevorzugten ternären Systems sind, sind Zusatz von Chlorsilanen bekannt. Jedoch ist die Ver- Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumwendung der Chlorsilane während der Herstellung der hydroxyd. Die tertiären Amine können mono- oder Prepolymeren nicht möglich, da man als Katalysatoren polyfunktionell sein. Sie können beispielsweise Amine Alkalihydroxyde oder tertiäre Amine verwendet. 60 der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur N(R )

Herstellung von lagerbeständigen Polyurethanpre- ' ³

polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen durch sein, in der die Reste R₁, die gleich oder voneinander

Umsetzung eines polyhydroxylierten Polyäthers mit verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis

einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000 65 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Außerdem können

mit einem Polyisocyanat, gegebenenfalls in Anwesen- zwei Reste R₁ zusammen einen zweiwertigen Rest

heit eines Alkalihydroxyds oder eines tertiären Amins bilden und mit dem Stickstoffatom einen azacyclischen

zusammen mit einem organischen oder anorganischen Ring darstellen. Insbesondere kann man Triethylamin,

Tributylamin, N-Äthylpiperidin und N-Methylazacycloheptan nennen.

Die tertiären Amine können auch Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ R₁

I i

R₁-N-Y-N-R₁

sein, in der die Reste R₁, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie oben haben und Y einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als Beispiele kann man die folgenden nennen: N,N'-Tetraäthyl-l,3-diaminopropan, N,N'-TetraäthyI-l,2-diaminopropan, N,N'-Tetramethyl - 1,4 - diaminobutan. Ferner sind geeignet N,N' - Diäthylpiperazin, N,N' - Diäthylpyrazolidin,

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische oder anorganische Salze von Kobalt, Zinn, Blei, Wismut, Eisen oder Zink sind in Saunders, loc. cit., S. 165 bis 170, genannt. Infolge ihrer größeren Reaktivität werden jedoch die Zinnsalze bevorzugt verwendet. Beispiele solcher Salze sind Kobaltnaphthenat, Stannochlorid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndilaurat, Bleioleat, Ferrichiorid und Zinkacetylacetonat.

Die Bestandteile dieses ternären Systems werden in Mengenanteilen verwendet, die in weiten Grenzen variieren können.

Das basische Mittel sollte, wenn es monofunktionell ist, im allgemeinen in einer Menge von 0,0005 · 10"³ Mol bis 0,5 · 10~³ Moi je Mol Polyäther, vorzugsweise in einer Menge von 0,005 · 10~³ Mol bis 0,1 ■ 10"³ Mol, verwendet werden. Wenn das basische Mittel polyfunktionell ist, z. B. im Falle von tertiären Polyaminen sind diese Grenzen je Aminorest zu verstehen. Die dem Polyäther zuzusetzende Menge an basischem Mittel hängt von der restlichen Anfangsalkalinität oder -acidität des verwendeten Polyäthers ab. Diese Bestimmung kann nach der von Santi R. P a 1 i t (Anal. Chem. 33, Nr. 10, S. 1441 [1961]) beschriebenen Prüfung durchgeführt werden. Wenn die Restalkalinität des Polyols zumindest 0,0005 · 10~³ basische Gruppen je Molekül Polyol entspricht, ist es nicht erforderlich, ein basisches Mittel zuzusetzen. In der Praxis ist die Restacidität oder -alkalinität des eingesetzten Polyäthers sehr gering, so daß bei allen Polyäthern bei Zugabe von 0,025 · 10~³ Mol alkalischen Resten (Hydroxyl, tertiäres Amin) je Mol Polyäther eine ausreichende Alkalinität erhalten wird.

Die zu verwendende Menge an organischem oder anorganischem Salz hängt von dessen Aktivität ab. Im allgemeinen verwendet man solche Mengen, daß 0,015 · 10-³ Grammatom Metall bis 1,5 · 10"³ Grammatom Metall je Mol Polyäther und vorzugsweise 0,03 · 10"³ Grammatom bis 0,15 · 10"³ Grammatom Metall je Mol Polyäther vorliegen.

