DE2016102B2

DE2016102B2 - Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen Polyurethanprepolymeren

Info

Publication number: DE2016102B2
Application number: DE2016102A
Authority: DE
Inventors: Yves Bonin; Jean Robin
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-04-04
Filing date: 1970-04-03
Publication date: 1975-02-20
Also published as: JPS4914132B1; GB1258874A; FR2070291A6; US3681288A; NL7004446A; FR2039557A5; FR2067856A5; BE748509A; NL142708B; DE2016102C3; DE2016102A1

Description

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur N(Rj)₃

Herstellung von lagerbeständigen Polvurethanprepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen durch sein, in der die Reste R₁, die gleich oder voneinander Umsetzung eines polyhydroxylierten Polyäthers mit verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis einem Molekulargewicht zwischen 400 und 10000 65 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Außerdem können mit einem Polyisocyanat, gegebenenfalls in Anwesen- zwei Reste R₁ zusammen einen zweiwertigen Rest heit eines Alkalihydroxyds oder eines tertiären Amins bilden und mit dem Stickstoffatom einen azacyclischen zusammen mit einem organischen oder anorganischen Ring darstellen. Insbesondere kann man Triäthylamin,

3 4

§ Tributylamin, N-Äthylpiperidin und N-Methylaza- 631) bestimmt werden. Solche Methoden erlauben,

■Ι cyclohepian nennen. Gehalte in der Größenordnung von einem Teil je

Die tertiären Amine können auch Verbindungen Million festzustellen.

der allgemeinen Formel Die verwendeten polyhydroxylierten Polyäther be-

Jf 5 sitzen ein Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000

^Ri ^Ri und vorzugsweise zwischen 1000 und 5000. Sie werden

I I durch Polykondensation von Alkylenoxyden in An-

R₁ — N — Y — N — R₁ Wesenheit von Wasser oder Polyolen erhalten. Vor-

% zugsweise verwendet man Polyätherdiole, die aus

sein, in der die Reste R₁, die gleich oder voneinander ₁₀ Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder auch Tetrahydro-

% verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie furan erhalten sind.

oben haben und Y einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Koh- Die bevorzugten Polyisocyanate sind Diisocyanate

S, lenstoffatomen bedeutet. Als Beispiele kann man die der allgemeinen Formel

folgenden nennen: N.N'-Tetraäthyl-l.S-diaminopro- _ _ μ _ r· — η

pan, N,N'-Tetraäthyl-l,2-diaminopropan, Ν,Ν'-Tetra- _l5 U-C-N-Z-N = C = O

£ methyl - 1,4 - diaminobutan. Ferner sind geeignet in der Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit

N,N' - Diäthylpiperazin, N,N' - Diäthylpyrazolidin_s 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei dieser

l^Diaza-bicyclo-ß^l-octan. zweiwertige Rest Alkylengruppierungen, Cycloal-

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kylengrappierungen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen

% organische oder anorganische Salze von Kobalt, Zinn, _ao im Ring oder Phenylengruppierungen enthalten kann.

Blei, Wismut, Eisen oder Zink sind inSaunders, Diese Gruppierungen können durch Heteroatom-

<- loc. cit., S. 165 bis 170, genannt. Infolge ihrer größeren gruppierungen, wie beispielsweise — O — oder — S —,

Reaktivität werden jedoch die Zinnsalze bevorzugt verbunden sein. Als Diisocyanate kann man als Bei-

: verwendet. Beispiele solcher Salze sind Kobaltnaph- spiele die folgenden nennen: Hexamethylendiiso-

S thenat, Stannochlorid, Dimethylzinndichlorid, Di- 25 cyanat, Butylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat,

X butylzinndilaurat, Bleioleat, Ferrichlorid und Zink- 2,6 - Toluylendiisocyanat, ρ - Phenylendiisocyanat,

