DE1966171A1 - Substituierte Diurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Substituierte Diurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

DR. XNTG. Έ~. M'UESTHOfF DEPL·. ING. G.
MtNCHEN 9O
DR.ING. D. BEHRIaNS
PATSSTJLNWiLTl;
QZ O β 51
kIM AIMlESSE :
U-39 375
B e s c h r e i b u a g zu* der Patentanmeldung
THE HATUSAIi EnBBER PRODUGEES' EESEAEGS ASSOGIATIOH 19, Buckingham Street, Adelphi, London ¥*C.,2, England
betreffend!
"Substituierte Murethane land Verfahren zu. ihrer Herstellung" .-. " ;
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Pormel:
E(NH-CO-O-IT
vrorin E für
Toluol-2^4-*
Hexamethylen-1,6-, .
2,2,4-Tr imethylhexam ethyl en-^1,6-odör Dicycl ohexylmethan-4,A' -
steht.
Die erfindungagemäßen Trerbindungen werden im folgenden der
Bad
_ 2 —
Kürze halter als "Diurethane" bezeichnet, obwohl,sie eigentlich keine echten Urethane, sondern Reaktionsprodukte von Diisocyanaten mit -NOH- anstatt mit -COH- sind. Die Yerbindungen werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man Paranitrosophenol mit Toluol-2,4-diisocyanat "bzw. mit Hexamethylen-1,6-diis.ocyanat bzw. mit 2,2,4—Trimethylhexamethylen-ijB-diisocyanat bzw. mit Dicyclohexylmethan-4-,4-1-diisocyanat umsetzt.
Es findet dabei eine Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem Nitrosophenol in der Oximform statt, die nach folgendem Schema verläuft-:
= IT //■ VV OH
+ OCN - (R) - NGO
0 0 .
0 ^=J \=3, - 0 - C - NH - (R) -BH-C-O -JT-
Die erfindungsgemäßen 7erbindungen können als Mittel zum Yernetzen von natürlichem oder synthetischem Kautschuk verwendet werden. Hierzu vermischt man den Rohkautschuk, gegebenenfalls unter Zusatz eines Irockemaittels, z.B. einer Ölsuspension von Calciumoxid, mit dem betreffenden Diurethan in der Kalte und vulkanisiert dann das Gemisch wie üblich in der Wärme unter Druck.
Gegebenenfalls kann dem Gemisch zur Verbessenuig d«r fähigkeit ein Metallsalz eines Thiols zugesetzt iserden. Bei-
BAD ORlGSNAL
spiele für derartige Salze sind die Dithiocarbamate, insbesondere die Dialkyldithiocarbamate und die Dithiophosphate, insbesondere die Dialkyldithiophosphate sowie dieMercaptobenzothiazole von Zink, Gadmium und Zinn. l
Beim Vulkanisieren des die erfindungs gemäß en Verbindungen enthaltenden Kautschuks zersetzen sich diese (Zersetzungstemperatur 140 bis 18Q°G) und die beiden Komponenten (Nitrosophenol und Diisocyanat) werden in stöchiometrischen'Mengen ä frei. Es zeigte sich übrigens, daß ein Zusatz von freiem Diisocyanat zu einem Anstieg des Vernetzungswirkungsgrades führt.
Die Menge an dem Kautschuk zuzusetzendem Diurethan hängt ' ab von dem beabsichtigten Vulkanisationsgrad und liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teilen auf je 100 Teile trockenem Kautschuk. Bei Zusatz von freiem Diisocyanat beträgt der Anteil an Diurethan vorzugsweise bis zu 6 Gew.-%$ das überschüssige Diisocyanat erhöht, wie anzunehmen ist, die Wirksamkeit der Vulkanisation dadurch, daß die Vernetzungen ihrerseits
wieder vernetzt werden. - "
Ein wichtiger Vorteil bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Vernetzungsmittel besteht darin, daß die daraus bereiteten Vulkanisate im allgemeinen nicht fleckenbildend sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei folgende Abkürzungen gebraucht wurden: .