Die organischen oder anorganischen Salze von Kobalt, Zinn, Blei, Wismut, Eisen oder Zink können durch die Ausgangsmaterialien selbst, die sie in Form von Verunreinigungen enthalten, eingebracht oder dem Gemisch der Ausgangsstoffe zugesetzt werden. Der Gehalt an diesen Salzen kann leicht aus dem Gehalt der Asche der Reaktionskomponenten unter Anwendung der RÖntgenfluoreszenz oder der Emissionsspektographie (Abhandlung von Maurice Pi η ta: Recherche et dosage des eidments traces, S. 377 und

631) bestimmt werden. Solche Methoden erlauben, Gehalte in der Größenordnung von einem Teil je Million festzustellen.

Die verwendeten polyhydroxylierten Polyäther besitzen ein Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 5000. Sie werden durch Polykondensation von Aikylenoxyden in Anwesenheit von Wasser oder Polyolen erhalten. Vorzugsweise verwendet man Polyätherdiole, die aus ίο Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder auch Tetrahydrofuran erhalten sind.

Die bevorzugten Polyisocyanate sind Diisocyanate dtr allgemeinen Formel

O=C-N-Z-N=C=O

in der Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei dieser zweiwertige Rest Alkylengruppierungen, Cycloalkylengruppierungen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder Phenylengruppierungen enthalten kann. Diese Gruppierungen können durch Heteroaiomgruppierungen, wie beispielsweise — O — oder— S —, verbunden sein. Als Diisocyanate kann man als Beispiele die folgenden nennen: Hexamethylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6 - Toluylendiisocyanat, ρ - Phenylendiisocyanat, l^-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat.

Die jeweiligen Mengen an Polyisocyanat und

hydroxyliertem Polyäther werden derart gewählt, daß mehr als eine Isocyanatgruppe je Hydroxylgruppe vorhanden ist. Obgleich ein großer Überschuß an Isocyanatgruppen an sich möglich ist, bevorzugt man, solche Mengen zu verwenden, daß das Verhältnis NCO/OH zwischen 1,05 und 3 liegt.

Eine bevorzugte Durchführungsweise der Erfindung ist diejenige, bei der man das Malonsäuredinitril direkt zu einem der Ausgangsstoffe zusetzt. Das Polyurethanprepolymere wird anschließend durch Vermischen der Ausgangsstoffe, im allgemeinen in Anwesenheit der oben definierten Katalysator- oder Regulatorsysteme, bei einer Temperatur zwischen 50 und 150⁰C erhalten.
Palis man das erfindungsgemäß bevorzugte ternäre System verwendet, so wird das basische Mittel, gegebenenfalls in Lösung, zunächst dem Polyäther zugegeben. Wenn das basische Mittel ein Alkalihydroxyd ist, so wird dieses bequemerweise in Form einer wäßrigen Lösung oder einer alkoholischen Lösung eingeführt. Nach Homogenisieren entfernt man das Wasser oder den Alkohol durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 120 und 150° C und unter Arbeiten unter vermindertem Druck in der Größenordnung von 1 bis 10 mm Hg. Dann bringt man den Polyäther unter Inertgasatmosphäre auf atmosphärischen Druck und setzt das Malonsäuredinitril und das organische oder anorganische Salz zu. Nach Homogenisieren des Ganzen setzt man schließlich rasch das Polyisocyanat zu. Gemäß einer anderen Arbeitsweise kann man dem Polyäther, der das basische Mittel enthält, das Polyisocyanat, in das man das Malonsäuredinitril und das organische oder anorganische Salz eingebracht hat, zusetzen. Man kann auch zu dem PoIyätheidas Malonsäuredinitril und dann das Polyisocyanat zugeben; die Bildungsreaktion der Urethangruppen ist dann im allgemeinen sehr langsam; sie erfolgt anschließend mit zufriedenstellender Geschwindigkeit, wenn man das alkalische Mittel und das or-

20 16 10

ganische oder anorganische Salz zugibt. Die Reaktion je Liter enthält. Man bringt während 1 Stunde auf ist exotherm, und man hält die Reaktionsmischung im 130⁰C unter einem Druck von 1 mm Hg, um den Polyallgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 und äther zu entwässern. Dann setzt man 0 180 g Malonic, um die Bildungsreaktion des Prepolymeren zu säaredinitril und 0,054 g Dibutylz.nndilaurat sowie beenden. Diese ist im allgemein nach 1 bis 2 Stunden 5 20,88 g eines Gemisches zu das 80 /_o 2,4-1 oluylendnsobei 80⁰C ohne Gelbildung beendet. cyanat und 20% 2,6-ToluyIendnsocyanat enthalt. Man Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. bringt die Reaktionsmischung auf 80~C und bestimmt

die Isocyanatgruppen. Man findet:

^Beispie11 Nach 30 Minuten bei 8O⁰C:

In ein 250-ml-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer io q o2]O Gruppen NCO je 100 g;

aus rostfreiem Stahl ausgestattet ist, bringt man nach 1 Stunde bei 80° C:

187,5 g Polypropylenglykol (Alkalinität entspricht 0,0202 Gruppen NCO je 100 g;

5 Teile je Million Kaliumhydroxyd; Molekulargewicht: _nacn 2 Stunden bei 80⁰C:

1875; Gesamtgehalt an Schwermetallen unter 0,4 Teile 0,0200 Gruppen NCO je 100 g; je Million) und 0,25 ml einer wäßrigen Kalium- 15 _nach 6 Stunden bei 8O⁰C:

hydroxydlösung mit einem Gehalt von 38,6 g Kalium q qi98 Gruppen NCO je 100 g. je Liter ein. Man bringt auf 13O⁰C und erhitzt unter

auf 1 mm Hg verminderten Druck eine Stunde lang. Man hält anschließend das Prepolymere bei 8OC.

Man läßt unter Stickstoffatroosphäre wieder auf Man stellt fest, daß nach lOtägigem Erhitzen keine atmosphärischen Druck abkühlen und setzt dann bei 20 Gelbildung stattgefunden hat.

5O⁰C 56 mg Dibutylzinndilaurat, 0,19 g Malonsäure- Beispiel 3 dinitril und 20,88 g eines Gemisches zu, das 80%

2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiiso- Man arbeitet wie in Beispiel 2 mit den gleichen

cyant enthält. Innerhalb von 5 Minuten steigt die Ausgangsstoffen, wobei man jedoch die wäßrige

Temperatur auf 65⁰C. Man bringt sie dann auf 80°C as Kaliumhydroxydlösung durch 0,036 g 1,4-Diaza-bi-

und hält sie bei diesem Wert. Man führt in bestimmten cyclo-[2,2,2]-octan ersetzt. Man verfahrt wie in Bei-

Abständen Bestimmungen der Isocyanatgruppen durch: spiel 2 (ohne das lstündige Erhitzen bei 130'C unter

., , , _O4. . . . _ono„ 1 mm Hg) und bestimmt die Isocyanatgruppen. Man

Nach 1 Stunde bei 80 C: _fi .

0,0192 Gruppen NCO je 100 g; ^nnael:
nach 2 Stunden bei 8O⁰C: ³° Nach 30 Minuten bei 80°C:

0,0190 Gruppen NCO je 100 g; 0,0211 Gruppen NCO je 100 g;

nach 3 Stunden bei 80°C: nach 1 Stunde bei 8O⁰C:

0,0190 Gruppen NCO je 100 g; 0,0205 Gruppen NCO je 100 g;

nach 6 Stunden bei 8O⁰C: nach 2 Stunden bei 80° C: 0,0190 Gruppen NCO je 100 g. ³⁵ 0,0205 Gruppen NCO je 100 g;

nach 6 Stunden bei 80°C:

Das Prepolymere, das nach einer Stunde bei 80°C 0,0203 Gruppen NCO je 100 g. vollständig gebildet ist, wird bei dieser Temperatur gehalten. Man stellt fest, daß es nach lOtägigem Er- Nach 10 Tagen bei 8O⁰C stellt man fest, daß das hitzen nicht geliert ist. 40 Prepolymere nicht geliert ist.