; acetylacetonat. l^-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandi-

Die Bestandteile dieses ternären Systems werden in isocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat.
Mengenanteilen verwendet, die in weilen Grenzen Die jeweiligen Mengen an Polyisocyanat und variieren können. 30 hydroxyliertem Polyäther werden derart gewählt, daß Das basische Mittel sollte, wenn es monofunktionell mehr als eine Isocyanatgruppe je Hydroxylgruppe vorist, im allgemeinen in einer Menge von 0,0005 · 10 ³ handen ist. Obgleich ein großer Überschuß an Iso-MoI bis 0,5-10-³MoI je Mol Polyäther, vorzugsweise cyanatgruppen an sich möglich ist, bevorzugt man, in einer Menge von 0,005 · 10-³MoI bis 0,1 · 10"³MoI, solche Mengen zu verwenden, daß das Verhältnis verwendet werden. Wenn das basische Mittel poly- 35 NCO/OH zwischen 1,05 und 3 liegt.
funktionell ist, z. B. im Falle von tertiären Polyaminen Eine bevorzugte Durchführungsweise der Erfindung sind diese Grenzen je Aminorest zu verstehen. Die dem ist diejenige, bei der man das Malonsäuredinitril Polyäther zuzusetzende Menge an basischem Mittel direkt zu einem der Ausgangsstoffe zusetzt. Das hängt von der restlichen Anfangsalkalinität oder -acidi- Polyurethanprepolymere wird anschließend durch Vertat des verwendeten Polyäthers ab. Diese Bestimmung 40 mischen der Ausgangsstoffe, im allgemeinen in Ankann nach der von Santi R. P a 1 i t (Anal. Chem. 33, Wesenheit der oben definierten Katalysator- oder Re-Nr. 10, S. 1441 [1961]) beschriebenen Prüfung durch- gulatorsysteme, bei einer Temperatur zwischen 50 und geführt werden. Wenn die Restalkalinität des Polyols 150C erhalten.

zumindest 0,0005 · 10 ³ basische Gruppen je Molekül Falls man das erfindungsgemäß bevorzugte ternäre Polyol entspricht, ist es nicht erforderlich, ein ba- 45 System verwendet, so wird das basische Mittel, gesisches Mittel zuzusetzen. In der Praxis ist die Rest- gebenenfalls in Lösung, zunächst dem Polyäther zugeacidität oder -alkalinität des eingesetzten Polyäthers geben. Wenn das basische Mittel ein Alkalihydroxyd sehr gering, so daß bei allen Polyäthern bei Zugabe von ist, so wird dieses bequemerweise in Form einer wäß-0,025 · 10~⁸ Mol alkalischen Resten (Hydroxyl, ter- rigen Lösung oder einer alkoholischen Lösung eintiäres Amin) je Mol Polyäther eine ausreichende Al- 50 geführt. Nach Homogenisieren entfernt man das kalinität erhalten wird. Wasser oder den Alkohol durch Erhitzen auf eine Die zu verwendende Menge an organischem oder Temperatur zwischen 120 und 150⁰C und unter Aranorganischem Salz hängt von dessen Aktivität ab. Im beiten unter vermindertem Druck in der Größenallgemeinen verwendet man solche Mengen, daß Ordnung von 1 bis 10 mm Hg. Dann bringt man den 0,015 · 10-* Grammatom Metall bis 1,5 · 10"³ Gramm- 55 Polyäther unter Inertgasatmosphäre auf atmosphäriatom Metall je Mol Polyäther und vorzugsweise sehen Druck und setzt das Malonsäuredinitril und das 0,03 -10~^a Grammatom bis 0,15 · 10~^s Grammatom organische oder anorganische Salz zu. Nach Homo-Metall je Mol Polyäther vorliegen. genisieren des Ganzen setzt man schließlich rasch das Die organischen oder anorganischen Salze von Polyisocyanat zu. Gemäß einer anderen Arbeitsweise Kobalt, Zinn, Blei, Wismut, Eisen oder Zink können 60 kann man dem Polyäther, der das basische Mittel entdurch die Ausgangsmaterialien selbst, die sie in Form hält, das Polyisocyanat, in das man das Malonsäurevon Verunreinigungen enthalten, eingebracht oder dem dinitrü und das organische oder anorganische Salz einGemisch der Ausgangsstoffe zugesetzt werden. Der gebracht hat, zusetzen. Man kann auch zu dem PolyGehalt an diesen Salzen kann leicht aus dem Gehalt äther das Malonsäuredinitril und dann das Polyisoder Asche der Reaktionskomponenten unter Anwen- 65 cyanat zugeben; die Bildungsreaktion der Urethandung der Röntgenfluoreszenz oder der Emissions- gruppen ist dann im allgemeinen sehr langsam; sie spektographie (Abhandlung von Maurice Pi η ta: erfolgt anschließend mit zufriedenstellender Geschwin-Recherche et dosage des Clements traces, S. 377 und digkeit, wenn man das alkalische Mittel und das or-

