DE2016102A1

DE2016102A1 -

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Publication number: DE2016102A1
Application number: DE19702016102
Authority: DE
Priority date: 1969-04-04
Filing date: 1970-04-03
Publication date: 1970-10-08
Also published as: FR2070291A6; GB1258874A; NL7004446A; DE2016102B2; JPS4914132B1; FR2067856A5; BE748509A; NL142708B; US3681288A; FR2039557A5; DE2016102C3

Description

_{Dr F Zum} μ Patentanwälte Mönchen 2, BrtohaMflrafl· 4/HI

SC 35 H/3 6 2 9/3 6 30

RHONE-POULENC S.A., Paris/Frankreich

Lagerbeständige Polyurethanprepolymere

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen von Polyurethanprepolyriieren mit endständigen Isocyanatgruppen, die verbesserte Lagerbeständigkeit aufweisen, sowie deren Herstellungsverfahren.

Bei der Synthese von Polyurethanen ist es bekannt, zunächst Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen herzustellen und dann in einer späteren Stufe diese Präpolymeren mit Wasser oder mit Polyolen, Polyaminen oder Aminoalkoholen unter Bildung des endgültigen Polymeren zu kondensieren. Die Herstellung des Prepolymeren wird im all-.' gemeinen in Anwesenheit von chemischen Verbindungen durchgeführt, die als Katalysatoren oder Regulatoren für die Bildungsreaktion von Urethangruppen wirken. Man stellt häufig fest, dass die Verwendung solcher Systeme, die die Gelbildung des Prepolymeren während seiner Herstellung nicht immer verhindern, auch nicht die Neigung inhibiert, im Verlaufe der Lagerung rasch zu gelieren. Für gewisse Anwendungszwecke ist es nun vorteilhaft, Polyurethanprepolymere eine gewisse Zeit aufbewahren zu können, um sie zu einem gewünschten Zeitpunkt zu ver-

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v/enden. Es ist dalier vorteilhaft, Zusammensetzungen von Polyurethanen zu schaffen, die ohne Gefahr einer Gelbildung hergestellt werden können und verhältnißnnssig* lange aufbewahrt v/erden können,'ohne der vorgenannten Gefahr ausgesetzt zu sein.

Es wurde nun gefunden, dass raan die Lagerbeständigkeit von Zusammensetzungen von Polyurethanprepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, die durch Umsetzung eines polyhydroxylierten Pclyäthers mit einem Polyisocyanat, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren oder Regulatoren, hergestellt sind, verbessern kann, wenn diese Zusammensetzungen Malonitril NG-CH₂-CN enthalten.

™ Man kann da3 Malonitril während der Bildung des Prepolyraeren selbst zu jedem Entwicklung?Zeitpunkt des Reaktionsmediums zugeben, öan aus aera polyhydroxylierten Polyether, dem Polyisocyanat und gegebenenfalls dem als Katalysator oder Regulator wirkenden Bestandteil besteht. So kann man es zu den Reagentien zugeben, wenn praktisch noch keine Urethangruppen gebildet sind. Man kann das Malonitril auch zusetzen, wenn das Prepolymere bereits gebildet ist, doch sind in diesem Falle ernste Gefahren bezüglich einer Gelbildung während dieser Herstellung zu befürchten. Aus diesem Grund ist es in der Praxis zu bevorzugen» das Malonitril zuzugeben, wenn- die Vorlauferleomponenten des Pre-

P polymeren noch nicht reagiert haben. Es wurde festgestellt, dass das Malonitril ausser der Verbesserung des Verhaltens bei der Lagerung ermöglicht, die Gefahren einer Gelbildung während der Herstellung des Prepolymeren auszuschalten.

Die zuzusetzende Menge an Malonitril variiert im allge meinen von 10 bis 3000 x 10 Mol je Mol eingesetztem

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polyhydroxyliertem Polyäther. Die besonders vorteilhafteil bevorzugten Grenzen liegen jedoch zwischen 3 x 1O~^ Mol und 60 X ¹O"*^ Mol je KoI polyhydroxyliertem Polyäther.

