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Verfahren zur Konservierung von Kautschuk Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung von Kautschuk, insbesondere auf Kautschukmassen, welche der
Zerstörung infolge Alterns oder infolge des Einflusses der Atmosphäre widerstehen.
Es ist seit langem bekannt, daß eine solche Zerstörung durch die Behandlung -des
Kautschuks vor oder nach der Vulkanisation mit gewissen, als Alterungsschutzmittel
oder Antioxydationsmittel bekannten Stoffen wesentlich verzögert werden kann.
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Eine bekannte Gruppe von Alterungsschutzmitteln oder Antioxydätionsmitteln
umfaßt die oxysubstituierten aromatischen Thioäther oder Phenolmonosulfide und die
entsprechenden Disulfide. Es sind z. B. die p-Dioxy-diphenyl-monosulfide und andere
Produkte verwendet worden, die sich aus der Einwirkung von Schwefelmonochlorid oder
Schwefeldichlorid auf aromatische Oxyverbindungen oder deren Substitutionsprodukte
ergeben, und ebenso auch die Sulfide von Alkylphenolen (siehe z. B. die britischen
Patentschriften 359 045 und 496 g66).
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Es ist nun gefunden worden, daß die Di-(monooxydialkyl-phenyl)-sulfide,
bei denen mindestens eine der Alkylgruppen an jedemArylkern mindestens 3 Kohlenstoffatome
enthält und bei denen mindestens zwei der Ortho- und Parastellungen zu jeder Oxygruppe
unsubstituiert sind, Schwefel ausgenommen,
eine besonders wirksame
Gruppe einschließen und Sulfiden wesentlich überlegen sind, welche sich von Dialkylphenolen
ableiten, bei denen nur eine oder gar keine dieser Positionen unbesetzt sind oder
bei denen beide Alkylgruppen weniger als 3 Kohlenstoffatome enthalten oder bei denen
nur eine Alkylgruppe in jedem Kern enthalten ist.
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Die Erfindung umfaßt daher ein Verfahren zur Konservierung von Kautschuk,
bei welchem Kautschuk mit einem Di-(monooxy-dialkyl-phenyl)-sulfid behandelt wird
und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dabei mindestens eine der Alkylgruppen
in jedem Arylkern mindestens 3 Kohlenstoffatome (vorzugsweise weniger als 6 Kohlenstoffatome)
enthält und daß dabei mindestens zwei der Ortho- und Parastellungen zu jeder Oxygruppe
unsubstituiert sind, ausgenommen durch Schwefel.
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Die Erfindung erstreckt sich ferner auf ein vulkanisiertes Kautschukprodukt,
welches man durch Erhitzen von Kautschuk und Schwefel in Gegenwart eines Di-(mönooxy-dialkyl-phenyl)-sulfids
erhält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der Alkylgruppen
an jedem Arylkern mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält und daß mindestens zwei
der Ortho- und Parastellungen zu jeder Oxygruppe unsubstituiert sind, ausgenommen
durch Schwefel.