ganische oder anorganische Salz zugibt. Die Reaktion ist exotherm, und man hält die Reaktionsmischung im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 i'nd 150⁰C, um die Bildungsreaktion des Prepolymeren zu beenden. Diese ist im allgemeinen nach 1 bis 2 Stunden bei 80⁰C ohne Gelbildung beendet. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In ein 250-ml-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl ausgestattet ist, bringt man 187,5 g Polypropylenglykol (Alkalinität entspricht 5 Teile je Million Kaliumhydroxyd; Molekulargewicht: 1875; Gesamtgehalt an Schwermetallen unter 0,4 Teile je Million) und 0,25 ml einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung mit einem Gehalt von 38,6 g Kalium je Liter ein. Man bringt auf 130⁰C und erhitzt unter auf 1 mm Hg verminderten Druck eine Stunde lang. Man läßt unter Stickstoffatmosphäre wieder auf atmosphärischen Druck abkühlen und setzt dann bei 50°C 56 mg Dibutylzinndilaurat, 0,19 g Malonsäuredinitril und 20,88 g eines Gemisches zu, das 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyant enthält. Innerhalb von 5 Minuten steigt die Temperatur auf 65⁰C. Man bringt sie dann auf 8O⁰C as und hält sie bei diesem Wert. Man führt in bestimmten Abständen Bestimmungen der Isocyanatgruppendurch:

Nach 1 Stunde bei 8O⁰C:

0,0192 Gruppen NCO je 100 g; nach 2 Stunden bei 80°C:

0,0190 Gruppen NCO je 100 g; nach 3 Stunden bei 80°C:

0,0190 Gruppen NCO je 100 g; nach 6 Stunden bei 80°C:

0,0190 Gruppen NCO je 100 g.

Das Prepolymere, das nach einer Stunde bei 8O⁰C vollständig gebildet ist, wird bei dieser Temperatur gehalten. Man stellt fest, daß es nach lOtägigem Erhitzen nicht geliert ist.

Zu Vergleichszwecken führt man verschiedene Gegenversuche durch, wobei man die Bestandteile des ternären Systems verändert. Man beobachtet dann:

Ohne ternäres System geliert das Produkt nach 1 Stunde bei 8O⁰C;

bei Zugabe von nur 0,25 ml Kaliumhydroxydlösung geliert das Produkt nach 5 Minuten; bei Zugabe von nur Dibutylzinndilaurat geliert

35 je Liter enthält. Man bringt während 1 Stunde auf 130° C unter einem Druck von 1 mm Hg, um den Polyether zu entwässern. Dann setzt man 0,180 g Malonsäuredinitril und 0,054 g Dibutylzinndilaurat sowie 20,88 g eines Gemisches zu, das 80 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. Man bringt die Reaktionsmischung auf 8O⁰C und bestimmt die Isocyanatgruppen. Man findet:

Nach 30 Minuten bei 80°C:

0,0210 Gruppen NCO je 100 g; nach 1 Stunde bei 8O⁰C:

0,0202 Gruppen NCO je 100 g; nach 2 Stunden bei 8O⁰C:

0,0200 Gruppen NCO je 100 g; nach 6 Stunden bei 8O⁰C:

0,0198 Gruppen NCO je 100 g.

Man hält anschließend das Prepolymere bei 8O⁰C. Man stellt fest, daß nach lOtägigem Erhitzen keine Gelbildung stattgefunden hat.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2 mit den gleichen Ausgangsstoffen, wobei man jedoch die wäßrige Kaliumhydroxydlösung durch 0,036 g 1,4-Diaza-bicycIo-[2,2,2]-octan ersetzt. Man verfährt wie in Beispiel 2 (ohne das 1 stündige Erhitzen bei 130° C unter 1 mm Hg) und bestimmt die Isocyanatgruppen. Man findet:

Nach 30 Minuten bei 80°C:

0,0211 Gruppen NCO je 100 g; nach 1 Stunde bei 80°C:

0,0205 Gruppen NCO je 100 g; nach 2 Stunden bei 80°C:

0,0205 Gruppen NCO je 100 g; nach 6 Stunden bei 80°C:

0,0203 Gruppen NCO je 100 g.