Das Polyurethanprepolymere kann nach jeder bekannten Methode, im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators oder Regulators für die Reaktion, hergestellt werden. Unter diesen kann man die von J. H. Saunders und K.C. Frisch in "Polyurethan Chemistry and Technology", Part.I, Seite 210 bis 215 beschriebenen nennen· Es wurde gefunden, dass bei Zugabe des Malonitrils zu den Reaktionskomcbnenten vor jeglicher Bildung von Urethangruppcn sich die in der Polyurethanchemie üblichen Katalysatoren gut eignen. Unter diesen kann man die tertiären Amine, die Schwermetallderivate, die Säuren und 'die Säurechloride nennen.

Es wurde ausserdem gefunden, dass man jegliche Gelbildung des Prepolymeren während seiner Herstellung vermeidet und das Lagerverhalten dieses Prepolymeren verbessert, wenn man die Herstellung des Prepolyiaeren in gleichzeitiger Anwesenheit von Malonitril, einem basischen Kittel aus der Gruppe der Alkalihydroxyde und der tertiären Amine und einer Verbindung eines Schwermetalls aus der Gruppe der Derivate von Kobalt, Zinn, Blei, V>'isnut, Eisen und Zink vornimmt. Die synergistische Wirkung dieser Kombination, die bisher nicht bekannt war, ermöglicht, zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeiten sowie eine verbesserte Lagerbeständiglceit zu erzielen. Die Verwendung dieses ternären Systems, das ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, stellt das bevorzugte Kittel dar, um zu lagerbeständigen Polyürethanprepolymeren zu gelangen.

Die Alkalihydroxyde, die Bestandteil der Zusammensetzung dieses bevorzugten ternären Systems sind, sind Natrium-

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hydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd· Die Verbindungen mit tertiären Aminogruppen können mono- oder polyfunktionell sein. Sie können beispielsweise Amine der allgemeinen Formel

N (R₁J₃

sein, in der die Reste R₁, die gleich oder voneinander verschieden sein können, substituierte oder unsubstituierto Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Außoerdera könnnen zwei Reste R₁ zusammen einen zweiwertigen Rest bilden und mit dem Stickstoffatom einen azacyclanischen Ring darstellen. Insbesondere kann man Tridthyl-P amin, Tributylamin, N-Äthylpiperidin und N-Metbylazacycloheptan nennen.

Die tertiären Amine können auch Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ R₁

R₁-N-Y-N-R₁

Bein, in der die Reste R₁, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie oben haben und Y einen substituierten oder nichtsubstituierten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ale Beispiele kann man die folgenden nennen: N,N'-Tetraäthyl-" 1,3-diaminopropan, N,N'-Tetraäthyl-1,2-diaminopropan, N,N¹-Tetramethyl-1,4-diaminobutan, Ν,Ν'-Diäthylplperazin, NfN'-Diäthylpyrazblidin, 1 ^-

Dae Schwenaetallderivat ist ein organisches oder anorganisches Salz von Kobalt, Zinn, Blei, Wismut, Eisen oder Zink. (Saunders, loc. cit. , Seite 165 bis 170). Infolge ihrer grösseren Reaktivität werden jedoch die Zinnsalze bevorzugt verwendet. Unter den Schwermetallderivaten, die verwendet werden können, kann nan als Beispiele die

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folgenden nennen: Kobaltnaphthenat, Stannochlorid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndilaurat, Bleioleat, Ferrichlorid und Zinkacetylacetonat.

Die Bestandteile dieses ternären Katalysators werden in .Mengenanteilen verwendet, die in weiten Grenzen variieren können. '

Das basische Mittel sollte,· wenn es monofunktionell ist, im allgemeinen in einer Menge von 0,0005 χ 1.0 Mol bis 0,5 x 10 Mol je Mol Polyäther (vorzugsweise in einer Menge von 0,005 x 10 ^J Mol bis 0,1 x 10 ^ Mol) verwendet werden. Wenn das basische Mittel polyfunktionell iot (im Falle von tertiären Polyaminen) sind diese Grenzen je Aminorest zu verstehen. Die dem Polyäther zuzusetzende Menge an basischem Mittel hängt von' der res-*,»iuhen Anfangsalkalinität oder -acidität des verwendeten. Polyäthers ab. Diese Bestimmung kann nach der von Santi R. Palit /JCnal. Chem. ^3,, Nr. 10, Seite 1441.(1961J^ beschriebenen Prüfung durchgeführt v/erden. Wenn die Restalkalinität des Polyols zumindest 0,0005 x 10" basische Gruppen je Mo"".<;=- kül Polyol entspricht, ist es nicht erforderlich, ein basisches Mittel zuzusetzen. In der Praxis ist die Restacidität oder -alkalinität des eingesetiten Polyäthers sehr gering, so dass bei allen Polyäthern bei Zugabe von 0,025 χ 10""' Mol alkalischen Resten (Hydroxyl, tertiäres Amin) je Mol·Polyäther eine ausreichende Alkalinität erhalten wird. .