Zu Vergleichszwecken führt man verschiedene B e " s ο i e 1 4 Gegenversuche durch, wobei man die Bestandteile des

ternären Systems verändert. Man beobachtet dann: In ein 250-ml-Reaktionsgefäß bringt man 195 g

1· * j 1» j 1» L Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 1875), das bei

^{ß n} 45 der Prüfung nach Santi R. P a 1 i t sauer ist (Acidität

WM? von nur 0,25 ml Kaliumhydroxyd- entsprechend 5 Teile je Million Chlorwasserstoff-

... .· _. j r»j! L^w saure), ein. Man setzt 0,025 ml einer wäßrigen

lösung geliert das Produkt nach 5 Minuten; n-Kaliumhydroxydlösung zu. Man entwässert

Z Ät ^h^J?n?Ä^?iif ?■" ^{g eine Stunde bei} 1^3O°^C ™ter einem Druck von 1 mm

bZugabe' ΖΪΙΙΧΤηΪΤ^' Kalium- - ^N^Abk^.-«·^^^.^

■ . j . . j. r, ,... ., . sauredinitnl, 0,010 e Dibutylzinndilaurat sowie 50 g

Ä ΰίΐοχ'νÄSÄKSÖiSä 4 4,Di_ph ;,_m'_ethJa»socL_t zu. Man bring, da

NCOi 100 ε Reaktionskomponenten auf 80 C und bestimmt die

' Isocyanatgruppen. Man findet:

Der Gehalt des Polypropylenglykols an Schwer- 55 Nach 10 Minuten bei 80°C:

metallen (Fe, Zn, Bi, Co, Pb, Sn) wurde durch Röntgen- _{0 O772} Gruppen NCO je 100 g;

fluoreszenz bestimmt. _{nach χ} i^ _{Std bei 80}o _c.

B e i s ρ i e 1 2 0,0770 Gruppen NCO je 100 g;

..... „,„,„,· r-„ . . _c nach 6 Stunden bei 8O⁰C:

In ein zylindrisches 250-ml-Reaktionsgefaß bringt 60 _{Q 0770 G NC0 je m}

man 180 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht: ^yy j &

1800) ein. Dieses Polypropylenglykol ist sauer (Acidi- Man hält das Prepolymere bei 8O⁰C und stellt fest,

tat entspricht 5 Teile je Million Chlorwasserstoff säure) daß es nach lOtägigem Erhitzen nicht geliert ist.

bei der Prüfung nach Santi R. P a 1 i t (Anal. Chem. 33,

Nr. 10 S. 144 [1961]) und weist einen Gehalt an 65 B e 1 s ρ 1 e 1 5

Schwermetallen von weniger als 0,4 Teile je Million In ein 250-ml-Reaktionsgefäß bringt man 100 g

auf. Zu dem Polyether setzt man 0,25 ml einer wäß- eines polyhydroxylierten Polyäthers, hergestellt durch

rieen Kaliumhydroxydlösung zu, die 38,6 g Kalium Kondensation von Propylenoxyd mit Trimethylol

7 8

propan, mit einer Hydroxylzahl von 415 ein. Nach gefäß bringt man 44 g eines verzweigten Polyäthers, Zugabe von 0,13 ml einer wäßrigen Kaliumhydroxyd- hergestellt durch Kondensation von Saccharose, Prolösung mit einem Gehalt von 38 g Kalium je Liter pylenoxyd und Äthylenoxyd, mit einem Gehalt von bringt man diesen Polyäther 45 Minuten lang unter 0,856 Gruppen OH je 100 g, mit einem durchschnitteinem Druck von 1 mm Hg auf 130°C. 5 liehen Molekulargewicht von 600, mit einem Gehalt

In ein anderes 250-ml-Reaktionsgefäß bringt man von etwa 10 Teilen je Million an Zink und alkalischer

87 g eines Gemisches ein, das 80% 2,4-Toluylendiiso- Reaktion bei der Prüfung nach Santi R. P al it.

cyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. Man gießt anschließend diesen Polyäther rasch in das

Man setzt 0,021 g Dibutylzinndilaurat und 0,14 g das Diisocyanat und das Malonsäuredinitril enthal-

Malonsäuredinitril zu, bringt auf 40°C und setzt ₁₀ tende Reaktionsgefäß. Das Gemisch der Reagentien

innerhalb von 15 Minuten 69,5 g des obigen Poly- wird dann auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur

äthers zu. Diese Zugabe wird so vorgenommen, daß gehalten. Man stellt fest, daß die Bildung des Prepolydie Temperatur 60°C nicht übersteigt. Man erhöht meren nach einstündigem Erhitzen beendet ist (Ge-

dann die Temperatur auf 80°C und stellt nach !Stunde halt an NCO-Gruppen 100 g: 0,707). Das Prepoly-

bei dieser Temperatur fest, daß das Gemisch 12,9 Ge- ₁₅ mere wird bei 80°C gehalten. Man stellt fest, daß es

wichtsprozent lsocyanatgruppen enthält. Nach 4 Stun- nach 14 Tagen nicht geliert ist, wobei der Gehalt an

den bei dieser Temperatur beträgt dieser Gehalt NCO noch 0,624 Gruppen je 100 g beträgt, weiterhin 12,9%. Nach 10 Tagen bei 8O⁰C stellt man

fest, daß das Prepolymere nicht geliert ist. Beispiel 9

Man führt den gleichen Versuch, jedoch ohne Zu- _ao

gäbe des ternären Systems durch. Nach Zugabe des In ein 250-cm^s-Reaktionsgefäß bringt man 0,040 g

Diisocyanate geliert das Produkt nach 30 Minuten. Malonsäuredinitril und 160 g Toluylendiisocyanat

_R . ία (das gleiche wie in Beispiel 1) ein, rührt unter trocke-

e ι s ρ 1 e _nem stickstoff und bringt innerhalb von 48 Minuten

In ein 250-cm³-Reaktionsgefäß bringt man 174 g _a5 40 g eines verzweigten Polyäthers mit einem Gehalt

Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von von 0,895 OH/100 g, hergestellt durch Kondensation

1740 und einem Gesamtgehalt an Schwermetallen von Sorbit mit Propylenoxyd (bei der Prüfung nach

(Eisen, Zink, Wismut, Kobalt, Blei, Zinn) von weniger Santi R. P a 1 i t basisches Produkt mit einem Gehalt

als 0,4 Teile je Million ein. Man setzt 0,23 cm⁸ einer von 10 Teilen je Million an Zink). Die Temperatur

wäßrigen Kaliumhydroxydlösung mit einem Gehalt ₃₀ des Gemisches steigt von 24 auf 36⁰C am Ende der

von 33,4 g Kalium je Liter zu. Man erhitzt auf 130^üC Zugabe des Polyäthers. Man erhitzt dann auf 8O⁰C

und" hält eine Stunde unter einem Druck von 2 mm Hg und verfolgt den Verlauf des Gehalts der freien

bei dieser Temperatur. Man kühlt auf etwa 60^cC ab Gruppen NCO als Funktion der Zeit. Man stellt fest,

und setzt 0,174 g Malonsäuredinitril, 0,052 g Zink- daß das Prepolymere nach einstündigem Erhitzen

acetylacetonat und 20,9 g eines Toluylendiisocyanat- ₃₅ fertiggestellt ist (0,744 Gruppen NCO/100 g). Das Pre-

gemisches zu, das die beiden 2,4- und 2,6-Isomeren in polymere wird bei 8O⁰C gehalten. Man stellt fest,

einem Verhältnis von 80: 20 enthält. daß das Produkt nach 13tägigem Erhitzen keine GeI-

Man erhitzt auf 8O⁰C und stellt fest, daß das Pre- bildung erfahren hat, während der Gehalt an freiem

polymere nach einer Stunde gebildet ist (Gehalt an NCO 0,621 Gruppen NCO/100 g beträgt.

Gruppen NCO je 100 g: 0,0218). Man hall, das Pre- _4O . . .

polymere bei 80" C und stellt fest, daß es nach 10 Tagen b ε 1 s ρ 1 e 1 10

nicht geliert ist. In ein 250-cm³-Reaktionsgefäß bringt man 187,5 g

Die Bestimmung des Gehalts des Polypropylen- Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 1875), 0,19 g

glykols an Schwermetallen erfolgte durch Röntgen- Malonsäuredinitril.0,036 gl^Diazabicyclo-ß^^-oc-

fluoreszenz. ₄₅ tan, 56 mg Dibutylzinndilaurat und 20,88 g eines Ge-

Bei sn' 17 misches ein, das 80% 2,4-Toluylendiisocyanat unc

^p 20% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. Man bringt die

In ein 250-cm³-Reaktionsgefäß bringt man 0,193 g Reaktionskomponenten auf 8O⁰C und stellt fest, dal

einer wäßrigen 27 %igen Ferrichloridlösung und 174 g das Prepolymere nach einstündigem Erhitzen fertig

des Polypropylenglykols von Beispiel 6 ein. Man er- 50 gestellt ist. Dieses Prepolymere ist nach lOtägjgen

hitzt auf 13O⁰C und hält 30 Minuten unter einem Erhitzen nicht geliert.