Nach 10 Tagen bei 8O⁰C stellt man fest, daß das Prepolymere nicht geliert ist.

Beispiel 4

In ein 250-ml-Reaktionsgefäß bringt man 195 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 1875), das bei der Prüfung nach Santi R. P a 1 i t sauer ist (Acidität entsprechend 5 Teile je Million Chlorwasserstoffsäure), ein. Man setzt 0,025 ml einer wäßrigen O,990n-Kaliumhydroxydlösung zu. Man entwässert eine Stunde bei 130⁰C unter einem Druck von 1 mm

das Produkt nach 45 Minuten bei 80° C; ,. .. ..,,..., ,,_no^ «,«r w 1

bei Zugabe von nur Malonnitril und Kalium- ⁵° Hg. Nach Abkühlen auf 60 C setzt man 0,195 g Malon-

hydroxyd ist die
6 Stunden bei 80'
NCO je 100 g.

Reaktion sehr langsam: nach C verbleiben 0,0458 Gruppen

Der Gehalt des Polypropylenglykols an Schwermetallen (Fe, Zn, Bi, Co, Pb, Sn) wurde durch Röntgenfluoreszenz bestimmt.

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Beispiel 2

In ein zylindrisches 250-ml-Reaktionsgefäß bringt man 180 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 1800) ein. Dieses Polypropylenglykol ist sauer (Acidität entspricht 5 Teile je Million Chlorwasserstoff säure) bei der Prüfung nach Santi R. P a 1 i t (Anal. Chem. 33, Nr. 10 S. 144 [1961]) und weist einen Gehalt an Schwermetallen von weniger als 0,4 Teile je Million auf. Zu dem Polyäther setzt man 0,25 ml einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung zu, die 38.6 g Kalium säuredinitril, 0,010 g Dibutylzinndilaurat sowie 50 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu. Man bringt die Reaktionskomponenten auf 8O⁰C und bestimmt die Isocyanatgruppen. Man findet:

Nach 10 Minuten bei 80°C:

0,0772 Gruppen NCO je 100 g; nach IV₂ Std. bei 80°C:

0,0770 Gruppen NCO je 100 g; nach 6 Stunden bei 8O⁰C:

0,0770 Gruppen NCO je 100 g. '

Man hält das Prepolymere bei 8O⁰C wnd stellt fest, daß es nach lOtägigem Erhitzen nicht geliert ist.

Beispiel 5

In ein 250-ml-Reaktionsgefäß bringt man 100 g eines polyhydroxylierten Polyäthers, hergestellt durch Kondensation von Propylenoxyd mit Trimethylol-

propan, mit einer Hydroxylzahl von 415 ein. Nach gefäß bringt man 44 g eines verzweigten Polyäthers, Zugabe von 0,13 ml einer wäßrigen Kaliumhydroxyd- hergestellt durch Kondensation von Saccharose, Prolösung mit einem Gehalt von 38 g Kalium je Liter pylenoxyd und Äthylenoxyd, mit einem Gehalt von bringt man diesen Polyäther 45 Minuten lang unter 0,856 Gruppen OH je 100 g, mit einem durchschnitteinem Druck von 1 mm Hg auf 13O⁰C. 5 liehen Molekulargewicht von 600, mit einem Gehalt

In ein anderes 250-ml-Reaktionsgefäß bringt man von etwa 10 Teilen je Million an Zink und alkalischer

87 g eines Gemisches ein, das 80% 2,4-Toluylendiiso- Reaktion bei der Prüfung nach Santi R. Palit.

cyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. Man gießt anschließend diesen Polyäther rasch in das

Man setzt 0,021 g Dibutylzinndilaurat und 0,14 g das Diisocyanat und das Malonsäuredinitril enthal-

Malonsäuredinitril zu, bringt auf 4O⁰C und setzt _l0 tende Reaktionsgefäß. Das Gemisch der Reagentien

innerhalb von 15 Minuten 69,5 g des obigen Poly- wird dann auf 80^cC erhitzt und bei dieser Temperatur