Die zu verwendende Menge an Schwermetallderivat hängt von der Aktivität dieses Derivats ab. Im allgemeinen verwendet man solche Mengen, dass 0,015 χ 10 Gramatom-Metall bis 1,5 x 10 Gramatom Metall je Mol Polyäther und vorzugsweise 0,03 x 10 ^J Gramatom bis 0,15 x 1-0- Garamatoin Metall je Mol Polyäther vorliegen.

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Die Schwermetallderivate können durch die Aungangsmaterialien selbst, die sie in Form von Verunreinigungen enthalten, eingebracht oder dem Gemisch der Reagentien zugesetzt v/erden. Der Gehalt an Schwermetallderivaten kann leicht aus dem Gehalt der Asche der Reaktionskomponenten unter Anwendung der Röntgenfluore3zenz oder der Emissions' spektographie (Abhandlung von Kaurice Pinta: Recherche et dosage des eloments traces, Seite 377 und 63Ό bestimmt werden. Solche Methoden erlauben, Gehalte in der Grössenordnung von einem Teil je Million festzustellen.

* Die verwendeten polyhydroxylierten Polyäther besitzen ein Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 5000· Sie werden durch Polykondensation von Alkylenoxyden in Anwesenheit von Wasser oder Polyolen erhalten. Vorzugsweise verwendet man Makrodiole, die aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder auch Tetrahydrofuran erhalten sind.

Die bevorzugten Polyisocyanate sind Diisocyanate der allgemeinen Formel

O = C = N-Z-N = C=O

Ψ in der Z einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei dieser substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Rest Alkylengruppierungen, Cycloalkylengruppierungen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder Phenylengruppierungen enthalten kann. Diese Gruppierungen können durch Heteroatomgruppierungen, wie beispielsweise -0- oder -S-, verbunden sein. Als Diisocyanate kann man als Beispiele' die folgenden nennen: Hexamethylendiisocyanat, Butylendiisoeyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat,

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4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4^t-Diphenylätherdiinocyanat.

Die jeweiligen Mengen an Polyisocyanat und hydroxyliertera Polyather werden derart gewählt, dass mehr als eine Isocyanatgruppe je Hydroxylgruppe vorhanden ist. Obgleich ein grosser Überschuss an Isocyanatgruppen an sich möglich ist, bevorzugt man, solche,Mengen zu verwenden, dass das Verhältnis NCO/OH zwischen 1,05 und 3 liegt.

Eine bevorzugte Durchführungsweise der Erfindung ist diejenige, bei der man das Malonitril direkt zu einem der Reagentien zusetzt. Das Pclyurethanprepolyinere wird anschliesBend durch Inkontaktbringen der Reagentien, ira allgemeinen in Anwesenheit der oben definierten Kataly- "

sator- oder Regulatorsysteme, bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 ⁰C erhalten.

Falls man das erfindungsgemäss bevorzugte ternäre System verwendet, bo wird das basische Mittel, gegebenenfalls in LÖBung, zunächst au dem Polyether zugegeben. Wenn das basische Mittel ein Alkalihydroxyd ist, so wird dieses bequemerweise in Form einer vässrigen Lösung oder einer alkoholischen Lösung eingeführt» !lach Homogenisieren entfernt man das Wasser oder den Alkohol durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 120 und 150 ⁰C und unter Arbeiten unter vermindertem Druck in der Grössenordnung von | 1 bis 10 mm Hg. Bann bringt man den Polyether unter Inertgasatinosphäre auf atmosphärischen Brück und setzt das Malonitril und das Schwermetallderivat zu. Nach Homogenisieren des Ganzen setzt man schliessiich rasch das Polyisocyanat zu. Gemäss einer anderen Arbeitsweise kann man dem Polyather, der das basische Mittel enthält, das Polyieocyanat, in das man das Malonitril und die Schwermetallverbindung eingebracht hat, zusetzen. Man kann auch