Druck von 2 mm Hg. Man kühlt auf etwa. 90^cC ab, ....

setzt 0,23 cm³ einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung Beispiel 11

mit einem Gehalt von 38,4 g Kalium je Liter zu und In ein 500-cm³-Reaktionsgefäß bringt man 497 _:

bringt erneut eine Stunde unter einem Druck von 55 Toluylendiisocyanat (das gleiche wie in Beispiel 1) eil

1 bis 2 mm Hg auf 130° C. Man kühlt auf etwa 90⁰C und führt mit regelmäßiger Geschwindigkeit innei

und dann auf 65°C ab, setzt 0,174 g Malonsäure- halb von 3 Stunden 35 Minuten bei 62 bis 65°C unte

dinitril und 21,0 g Toluylendiisocyanat (dasjenige von Rühren 132,1 g des Polyäthers von Beispiel 8 eit

Beispiel 1) zu und bringt auf 8O⁰C. Nach 20 Minuten Man bringt die Reaktionskomponenten anschlu

beträgt der Gehalt an freien Gruppen NCO 0,0242%. 60 ßend auf 70°C und stellt fest, daß die Bildung des Pn

Das Prepolymere wird bei 8O⁰C gehalten. Man stellt polymeren nach 30minütigem Erhitzen beendet is

fest, daß nach lOtägigem Erhitzen keine Gelbildung Man kühlt rasch auf 36°C ab und entnimmt 200 g d<

stattgefunden hat. Prepolymeren, zu denen man 0,042 g Malonsäuri

ρ . 10 dinitril zusetzt. Nach Homogenisieren hält man ds

^{ÖCIspiei 8} 6_S Prepolymere bei 8O⁰C und stellt fest, daß es nac

In ein 250-cm -Reaktionsgefäß bringt man 0,042 g 14 Tagen nicht geliert ist. Die Fraktion des Prepol

Malonsäuredinitril und 158 g Toluylendiisocyanat meren, die nicht stabilisiert wurde, ist nach lOstünc

(dasjenige von Beispiel 1) ein. In ein zweites Reaktions- gern Erhitzen bei 8O⁰C geliert.

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Beispiel 12

In ein 250-cm³-Reaktionsgefäß bringt man 158 g Toluylendiisocyanat, bestehend aus einem Gemisch der beiden 2,4- und 2,6-Isomeren in einem Verhältnis von 80: 20, und 0,0237 g Octoylchlorid ein und setzt innerhalb von 3 Stunden und 50 Minuten bei etwa 60°C 42 g des polyhydroxylierten Polyäthers von Beispiel 8 zu. Dieser Polyäther, der im Handel erhältlich ist, ist ein verzweigter Polyäther mit einem Gehalt von 0,856 Gruppen OH/100 g.

Er enthält 10 Teile je Million an Zink (Bestimmung durch Röntgenfluoreszenz) und besitzt eine schwach alkalische Reaktion (Prüfung nach Santi R. P a 1 i t: Anal. Chem. 33, Nr. 10, 1441). Es wurde außerdem festgestellt, daß das zugegebene Octoylchlorid die Alkalinität des Mediums aufhebt und das Medium sauer macht (Prüfung nach Santi R. Pa lit). Die Bildung des Prepolymeren ist nach 30minütigem Erhitzen bei 70⁰C beendet. Man setzt dann 0,042 g Malonsäuredinitril zu, homogenisiert das Gemisch und hält das Prepolymere bei 80⁰C. Man stellt dann nach 14tägigem Erhitzen fest, daß das Prepolymere nicht geliert ist.

Bei Wiederholung des Versuchs ohne Zugabe von Malonsäuredinitril stellt man fest, daß das Prepolymere nach 5 Tagen bei 80°C geliert ist.

Beispiel 13

In ein 250-cm³-Reaktionsgefäß bringt man 158 g Toluylendiisocyanat (das gleiche wie in Beispiel 12) und 0,042 g Malonsäuredinitril ein. Man entnimmt andererseits 42 g des Polyäthers von Beispiel 8 und leitet einen Chlorwasserstoffgasstrom so ein, daß die Acidität des Mediums 4 · 10³ Mol Chlorwasserstoffsäure je 100 g Polyäther beträgt. Der angesäuerte Polyäther wird anschließend innerhalb von 45 Minuten in das Gemisch von Toluylendiisocyanat und Malonsäuredinitril, das bei etwa 60" C gehalten wird, gegossen. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 80⁰C und stellt fest, daß das Prepolymere nach 30minütigem Erhitzen fertiggestellt ist. Die bei 80°C gehaltene so erhaltene Zusammensetzung ist nach 21tägigem Erhitzen nicht geliert.