äthers zu. Diese Zugabe wird so vorgenommen, daß gehalten. Man stellt fest, daß die Bildung des Prepoly-

die Temperatur 6O⁰C nicht übersteigt. Man erhöht meren nach einstündigem Erhitzen beendet ist (Ge-

dann die Temperatur auf 8O⁰C und stellt nach 1 Stunde halt an NCO-Gruppen 100 g: 0,707). Das Prepoly-

bei dieser Temperatur fest, daß das Gemisch 12,9 Ge- _1S mere wird bei 8O⁰C gehalten. Man stellt fest, daß es

wichtsprozent Isocyanatgruppen enthält. Nach 4 Stun- nach 14 Tagen nicht geliert ist, wobei der Gehalt an

den bei dieser Temperatur beträgt dieser Gehalt NCO noch 0,624 Gruppen je 100 g beträgt, weiterhin 12,9%. Nach 10 Tagen bei 8O⁰C stellt man

fest, daß das Prepolymere nicht geliert ist. Beispiel 9

Man führt den gleichen Versuch, jedoch ohne Zu- ₂₀

gäbe des ternären Systems durch. Nach Zugabe des In ein 250-cm³-Reaktionsgefäß bringt man 0,040 g

Diisocyanate geliert das Produkt nach 30 Minuten. Malonsäuredinitril und 160 g Toluylendüsocyanat

_R . . . , (das gleiche wie in Beispiel 1) ein, rührt unter trocke-

Beispiel») _{nem Stickstoff und bringt} i_nnerh_alb von 48 Minuten

In ein 250-cm^s-Reaktionsgefäß bringt man 174 g 25 40 g eines verzweigten Polyäthers mit einem Gehalt Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von von 0,895 OH/100 g, hergestellt durch Kondensation 1740 und einem Gesamtgehalt an Schwermetallen von Sorbit mit Propylenoxyd (bei der Prüfung nach (Eisen, Zink, Wismut, Kobalt, Blei, Zinn) von weniger Santi R. Palit basisches Produkt mit einem Gehalt als 0,4 Teile je Million ein. Man setzt 0,23 cm⁸ einer von 10 Teilen je Million an Zink). Die Temperatur wäßrigen Kaliumhydroxydlösung mit einem Gehalt ₃₀ des Gemisches steigt von 24 auf 36° C am Ende der von 33,4 g Kalium je Liter zu. Man erhitzt auf 130⁰C Zugabe des Polyäthers. Man erhitzt dann auf 8O⁰C und" hält eine Stunde unter einem Druck von 2 mm Hg und verfolgt den Verlauf des Gehalts der freien bei dieser Temperatur. Man kühlt auf etwa 60° C ab Gruppen NCO als Funktion der Zeit. Man stellt fest, und setzt 0,174 g Malonsäuredinitril, 0,052 g Zink- daß das Prepolymere nach einstündigem Erhitzen acetylacetonat und 20,9 g eines Toluylendüsocyanat- 35 fertiggestellt ist (0,744 Gruppen NCO/100 g). Das Pregemisches zu, das die beiden 2,4- und 2,6-Isomeren in polymere wird bei 80^c C gehalten. Man stellt fest, einem Verhältnis von 80: 20 enthält. daß das Produkt nach 13tägigem Erhitzen keine GeI-

M an erhitzt auf 8O⁰C und stellt fest, daß das Pre- bildung erfahren hat. während der Gehalt an freiem polymere nach einer Stunde gebildet ist (Gehalt an NCO 0,621 Gruppen NCO/100 g beträgt. Gruppen NCO je 100 g: 0,0218). Man hält das Pre- 40

polymere bei 80° C und stellt fest, daß es nach 10 Tagen Beispiel ιυ

nicht geliert ist. In ein 250-cm^s-Reaktionsgefäß bringt man 187,5 g

Die Bestimmung des Gehalts des Polypropylen- Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 1875), 0,19 g glykole an Schwermetallen erfolgte durch Röntgen- Malonsäuredinitril, 0,036 gl,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-ocfluoreszenz. 45 tan, 56 mg Dibutylzinndilaurat und 20,88 g eines Gemisches ein, das 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und Beispiel7 ₂0% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. Man bringt die