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Typische Beispiele für Verbindungen, welche in den Bereich der Erfindung
fallen, sind: Di-(i-oxy-3-methyl-f-isopropyl-phenyl)-mono- und -disulfid, Di-(i-oxy-3-methyl-6-tertiär-butyl-phenyl)-mono-und
-disulfid, Di-(i- oxy- 2 -tertiär-butyl- 5- methyl-phenyl)-mono-und -disulfid, Di-(i-o3cy-2-tertiär-amyl-5-methyl-phenyl)-mono-und
-disulfid, Di-(i-oxy-2-methyl-5-isopropyl-phenyl)-mono- und -disulfid, Di-(i-oxy-2-methyl-5-tertiär-butyl-phenyl)-mono-und
-disulfid, Di-(i-oxy-2 -methyl-5 -tertiär.-amyl-phenyl)-mono-und -disulfid, Di-(i-oxy-3
-methyl-4-tertiär-butyl-phenyl)-mono-und -disulfid, Di-(i-oxy-3-methyl-4-isopropyl-phenyl)-mono-
und -disulfid, Di-(i-oxy-3-methyl-4-tertiär-amyl-phenyl)-mono-und -disulfid, Di-(i-oxy-3-tertiär-butyl-4-methyl-phenyl)-mono-und
-disulfid, Di-(i-oxy-3-isopropyl-4-methyl-phenyl)-mono- und -disulfid, Di-(i-oxy-3,
6-ditertiär-butyl-phenyl)-mono- und -disulfid, Di-(i-oxy-2, 5-di-tertiär-butyl-phenyl)-mono-
und -disulfid, Di-(i-oxy-2-methyl-3-isopropyl-phenyl)-mono- und -disulfid, Di-(i-oxy-2-methyl-3-tertiär-butyl-phenyl)-mono-und
-disulfid, Di-(i-oxy-3, 5-di-tertiär-butyl-phenyl)-mono- und -disulfid, Di-(i-oxy-3,
5-di-tertiär-amyl-phenyl)-rnono- und -disulfid, Di-(i-oxy-3-methyl-5-isopropyl-phenyl)-mono-
und -disulfid, Di-(i-oxy- 3 -methyl- 5 -tertiär-butyl-phenyl)-mono-und -disulfid,
Di-(i-oxy-3 -methyl-5 - tertiär-amyl-phenyl)-mono-und -disulfid, Di - (i - oxy-
3 -methyl-4- sekundär- butyl-phenyl)-mono- und -disulfid, Di-(i-oxy-3-methyl-4-isoamyl-phenyl)-mono-
und -disulfid und Analoge hiervon. Es ist bezeichnend, daß man beim Di-(i-oxy-2-methyl-4-tertiär7butyl-phenyl)-disulfid
festgestellt hat, daß es nicht die überlegenen antioxydierenden Eigenschaften besitzt,
welche für die erfindungsgemäßen Verbindungen charakteristisch sind.
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Da die Alterungsschutzmittel mit Vorteil bei weißen Kautschukwaren
verwendet werden, sollten Bestandteile, welche Kautschuk verfärben, wie z. B. Amino-
und andere stark basische Gruppen, fehlen. Stark saure Gruppen wirken auf die Vulkanisation
ein, aber ein Halogen-Substituent kann anwesend sein.
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Alterungsschutzmittel dieser Art können durch die Einwirkung von Schwefelmonochlorid
(SZC12) oder Schwefeldichlorid (S C12) auf die aromatische Dialkyloxyverbindungen
erhalten werden. Wo zweckmäßig oder wünschenswert, können andere Verfahren der Synthese
verwendet werden. Es kann indessen darauf hingewiesen werden, daß, da mehr als eine
Stellung verfügbar ist, an welcher der Schwefel am Ring angelagert werden kann,
mehr als ein einziges Reaktionsprodukt gebildet werden kann, und es fällt in den
Bereich der vorliegenden Erfindung, die zusammengesetzten Reaktionsprodukte direkt
als Antioxydationsmittel zu verwenden. Beispielsweise reagieren Thymol und Carvacrol
leicht mit Schwefeldichlorid in einem organischen Lösungsmittel und ergeben kristalline
Feststoffe mit einem Schmelzpunkt (gereinigt) von 152 bis i53° bzw. 171 bis
i72° und kleineren Mengen anderer Stoffe, welche in dem organischen Lösungsmittel
zurückbleiben. Wenn das Lösungsmittel abgedampft wird, ohne daß die kristallinen
Feststoffe vorher abgetrennt werden, dann bleibt ein zusammengesetztes harzartiges
Reaktionsprodukt zurück, welches nahezu das gleiche Antioxydationsvermögen besitzt
wie die kristallinen Feststoffe und praktisch keine Verfärbungswirkung auf die vulkanisierten
Massen zeigt. In ähnlicher - Weise reagiert 4-Tertiär-butyl-m-Kresol mit Schwefeldichlorid
in Ätherlösung und ergibt einen kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von
157 bis i58° und einen noch größeren Anteil an harzartigem Reaktionsprodukt.
Wiederum wurde festgestellt, - daß das zusammengesetzte Reaktionsprodukt nahezu
das gleiche Antioxydationsvermögen besaß wie die reine kristalline Verbindung und
den Kautschuk nicht verfärbte.