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zu dem Polyäther das Kalonitril und dann das Polyisocyanat zugeben} die Bildungsreaktion der Urethangruppen ißt dann im allgemeinen sehr langsam} sie erfolgt anschliessend mit zufriedenstellender Geschwindigkeit! wenn man das alkalinche Mittel und das Schwermetallderivat zugibt. Die Reaktion ist exotherm, und man halt die Reagentjen Im allgemeinen bei einer -Temperatur zwischen 50 und 150 ⁰C, um die Bildungsreaktion des Prepolymeren zu beenden. Diese ist im allgemeinen nach 1 bis 2 Stunden bei OO ⁰C ohne Gelbildung beendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In ein 250 ml-Reaktionogefäss, dae mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl ausgestattet ist, bringt man 187,5 g Polypropylenglykol (Alkalinität entspricht 5 Teilen je Million Kaliumhydroxyd, Molekulargewicht: 1875, Gesamtgehalt an Schwermetallenn unter 0,4 Teilen je Million) und 0,25 ml einer wässrigen Kaliumhydroxydlösung mit einem Gehalt von 38,6 g Kalium je Liter ein. Man bringt auf 130 ⁰C und unter auf 1 mm Hg verminderten Druck eine Stunde lang. Man lässt unter Stickstoffatmosphäre wieder auf atmosphärischen Druck kommen und setzt dann bei 50 ⁰C 56 mg Dibutyl zinndilaurat, 0,19 g Malonitril und 20,88 g eines Gemisches zu, das 80 i* 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 i> 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. Innerhalb von 5 Minuten steigt die Temperatur auf 65 ⁰C. Man bringt sie dann auf 80 ⁰C und hält sie bei diesem Wert. Man führt in bestimmten Abständen Bestimmungen der Isocyanatgruppen durchs

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Nach 1 Stunde bei 80 ⁰C ί O,Oi92Gruppen NCO je 100 g

nach 2 Stunden bei 80⁰C : 0,0190 Gruppen NCO je 100 g

nach 3 Stunden bei 80⁰C : 0,0190 Gruppen NCO.je 100 g

nach 6 Stünden bei 80⁰C ; 0,0190 Gruppen NCO je TOO' g.

Das Prepolymere, das nach einer Stunde bei 80 ⁰C vollständig gebildet ist, wird bei dieser Temperatur gehalten. Man stellt fest, dass es nach iO~tägigem Erhitzen nicht geliert ist.

Zu Vergleichs zwecken führt man verschiedene Gegenvr.r suche durch, wobei man die Bestandteile des Katalysators verändert. Man beobachtet dann :

Ohne katalytisches System geliert das Produkt nach T Stunde bei 80 ⁰Cj

bei Zugabe von nur 0,25 ml Kaliumhydroxydlösung geliert das Produkt nach 5 Minuten}

bei Zugabe von nur Dibutylzinndilaurat geliert das Produkt nach 45 Minuten bei 80 °Cj

bei Zugabe von nur Malonitrii und Käliumhydroxyd ist die Reaktion sehr langsam; nach 6 Stunden bei 80 ⁰C verbleiben 0,0458 Gruppen NCO je 100 g.

Der Gehalt des Polypropylenglykols an Schwermetallen (Fe, Zn, Bi, Co, Pb, Sn) wurde durch.Fluoreszenz bestimmt*

Beispiel Z

In ein zylindrisches 250 ml-Reaktionsgefäss bringt man, 1QO g Polypropylenglykol: (Malekulargewichtj 1800J) ein» Dieses PolypropylenglykOl ist sauer (Acidität entspricht 5 Teilen: je Million Chlorwasserstoffsäure) bei der

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fung nach Santi R. Palit £Κπά1. Chem. 22» ^Nr>
l0» Seite 144 (1961^7 ^UTlci weist einen Gehalt an Schwermetallen von weniger als 0,4 Teilen je Million auf. Zu dem Polyäther setzt man 0,25 ml einer wässrigen Kaliumhydroxydlösung zu, die 3ß,6 g Kalium je Liter enthält. Man bringt während 1 Stunde auf 130 ⁰C unter einem Druck von 1 mm Hg, um den Polyäther zu entwässern. Dann setst man O,180 g Malonitril und 0,054 g Dibutylzinndilaurat sowie 20,88 g eines Gemisches zu, das 80 ?* 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 $> 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. Man bringt die Reagentien auf 80 ⁰C und bestimmt die Isocyanatgruppen.