In ein 250-cm³-Reaktionsgefäß bringt man 0,193 g Reaktionskomponenten auf 8O⁰C und stellt fest, daß einer wäßrigen 27 %igen Ferrichloridlösung und 174 g das Prepolymere nach einstündigem Erhitzen fertigdes Polypropylenglykols von Beispiel 6 ein. Man er- 50 gestellt ist. Dieses Prepolymere ist nach lOtägigem faitzt auf 130⁰C und hält 30 Minuten unter einem Erhitzen nicht geliert. Druck von 2mm Hg. Man kühlt auf etwa 90°C ab, .

setzt 0,23 cm⁸ einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung Beispiel ii

mit einem Gehalt von 38,4 g Kalium je Liter zu und In ein 500-cm*-Reaktionsgefäß bringt man 497 j

bringt erneut eine Stunde unter einem Druck von 55 Toluylendiisocyanat (das gleiche wie in Beispiel 1) eit 1 bis 2 mm Hg auf 130⁰C. Man kühlt auf etwa 90°C und führt mit regelmäßiger Geschwindigkeit inner und dann auf 65°C ab, setzt 0,174 g Malonsäure- halb von 3 Stunden 35 Minuten bei 62 bis 65°C unte dinitril und 21,0 g Toluylendiisocyanat (dasjenige von Rühren 132,1 g des Polyethers von Beispiel 8 ein Beispiel 1) zu und bringt auf 8OC. Nach 30 Minuten Man bringt die Reaktionskomponenten aaschUe

beträgt der Gehalt an freien Gruppen NCO 0.0242 °_/o. 60 Bend auf 70° C und stellt fest, daß die Bildung des Pre Das Prepolymere wird bei 80^cC gehalten. Man stellt polymeren nach 30minütigem Erhitzen beendet ist fest, daß nach lOtägigem Erhitzen keine Gelbildung Man kühlt rasch auf 36° C ab und entnimmt 200 g de stattgefunden hat. Prepolymeren, zu denen man 0,042 g Malonsäure

. . dinitril zusetzt. Nach Homogenisieren hält man da

Beispiel 8 _6j. p_repolvmere bei 8O⁰C und stellt fest, daß es nac

In ein 250-cm -Reaktionsgefäß bringt man 0,042 g 14 Tagen nicht geliert ist. Die Fraktion des Prepolj Malonsäuredinitril und 158 g Toluylendiisocyanat meren, die nicht stabilisiert wurde, ist nach lOstünd (dasjenige von Beispie« 1) ein. In ein zweites Reaktions- gern Frhitzen bei 80^cC geliert.

Beispiel 12

In ein 250-cm^s-Reaktionsgefäß bringt man 158 g Toluylendiisocyanat, bestehend aus einem Gemisch der beiden 2,4- und 2,6-Isomeren in einem Verhältnis von 80:20, und 0,0237g Octoylchlorid ein und setzt innerhalb von 3 Stunden und 50 Minuten bei etwa 60⁰C 42 g des polyhydroxylierten Polyäthers von Beispiele zu. Dieser Polyäther, der im Handel erhältlich ist, ist ein verzweigter Polyäther mit einem Gehalt von 0,856 Gruppen OH/100 g.

Er enthält 10 Teile je Million an Zink (Bestimmung durch Röntgenfluoreszenz) und besitzt eine schwach alkalische Reaktion (Prüfung nach Santi R. P a 1 i t: Anal. Chem. 33, Nr. 10, 1441). Es wurde außerdem festgestellt, daß das zugegebene Octoylchlorid die Alkalinität des Mediums aufhebt und das Medium sauer macht (Prüfung nach Santi R. Pa lit). Die Bildung des Prepolymeren ist nach 30minütigem Erhitzen bei 70⁰C beendet. Man setzt dann 0,042 g Malonsäuredinitril zu, homogenisiert das Gemisch und hält das Prepolymere bei 80"C. Man stellt dann nach 14tägigem Erhitzen fest, daß das Prepolymere nicht geliert ist.

Bei Wiederholung des Versuchs ohne Zugabe von Malonsäuredinitril stellt man fest, daß das Prepolymere nach 5 Tagen bei 80⁰C geliert ist.