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Ein Herstellungsverfahren, welches gute Ergebnisse zeitigt, besteht
darin, daß man eine Lösung von Schwefelmono- oder -dichlorid in Tetrachlorkohlenstoff
oder
einem anderen geeigneten Lösungsmittel einer heftig gerührten Lösung des Phenols
in dem gleichen Lösungsmittel hinzufügt.
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Die Reaktionen treten gewöhnlich sofort ein und finden unter geringer
Wärmeentwicklung statt. Die Mischung wird sodann gekühlt, um das kristalline Material
auszufällen, und hierauf filtriert, oder das Lösungsmittel wird einfach durch Verdampfen
oder andere geeignete Mittel entfernt, falls das Produkt flüssig ist oder falls
gewünscht wird, das zusammengesetzte Reaktionsprodukt abzutrennen.
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Im folgenden wird an Hand eines Beispiels eine Beschreibung eines
der spezifischen erfindungsgemäßen Verfahren gegeben, bei welchem Kautschukwaren
mit einem Gehalt an typischen erfindungsgemäßen Antioxydationsmitteln, Alterungsschutzmitteln
oder Konservierungsmitteln aus einem weißen Kautschukgrundgen-isch hergestellt werden.
| Grundgemisch A 1 B |
| Gewichtsteile |
| Heller Kreppkautschuk ................................... Zoo
WO i Zoo |
| Zinkoxyd ................................................ 6o
6o 6o |
| Lithopone ............................................... 20
20 20 |
| Schwefel................................................. 2
2 2 |
| Benzothiazyl-thiol-benzoat .................................
o,825 0,825 o,825 |
| Diphenyl-guanidin-phthalat ................................
o,675 o,675 o,675 |
| Paraffin .................................................
0,25 0,25 0,25 |
| Di-(i-oxy-3-methyl-4-tertiär-butyl-phenyl)-monosulfid..........
i,0 |
| Di-(i-oxy-2-methyl-5-isopropyl-phenyl)-monosulfid ..... . ..
. ... I 1,0 |
Die Kautschukmischungen wurden sodann in einer Presse bei einer Temperatur vulkanisiert,
welche einem Dampfdruck von 1,4 at entspricht, und künstlich dadurch gealtert, daß
man sie in einer Bombe bei einem Druck von 5,6 at auf 121° erhitzte. Die Zugfestigkeit
der vulkanisierten Kautschukwaren vor und nach dem Alterungsprozeß sind nachstehend
angeführt.
| Tabelle I |
| Vulkanis.- Alterungs- Zug- Äußerste |
| Ware zeit in zeit in festigkeit Dehnung |
| Minuten Stunden in kg/cm= in % |
| Grundgemisch 30 0 309 685 |
| A 30 0 300 700 |
| B 30 0 299 670 |
| Grundgemisch 30 6 39 295 |
| A 30 6 175 555 |
| B 30 6 172 545 |
| Grundgemisch 45 0 294 665 |
| A 45 0 286 670 |
| B 45 0 293 650 |
| Grundgemisch 45 6 61 480 |
| A 45 6 179 580 |
| B 45 6 169 575 |
| Grundgemisch 6o 0 296 66o |
| A 60 0 309 685 |
| B 60 0 295 66o |
| Grundgemisch 6o 6 53 490 |
| A 6o 6 175 575 |
| B 6o 6 it 56o |
Die obigen Daten zeigen die hohe Alterungswiderstandsfestigkeit, welche dem Kautschuk
durch die erfindungsgemäßen Antioxydationsmittel, Alterungsschutzmittel oder Konservierungsmittel
verliehen wird, und zeigen die enorme Verbesserung gegenüber Waren, die kein Antioxydationsmittel
enthalten. Außerdem wurden Muster der vulkanisierten Waren 74 Stunden lang dem Licht
einer künstlichen Höhensonne ausgesetzt. Nach Ablauf dieser Belichtungszeit hatte
bei den ein Antioxydationsmittel enthaltenden Waren nur eine leichte Verfärbung
stattgefunden.