0,0210 Gruppen NCO je IOC g

0,0202 Gruppen NCO Je 100 g

0,0200 Gruppen KCO je 100 g

nach 6 Stunden bei 80 ⁰C : 0,0198 Gruppen NCO je 100 g.

Man hält anschliessend das Prepolyraere bei 80 ⁰C. Man stellt fest, dass nach 10-tägigem Erhitzen keine Gelbildung stattgefunden hat.

Beispiel 3

h Man arbeitet wie in Beispiel 2 mit den gleichen Reagentien, wobei man jedoch die wässrige Kaliumhydroxydlösung durch 0,036 g 1,4-Diaza-bicyclo-^?,2,27-octan ersetzt. Man verfährt wie in Beispiel 2 (ohne das 1-stündige Erhitzen bei 130 ⁰C unter 1 mm Hg) und bestimmt die Isocyanatgruppen. Man findet:
Nach 30 Minuten bei 80 ⁰C t 0,0211 Gruppen HCO je 100 g

Man	findet:	Minuten	bei	80	⁰C
Nach	30	Stunde	bei	80	⁰C
nach	1	Stunden	bei	?.n	⁰C
nach	2

nach 1 Stunde bei 80 ⁰C : 0,0205 Gruppen NGO je IOO g nach 2 Stunden bei 80 °.C : 0,0205 Gruppen NCO je 100 g nach 6 Stunden bei 80 ⁰C : 0,0203 Gruppen NCO je 100 g.

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Nach "IO Tagen bei CO ⁰C stellt man fest, dass das Prepolymere nicht geliert ist.

Beispiel 4

C ■ - Hi.'

In ein 2*30 ml Realitionsgefäss bringt man 195 g Polypropylenglykol (Molekulargewichts 1875) % das bei der Prüfung nach Santi R. Palit sauer ist (Acidität entsprechend 5 Teilen je Million Chlorwanserstoffsäure), ein. Kan setst 0,025 ml einer wässrigen 0,990η-Kaliumhydroxydlösung zu. Man entwässert eine Stunde bei 130 C unter einem Druck von ι mm Hg. Nach Abkühlen auf 60 ⁰C netzt man 0,195 g Malonitril, 0_f0i0 g Dibutylzinndilaurat sowie 50 g 4,4'-Diphenyliiiethandiisocyanat zu. Fan bringt die Reaktionskomponenten auf 80 ⁰C und bestimmt die Isocyanatgruppen. Man findet % " „

Nach 10 Minuten bei 80 ⁰C s O»O772 Gruppen HGO je 100 g nach 1 V² Std. bei 80 ⁰C s 0,0770 Gruppen NCO je 100 g nach 6 Stunden bei 80 ⁰C s 0,0770 Gruppen NCO je 100 g

Man hält das Prepolymere bei 80 ⁰C imd stellt fest, dass es nach 10-tägigera Erhitzen nicht geliert ist.

Beispiel 5

In ein 250 ml Reaktionsgcfass bringt man 100 g im Handel unter dem Naaen "Pluracol TP 440" bekannten Polyäther (hergestellt von der.Firma Wyandotte} ein. Dieses Produkt wurde durch Kondensation von Propylenoxyd mit Trimethylol- propan erhalten und besitzt eine Hydroxylssahl von 415· Nach Zugabe von 0,13 al einer wässrigen Kaliumhydroxydlösung eit einem Gehalt von 38 g Kalium je Liter bringt man diesen Polyäther 45 Minuten lang unter einem Druck von 1 u Hg auf 130 ⁰C.