phr (Jew.-Teile je 100 Teile trockener Kautschuk ESS 1 Gerippte Smoked Sheets, Sorte 1
109886/1941
ÖAD
_ Zf. _
SEl-Ruß halbverstärkender Gasruß
Caloxol '
C31 ___. Calciumoxidsuspension in Öl (gescnützte Handelsbezeichnung)
PNP p-Mtrosophenol
Hylene ¥ aliphatisehes Diisocyanat, NCO-Gehalt 31,8 Gew.-% (geschützte Handelsbezeichnung)
TDI Toluol-2,4-diisocyanat
TMDI 2,2,4~Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat
MR100 Eodul bei. 100 % Dehnung (nach Entspannung) (BS1673 Pt.4· Section 4.62 (1953) '
ZDMC Zinkdimethyldithiocarbamat
Beispiele
bis 8
Die Umsetzung von PNP und TDI in Toluollö'sung unter 10 min langem Erhitzen auf 700C lieferte ein als "Diurethan A" (Fp. 178 bis 1800O) bezeichnetes Produkt.
Auf ähnliche Weise wurden die Diurethane B, C und D hergestellt, indem man PNP 10 min bei 100°C mit Hexamethylen-1,6-diisocyanat bzw. mit 2,2,4-Trimethylhexamethylen-i,6-diisocyanat bzw. mit Toluol-2,4-diisocyanat umsetzte.
Proben der Diurethane A, B, C und D wurden in einem kalten, offenen Mischer zusammen miteiner Ölsuspension von Calciumoxid in Smoked Sheets (RSS i) eingearbeitet. Bei den Beispielen 3 bis 8 wurde außerdem noch Isocyanat zugefügt ■ (nicht notwendigerweise, wie betont sei, das Diisocyanat, aus dem das Diurethan hergestellt worden war). Bei den Beispielen 4, 6 und 8 wurde außerdem noch ZDMC zugefügt. Die Mischungen wurden unter entsprechenden Bedingungen druckvulkanisiert und die MR100-Werte der Vulkanisate bestimmt (s. Tabelle 1).
109886/1941 - 5 -
. -. ' . . gAD original
T A B ELLE 1
Gemisch Ur. 1 2 3 4: VJi .6 7 8
Zus.Setzung (phr)
ESS 1		 100 100 100 100 100 100 100 100
Galoxol C31 5 5 5 5 '.: 5 5 , 5 5 .
Diurethan A 4 10 o 0 0 0 0 Q
Diurethan B 0 0 3,25 3,25 0 0 0 0
Diurethan G 0 ;·- 0 0 0 3,6 3,6 0 0
Diurethan D o : 0 ■ 0 0 0 ;;- ο 3,35 3,35
Hylene W 0 0 3 3 0 0 0 0
TMDI 0 0/ 0 0 2,4 ,- 2,4 . •0 0
TDI · : 0 0 0 0 o 0 2^0 2,0
ZDMG 0 0 0 2 0 2 0 2
Vulkanisations
zeit (min)		 30 30 30 30 30 30 30 30
Temperatur (0G) 180 180 150 150 150 150 : 150 150
MR1OÖ (kg/cm2) 3,4. 4,7 3,4 4,9 3,2 3,8 3,4 5,2
Beispiele 9 bis 29
Durch Umsetzung Von PKP mit Hylene W (^aliphat. Diisocyaaat, 31,8 % NGO) in Toluollösung unter 10 min langem Erhitzen auf 1GO0C erhielt man ein als "Diurethan E" (jp. /1580C) ■bezeichnetes Produkt» -;
Durch Zusammenmischen von 100 Teilen ISS 1, 5 phr 0alcium~ oxiä in Ölsuspension und verschiedenen Anteilen an Biurethan E, Hylene W und ZDMG.auf normale Weise bei etwa "^Q0C in einem kalten, offenen Mischer, erhielt man JKfaturkautsehukvulkanisate*
— 6 "
Die Gemische wurden unter entspx*echenden Bedingungen (30 min bei 1400G in den Beispielen 9 bis 13, 60 min bei 14O°C in den Beispielen 14- bis 29) vulkanisiert. Der Modul bei 100%iger Deiinung nach Entspannen für die Vulkanisate ist in Tabelle 2 aufgeführt.