Beispiel 13

In ein 250-cm³-Reak*ionsgefäß bringt man 158 g Toluylendiisocyanat (das gleiche wie in Beispiel 12) und 0,042 g Malonsäuredinitril ein. Man entnimmt andererseits 42 g des Polyäthers von Beispiel 8 und leitet einen Chlorwasserstoffgasstrom so ein, daß die Acidität des Mediums 4 · 10~^s Mol Chlorwasserstoffsäure je 100 g Polyäther beträgt. Der angesäuerte Polyäther wird anschließend innerhalb von 45 Minuten in das Gemisch von Toluylendiisocyanat und Malonsäuredinitril, das bei etwa 60⁰C gehalten wird, gegossen. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 80⁰C und stellt fest, daß das Prepolymere nach 30minütigem Erhitzen fertiggestellt ist. Die bei 80° C gehaltene so erhaltene Zusammensetzung ist nach 21tägigem Erhitzen nicht geliert.

Aus dem folgenden Versuch geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten, lagerbeständigen PoIyurethanprepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen während eines Jahres praktisch keine Veränderungen erfuhren und somit eine wesentlich größere Lebensdauer besitzen als die aus der deutschen Auslegeschrift 1143 634 bekannten Prepolymeren mit

ίο einer Lagerbeständigkeit von etwa 19 Wochen und die aus der USA.-Patentschrift 3 388 102 bekannten Prepolymeren mit einer Lagerbeständigkeit von etwa 9V₂ Monaten.

Versuch

In einen 10-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, bringt man 1089 g Butylacetat, 1768 g eines Gemischs aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat und

ao 1,5 g Malonsäuredinitril ein, erwärmt auf 45⁰C und läßt während 40 Minuten 1500 g eines Polyäthers einfließen, der ein Molekulargewicht von 400 und eine Hydroxylgruppe pro 133 g Polyäther aufweist und durch Kondensation von Propylenoxyd und Glyzerin

erhalten wurden. Nach Beendigung der Zugabe erwärmt man 1 Stunde auf 8O⁰C und kühlt anschließend auf Raumtemperatur ab. Man mißt darauf zu verschiedenen Zeiten die Viskosität und den Gehalt an Isocyanatgruppen des Prepolymeren. Die Ergebnisse

sind im folgenden aufgeführt:

Datum 35	Viskosität bei 25°C in Poise	Anzahl der NCO-Gruppen pro 100 g des Prepolymeren
24. 1. 1972 Herstellung des ♦° Prepolymeren 16. 10. 1972 16. 1. 1973	32,5 37,8 40,6	0,196 0,194 0,190

Claims

Salz V03 Kobalt, Zinn, Blei, Wismut, Eisen oder Zink

Patentanspruch: als Katalysator oder Regulator. Das Verfahren ist

dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangs-Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen stoffen oder während der Bildung des; Prepolymeren Polvurethanprepolymeren mit endständigen Iso- 5 dem Reaktionsmedium oder dem gebildeten Prepolycyanatgruppen durch Umsetzung eines poly- meren Malonsäuredinitril in einer Menge von 10-» hydroxylierten Polyethers mit einem Molekular- bis 3000 · 10"" Mol je Mol eingesetztem polyhydroxygewicht zwischen 400 und 10 000 mit einem Poly- liertem Polyäther zusetzt.

isocyanat, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Man kann das Malonsäuredinitril v. rend der

Alkalihydroxyds oder eines tertiären Amins zu- io Bildung des Prepolymeren selbst zu jec ■ Entwicksanunen mit einem organischen oder anorganischen lungszeitpunkt des Reaktionsmediums zugeben das Salz von Kobalt, Zinn, Blei, Wismut, Eisen oder aus dem polyhydroxylierten Polyäther den« Polyiso-Zink als Katalysator oder Regulator, dadurch cyanat und gegebenenfalls dem als Katalysator oder gekennzeichnet, daß man den Ausgangs- Regulator wirkenden Bestandteil besteht. So kann stoffen oder während der Bildung des Prepoly- 15 man es zu den Ausgangsstoffen zugeben wenn prakmeren dem Reaktionsmedium oder dem gebildeten tisch noch keine Urethangmppen gebildet sind. Man Prepolymeren Malonsäuredinitril in einer Menge kann das Malonsäuredinitril auch zusetzen, wenn das von 10-^s bis 3000 · 10-* Mol je Mol eingesetztem Prepolymere bereits gebildet ist, doch sind in diesem poiyhydroxyliertem Polyäther zusetzt. Falle ernste Gefahren bezüglich einer Gelbildung