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In ein anderes 250 ml Reaktionsgefäss bringt man. 87 g eines Gemisches ein, das 80 # 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. Man setzt 0,021 g Dibutylzinndilaurat und 0,14 g MalonjLtril zu, bringt auf 40 ⁰C und setzt innerhalb von 15 Minuten 69,5 g des obigen Polyäthers zu. Diese Zugabe wird bo vorgenommen, dass die Temperatur 60 ⁰C nicht übersteigt. Man erhöht dann die Temperatur auf 80 ⁰C und stellt nach 1 Stunde bei dieser Temperatur fest, dass das Gemisch 12,9 Gew.# Isocyanatgruppen enthält. Nach 4 Stunden bei dieser Temperatur beträgt dieser Gehalt weiterhin 12,9 $« Nach 10 Tagen bei 80 ⁰C stellt man fest, dass das Prepolymere nicht geliert ist.

Man führt den gleichen Versuch, jedoch ohne Zugabe des katalytischen Systems durch. Nach Zugabe des Diisocyanate geliert das Produkt nach 30 Minuten.

Beispiel 6

In ein 250cnr-Reaktionsgefäss bringt man 174 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1740 und einem Gesamtgehalt an Schwermetallen (Eisen, Zink, Wismut, Kobalt, Blei, Zinn) von weniger als 0,4 Teilen je Million ein. Man setzt 0,23 cm⁵ einer wässrigen Kaliumhydroxydlösung mit einem'Gehalt von 33,4 g Kalium je Liter eu. Man erhitzt auf 130 ⁰C und hält eine Stunde unter einem Druck von 2 aim Hg bei dieser Temperatur. Man kühlt auf etwa 60 ⁰C ab und setzt 0,174 g Malonitril, 0,052 g Zinkacetylacetonat und 20,9 β eines Toluylendiieocyanatgemlsches zu, das die beiden 2,4- und 2,6-Isomeren in einem Verhältnis von 80 t 20 enthält.

Man erhitzt auf 80 ⁰C und stellt fest, dass das Prepoly- ■ ■ere nach einer Stunde gebildet ist (Gehalt an Gruppen

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NCO je 100 g : 0,0218). Man hält das Prepolymere bei 80 ⁰C und !
liert ist.

80 ⁰C und stellt fest, dass esnach 10 Tagen nicht ge~

Die Bestimmung des Gehalts des Pölypropylenglyfcols an Schwermetallen erfolgte durch Röntgenfluoreszenz.

Beispiel 7 ·

In ein 250 osr-Reaktionsgefäss bringt man 0,19$ g einer wässrigen 27 ^-igen FerrichloridlÖsung und 174 g PuIypropylenglykol (das von Beispiel 6) ein. Man erhitzt auf 130 ⁰C und hält 30 Minuten unter einem Druck von 2 mm Hg. Man kühlt auf etwa 90 ⁰C ab, setzt 0,23 cm -einer wässrigen Kaliumhydroxydlösung mit einem ,Gehalt vo" 38,4 g Kalium je Liter zu und bringt erneut eine Stunde unter einem Druck von 1 bis 2 mm Hg auf 130 ⁰C. Man kühlt auf etwa 90 ⁰C und dann auf 65 ⁰G ab, setzt 0,174 g Malönitril und 21,0 g Toluylendiisoeyanat (dasjenige von Beispiel 1) zu und bringt auf 80 ⁰C. Nach 30 Minuten beträgt der Gehalt an freien Gruppen NGO 0,0242#. Das Prepolymere wird bei 80 ⁰C gehalten. Man stellt fest, dass nach 10-tägigem Erhitzen keine Gelbildung stattgefunden hat.

Beispiel 8

In ein 250 cnr-Reaktionsgefäss bringt man 0,042 g Malönitril und 158 g Toluylendiisocyanat (dasjenige von Beispiel 1) ein. In ein zweites Reaktionsgefäss bringt man 44 g Napiol R 101 (verzweigter Polyäther mit einem Gehalt von 0,856 Gruppen OH je 100 g, Handelsprodukt der Naphtachimie, durchschnittliches Molekulargewicht ι 600, mit einem Gehalt von etwa 1.0 Teilen je Million an Zink und alkalischer Reaktion bei der Prüfung nach Santi R. Palit). Man giesst anschliessend diesen Polyäther rasch

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in das das Diisocyanat und das Malonitrll enthaltende Beaktionsßefä3S. Das Gemisch der Reagentien wird dann auf 80 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Man stellt fest, dass die Bildung des Prepolyraeren nach 1-stündigem Erhitzen beendet ist (Gehalt an NGO / 100 gi 0,707). Das Prepolymere wird bei 80 ⁰C gehalten. Man stellt fest, dass ee nach H Tagen nicht geliert let, wobei der Gehalt an NCO noch 0,624 Gruppen je 100 g beträgt.