T 5 5 A B.E L L 1-1 E 2 13 14 15 16 17 18 29
Beispiel Nr. 9 5 8 10 100 12 100 ' 100 100 100 100 100 100
Zusammensetzung
(phr)
ESS 1 100		 • 0 ■ 3 100 5 100 5 5 5 5 .5 5 5
Caloxol 031 0 1 5 10 5 10 10 10 8 8 8 2
Diurethan E ) 3, ) 8,6 5 0 10 0 2 2 6 5- 4 2
ZDMG 19 0 0 0 5 0 3 1 1 1 3
HyI ene W Zusammensetzung
(phr)
ESS 1 100		 1 ) 3,9 1 10,7 7,9 12,2 8,9 9,1 9,1 6,5
MR100- (kg/cm2 Galoxol 031 4 5,C 21 6,8 23 24 25 26 27 28
Beispiel Nr. Diurethan E 20 100 22 100 100 100 100 100- 100
ZDMG 100 5 100 5 5 5 5 5 5
Hylene ¥ 5 8 5 6 6 4 4 4 3
MB100 (kg/cm2 8 1 8 4 2 2 2 2 2
2 1 0 2 2 1 3 5 3
1 8,3 1 8,4 - β,: 3 5,' '4- 7,9 9,0 7,7
8,3- 5,1
ies*«e/.}fl4l
Beispiele 30 bis 34-
Zur Erzeugung von gefüllten Vulkanisaten von Naturkautschuk wurden weitere Proben von Diurethan E verwendet. Das Diurethan E wurde auf übliche Weise mit ESS 1, SRF-Rüß, Oaloxol 031 und in gewissen Fällen mit Hylene W, ZDMC und einem BindeöT (Petrofina 2069) vermischt, wozu man einen kalten, offenen Mischer verwendete und "bei 70°C arbeitete. Die Gemische wurden unter entsprechenden Bedingungen (30 min bei Λ 1400C bei Beispiel 30 und 31, 60 min bei 1AO0C bei Beispiel 32, 53 und 34-) vulkanisiert. Der Modul der Yulkanisate bei 100%iger Dehnung nach Entspannen ist in Tabelle 3 aufgeführt.
TABELLE
Beispiel Hr. 30 31 32 33 34-
Zusammen
setzung (phr)
RSS 1		 100 100 100 100 100
SRF-Euß 50 50 50 50: 50
Caloxol C31 5 5 5 5 5
Diurethan E 10 10 8 6 4-
ZDMC 0 0 2 2 2
Hylene V/ 0 4- 1 2 3
Öl (Petrofina
2069)		 5 5 0 0 0
MRIOO (kg/cm22 9,9 23,3 20,3 21,6 20,8
Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen nach den obigen Beispielen hergestellten Vulkanisate haben ausgezeichnete Alterungseigenschaften*
BAD (3RJGINAL 109886/1941

Claims (2)

  1. I)R. ING. F. WUESTHOFI'" DIPL. ING. G. PULS
    I)R.E.T,PECHMAHIf DK. ING. D. BEHRENS
    PATENTANWÄLTE
    8 MÜNCHEN 90
    TEtEIOS 2S08 31 I Vüb f / f
    TELEGHAMM ADHESSE:
    rilOTECTJPATEKT MÜNCHEN·
    KEUE TEl. Na 66 2O51
    lA-39 375
    tat entansprü ehe
    Verbindungen der allgemeinen Formel
    WH— GO
    worin E für
    Toluol-2,4-,
    Hexamethylen-1,6-,
    2,2,A-Trimethylhexaraethylenr-1,6-oder
    Dicyclohexylmethan-^i-,kl -
    steht.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach
    Anspruch 1, dadurch gekenn ζ ei c hnet , daß man p-Nitrosophenol mit Toluol-2,4-diisocyanat oder Hexaraethj^len-l,6-diisocyanat oder 2,2,4-Trimethylhexaraethylenl,ö-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-^-,4'-diisocyanat umsetzt«,
    8631
    109886/1941
    BAD ORIGINAL
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