_ao während dieser Herstellung zu befurchten. Aus diesem Grund ist es in der Praxis zu bevorzugen, das Malon-

säuredinitrü zuzugeben, wenn die Vorläuferkomponenten des Prepolymeren noch nicht reagiert haben. Es wurde festgestellt, daß das Malonsäuredinitril

Bei der Synthese von Polyurethanen ist es bekannt, 25 außer der Verbesserung des Verhaltens bei der Lagerunächst Prepolymere mit endständigen Isocyanat- rung ermöglicht, die Gefahren einer Gelbildung wahgnippen herzustellen und dann in einer späteren Stufe rend der Herstellung des Prepolymeren auszuschalten diese Prepolymeren mit Wasser oder mit Polyolen, Die zuzusetzende Menge an Malonsaured.nitn

Polyaminen oder Aminoalkoholen unter Bildung des variiert besonders bevorzugt zwischen j ■iu Moi endgültigen Polymeren zu kondensieren. Die Her- 30 und 60· 10³MoI je Mol poiyhydroxyliertem PoIystellung des Prepolymeren wird im allgemeinen in äther.

Anwesenheit von chemischen Verbindungen durch- Das Polyurethanprepolymere kann nach jeder

geführt, die als Katalysatoren oder Regulatoren für bekannten Methode, im allgemeinen m Anwesenheit die Bildungsreaküon von Urethangruppen wirken. eines der genannten Katalysatoren oder Regulatoren Man stellt häufig fest, daß die Verwendung solcher 35 für die Reaktion, hergestellt werden. Unter diesen Systeme, die die Gelbildung des Prepolymeren wäh- kann man die von J. H. Sau η d e rs und κ. e. rend seiner Herstellung nicht immer verhindern, auch F r i s c h in »Polyurethan Chemistry and Technology«, nicht die Neigung inhibiert, im Verlaufe der Lagerung Part. I, S. 210 bis 215, beschriebenen nennen, rasch zu gelieren. Für gewisse Anwendungszwecke ist Es wurde außerdem gefunden, dall man jegliche

es nun vorteilhaft, Polyurethanprepolymere eine ge- 40 Gelbildung des Prepolymeren wahrend seiner Herwisse Zeit aufbewahren zu können, um sie zu einem stellung vermeidet und das Lagerverhalten dieses Pregewünschten Zeitpunkt zu verwenden. Es ist daher polymeren verbessert, wenn man die Herstellung des vorteilhaft, Zusammensetzungen von Polyurethanen Prepolymeren in gleichzeitiger Anwesenheit von Malonzu schaffen, die ohne Gefahr einer Gelbildung her- säuredinitril, einem basischen Mittel aus der Oruppe gestellt werden können und verhältnismäßig lange auf- 45 der Alkalihydroxyde und der tertiären Amine zubewahrt werden können, ohne der vorgenannten sammen mit einem organischen oder anorganischen Gefahr ausgesetzt zu sein. Salz von Kobalt, Zinn, Blei, Wismut, Eisen oder Zink

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 143 634 ist die vornimmt. Die synergistische Wirkung dieser Kombi-Stabilisierung von Polvurethanprepolymeren mit end- nation, die bisher nicht bekannt war, ermöglicht, zuständigen Isocyanatgruppen durch Zusatz von akti- 50 friedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten sowie eine vierten Alkali-Alumosilikaten bekannt. Jedo;h wird verbesserte Lagerbeständigkeit zu erzielen Die Verdurch den notwendigen Zusatz von Feststoffen die wendung dieses ternären Systems stellt das bevorzugte Anwendungsmöglichkeit der so stabilisierten Pre- Mittel dar, um zu lagerbeständigen Polyurethanprepolymeren eingeschränkt. Aus der USA.-Patentschrift polymeren zu gelangen.

3 388102 ist die Stabilisierung von Polyurethanpre- 55 Die Alkalihydroxyde, die Bestandteil der Zusammenpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen durch Setzung dieses bevorzugten ternären Systems sind, sind Zusatz von Chlorsilanen bekannt. Jedoch ist die Ver- Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumwendung der Chlorsilane während der Herstellung der hydroxyd. Die tertiären Amine können mono- oder Prepolymeren nicht möglich, da man als Katalysatoren polyfunktionell sein. Sie können beispielsweise Amine Alkalihydroxyde oder tertiäre Amine verwendet. 60 der allgemeinen Formel