Beispiel 9

In ein 250 cm —Reaktionsgefäss bringt man 0,04f> g MaIonitril und 160 g Toluylendiisocyanat (das gleiche wie in Beispiel 1) ein, rührt unter trockenem Stickstoff und bringt innerhalb von 48 Minuten 40 g Napid SP 800 ein (verzweigter Polyäther mit einem Gehalt von 0,895 OH/ 100 g, Handelsprodukt der Soclete Haphtachimie, bei der Prüfung nach Santi R. Palit basisches Produkt mit einem Gehalt von 10 Teilen je Million an Zink). Die Temperatur des Gemisches steigt von 24 ⁰G auf 36 ⁰C am Ende der Zugabe des Napiol. Man erhitzt dann auf 80 ⁰C und verfolgt den Verlauf dee Gehalte der freien Gruppen HCO als Funktion der Zeit. Man stellt fest, dass das Prepolymere nach 1-stündigem Erhitzen fertiggestellt ist (0,744 Gruppen NCO/100 g). Das Prepolymere wird bei 80 ⁰C gehalten. Man stellt fest, dass das Produkt nach 13-tägigem Erhitzen keine Gelbildung erfahren hat, während der Gehalt an freiem NCO 0,621 Gruppen NCO/100 g beträgt.

Beispiel 1Q

In ein 250 cm -Reaktionsgefäss bringt man 187,5 g PoIypropylenglykol (Molekulargewicht: 1875)» 0,19 4, Malonitril, 0,036 g 1,4-Diazabicyclo-^?,2,27-octan, 56 Di-

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butylzinndilaurat und 20,88 g eines Gemisches ein, das 80 i» 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 # 2,6-Toluylendiisocyanat enthält. Man bringt die Iieaktionskompcmenteri auf 60 ⁰C undstel't fest, dass das Prepolymere nach 1-stündigem Erhitzen fertiggestellt ist. Dieses Prepolymers iet nach iO-tägigem Erhitzen nicht geliert.

Beispiel 11

In ein 500 cm-Reaktionsgefäss bringt man Toluylendiisocyanat (497 g, das gl«;.che wie in Beispiel 1) ein und führt mit regelmär.aiger Geschwindigkeit innerhalb von 3 Stunden, 35 Minuten bei 62 bis 65 ⁰C unter Rühren 132,1 g Napiol E 101 (Polyether von Beispiel 8) ein. Man bringt die ReaktAohskoinponenten ansehliessend auf 70⁰C und stellt fest, dass die Bildung des Prepolymeren nach 30-minütigera Erhitzen beendet ist. Man kühlt rasch auf 36 ⁰C ab und entnimmt 200 g des Prepolymeren, zu denen man 0,042 g Malonitril zusetzt* Nach Homogenisieren hält man das Prepolymere bei 80 ⁰C und stellt fest, dass es nach 14 Tagen nicht geliert ist. Die Fraktion des Prepolymeren, die nicht stabilisiert wurde, ist nach iO-stündigem Erhitzen bei 80 ⁰C geliert.

BeiBpiel 12

In ein 250 cm³-Reaktionsgefäss bringt man 158 6 Toluylendiieocyanat ^bestehend aus einem Gemisch der beiden 2,4- und 2,6-l8omeren in einem Verhältnis von 80 : 20) und 0,0237 g Octoylchlorid ein und setzt innerhalb von 3 Stunden und 50 Minuten bei etwa 60 ⁰C 42 g eines unter den Handelsnamen Napiol R 101 bekannten polyhydroxylier- ten Polyäthere zu. Dieser Polyäther, der von der Naphta- chimie im Handel erhältlich 1st, ist ein verzweigter Polyäther mit einem Gehalt von 0,856 Gruppen OH/100 g.