Aus dem folgenden Versuch geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten, lagerbeständigen PoIyurethanprepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen während eines Jahres praktisch keine Veränderungen erfuhren und nomit eine wesentlich größere Lebensdauer besitzen als die aus der deutschen Auslegeschrift 1 143 634 bekannten Prepolymeren mit ίο einer Lagerbeständigkeit von etwa 19 Wochen und die aus der USA.-Patentschrift 3 388 102 bekannten Prepolymeren mit einer Lagerbeständigkeit von etwa 9¹Zj Monaten.

Versuch

In einen lO-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, bringt man 1089 g Butylacetat, 1768 g eines Gemischs aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat und

so 1,5 g Malonsäuredinitril ein, erwärmt auf 45⁰C und läßt während 40 Minuten 1500 g eines Polyäthers einfließen, der ein Molekulargewicht von 400 und eine Hydroxylgruppe pro 133 g Polyäther aufweist und durch Kondensation von Propylenoxyd und Giyzerin erhalten wurden. Nach Beendigung der Zugabe erwärmt man 1 Stunde auf 8O⁰C und kühlt anschließend auf Raumtemperatur ab. Man mißt darauf zu verschiedenen Zeiten die Viskosität und den Gehalt an Isocyanatgruppen des Prepolymeren. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgeführt:

Datum 35	Viskosität bei 25° C in Poise	Anzahl der NCO-Gruppen pro 100 g des Prepolymeren
24. 1. 1972 Herstellung des 4° Prepolymeren 16. 10. 1972 16. 1. 1973	32,5 37,8 40,6	0,196 0,194 0,190

Claims (20)

2. 1 2
3. Salz von Kobalt, Zinn, Blei, Wismut, Eisen oder Zink
4. Patentanspruch: als Katalysator oder Regulator.
5. Das Verfahren ist
6. dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangs-Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen stoffen oder während der Bildung des Prepolymeren Polyurethanprepolymeren mit endständigen Iso- 5 dem Reaktionsmedium oder dem gebildeten Prepolycyanatgruppen durch Umsetzung eines poly- meren Malonsäuredinitril in einer Menge von 10"³ hydroxylierten Polyäthers mit einem Molekular- bis 3000 · IO-³ Mol je Mol eingesetztem polyhydroxygewicht zwischen 400 und 10 000 mit einem Poly- liertem Polyäther zusetzt.
7. isocyanat, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Man kann das Malonsäuredinitril während der
8. Alkalihydroxyds oder eines tertiären Amins zu- io Bildung des Prepolymeren selbst zu jedem Entwick-
9. sammen mit einem organischen oder anorganischen lungszeitpunkt des Reaktionsmediums zugeben, das
10. Salz von Kobalt, Zinn, Blei, Wismut, Eisen oder aus dem polyhydroxylierten Polyäther, dem Polyiso-
11. Zink als Katalysator oder Regulator, dadurch cyanat und gegebenenfalls dem als Katalysator oder
12. gekennzeichnet, daß man den Ausgangs- Regulator wirkenden Bestandteil besteht.
13. So kann
14. stoffen oder während der Bildung des Prepoly- 15 man es zu den Ausgangsstoffen zugeben, wenn prak-
15. meren dem Reaktionsmedium oder dem gebildeten tisch noch keine Urethangruppen gebildet sind. Man
16. Prepolymeren Malonsäuredinitril in einer Menge kann das Malonsäuredinitril auch zusetzen, wenn das
17. von IO-³ bis 3000 · IO-³ Mol je Mol eingesetztem Prepolymere bereits gebildet ist, doch sind in diesem
18. polyhydroxyliertem Polyäther zusetzt.
19. Falle ernste Gefahren bezüglich einer Gelbildung
20. 20 während dieser Herstellung zu befürchten. Aus diesem Grund ist es in der Praxis zu bevorzugen, das Malon-