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■■'.·.. BAD OR!G!KAL

Er enthält 10 Teile je Million an Zink (Bestimmung durch Röntgenfluoreszenz) und besitzt eine schwach alkalische Reaktion /Prüfung nach Santi R. Palit: Anal. Chem. 22» Nr. 10, 144_27« Es wurde ausserdem festgestellt, dass das zugegebene Octoylchlorid die Alkalinität des Mediums aufhebt und das Medium sauer macht (Prüfung nach Santi R. Palit). Die Bildung des Prepolymeren ist nach 30-minütigem Erhitzen bei 70 ⁰C beendet. Man setzt dann 0,042 g Malonitril zu, homogenisiert das Gemisch und hält das Prepolymere bei 80 ⁰G. Man stellt dann nach H-tägigem Erhitzen fest, dass das Prepolymere nicht geliert ist.

™ Bei Wiederholung des Versuchs ohne Zugabe von Malonitril stellt man fest, dass das Prepolymere nach 5 Tagen bei 80 ⁰C geliert ist.

Beispiel 1?·

In ein 250 cm -Reaktionsgefäss bringt man 158 g Toluylendiisocyanat (das gleiche wie in Beispiel 12) und 0,042 g Malonitril ein. Man entnimmt andererseits 42 g Napiol R 101 (mit dem von Beispiel 8 identisch) und leitet einen Chlorwasserstoffgasstrom so ein, dass die Acidltät des Mediums 4 χ 10 ^y Mol Chlorwasserstoffsäure Je 100 g Napiol beträgt. Das angesäuerte Hapiol wird anschliessend innerhalb von 45 Minuten in das Gemisch von Joluylendiisocyanat und Malonitril, das bei etwa 60 ⁰C gehalten wird, gegossen. Man erhitzt das ReaKtionsgemisch auf 80 ⁰C und stellt fest, dass das Prepolymere nach 50-minütigem Erhitzen fertiggestellt ist. Die bei 80 ⁰C gehaltene so erhaltene Zusammensetzung ist nach 21-tägigem Erhitzen nicht geliert.

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Claims

Patentansprüche

1,} Zusammen»etzungen von Polyurethanprepolymeren mit ^"^ endständigen Isocyanatgruppen mit verbesserter Lagerbeständigkeit und von polyhydroxylierten Polyäthern stammenden Verkettungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Malonitril der Formel

NC-GH₂-GN
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Malonitril in einer Menge von

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10 Mol bis 3000 χ 10 Mol je in dem Prepolymeren vorhandener von polyhydroxyliertem Polyäther stammender Gruppierung vorliegt.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem eine chemische Verbindung oder ein Gemisch von chemischen Verbindungen, die als Regulatoren oder Katalysatoren für die Bildungsreaktion von Urethangruppen dienen, enthalten.
4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die als Regulator oder

■ Katalysator für die Bildungsreaktion von Urethangruppen dienende chemische Verbindung eine organische oder anorganische Säure ist. ■
5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch von chemischen Verbindungen, die als Regulator oder Katalysator für die. Bildungsreaktion von" Urethangruppen dienen, aus einem basischen Mittel aus der Gruppe der Alkalihydroxyde oder der tertiären Amine, zusammen lait einer

00984.1/T8-46' bad original

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Metallverbindung aus der Gruppe der Derivate von Kobalt, Zinn, Blei, Wismut, Zink oder Eisen,besteht.
6. Verfahren zur Herstellung der Zusammencetzungen nach Anspruch 1, die aus Polyurethanprepolymeren mit endständigen Isocyariatgruppen bestehen und durch Umsetzung eines pclyhydroxylierten Polyäther3 mit einem Polyi3ocyanat, gegebenenfalls in Anwesenheit einer chemischen Verbindung oder eines Gemisches von chemischen Verbindungen, die als Katalysatoren oder Regulatoren für die Bildungsreaktion von Urethangruppen wirken, erhalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ihnen zu irgend einem Zeitpunkt der Entwicklung dieses Mediums Malonitril der Formel
NC - CH₂ - CN
zusetzt.
BAD ORIGINAL
009841/1846