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Als weitere spezifische Beispiele für die Erfindung, welche die ausgezeichnete
konservierende Wirkung der erfindungsgemäßen Antioxydationsmittel, Alterungsschutzmittel
oder Konservierungsmittel zeigen, wurden andere Waren in der Weise hergestellt,
daß man i Gewichtsteil eines Phenolsulfids dem oben beschriebenen Grundgemisch hinzusetzte.
Die so hergestellten Waren wurden in der üblichen Weise vulkanisiert, und zwar bei
einer Temperatur, welche einem Dampfdruck von 1,4 at entspricht, und hierauf künstlich
gealtert, indem man sie 4 Stunden lang in einer Bombe bei einem Druck von 5,6 at
auf i2i° erhitzte. Die Zugfestigkeiten der gealterten Kautschukwaren wurden in der
üblichen Weise bestimmt und die Überlegenheit über das Grundgemisch festgestellt..
Der Bequemlichkeit halber wurde die Zugfestigkeit des Grundgemisches, d. h. der
Masse, welche kein Antioxydationsmittel enthielt, willkürlich zu Zoo angenommen,
und die jeweiligen Zugfestigkeiten der Massen, die ein Phenolsulfid enthielten,
wurden durch die j eweiligen Festigkeiten desGrundgemisches dividiert und hierauf
mit Zoo multipliziert, um einen Vergleich zu ermöglichen. Die unten angegebenen
Ziffern sind also Verhältniszahlen der Zugfestigkeiten der Massen, welche ein Antioxydationsmittel
enthalten, zu jener Masse, welche kein solches Oxydationsmittel enthält, und zwar
im Augenblick des Zerreißens. Sie veranschaulichen direkt das Maß des Schutzes,
welches das Antioxydationsmittel gewährt.
| Tabelle II |
| Verhältnis der Zugfestigkeiten nach Alterung |
| Antioxydationsmittel nach nach nach |
| 30 Minuten 45 Minuten 6o Minuten |
| Vulkanisation Vulkanisation Vulkanisation |
| Keines .............................................. ioo
100 ioo |
| i. Reaktionsprodukt Resorcin und SZClZ .................. 93
ioo 71 |
| 2. Di-(ß-oxy-naphthyl)-disulfid ...........................
127 139 141 |
| 3. Di-(ß-oxy-naphthyl)-monosulfid ........................
116 114 97 |
| 4. 4, 4'-Dioxy-diphenyl-monosulfid . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . 125 149 126 |
| 5. Di-(oxy-tolyl)-monosulfid ..............................
159 . 170 154 |
| 6. Di-(i-oxy-3-methyl-6-isopropyl-phenyl)-monosulfid . . .
. . . . . 323 385 292 |
| 7. Di-(i-oxy-2-methyl-5-isopropyl-phenyl)-monosulfid . .. ...
. . 303 348 283 |
| B. Di-(i-oxy-2-benzyl-phenyl)-monosulfid ..................
158 146 138 |
Die obigen Daten zeigen deutlich die Überlegenheit der besonderen erfindungsgemäßen
Antioxydationsmittel.
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Die Antioxydations- bzw. Alterungsschutzmittel können zusammen mit
anderen Vulkanisiermitteln als den bei dieser Erfindung besonders genannten verwendet
werden, denn die Erfindung erstreckt sich ganz allgemein auf reinen Kautschuk sowie
auf die allerverschiedenartigsten Kautschukmassen. Weiterhin können die Materialien
zusammen mit anderen Beschleunigern als den spezifisch genannten, mit wechselnden
Abweichungen in der Zugfestigkeit bzw. Modul, jedoch immer noch mit den wünschenswerten
Eigenschaften dieser Gattung verwendet werden.
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Es ist selbstverständlich, daß die Stoffe dem Kautschuk durch Einwalzen
oder ähnliche Verfahren einverleibt werden können; sie können aber auch dem Kautschuklatex
vor seiner Gerinnung hinzugefügt oder auf die Oberfläche einer Masse von rohem oder
vulkanisiertem Kautschuk aufgetragen werden. Der Ausdruck Behandlung, wie er in
den Ansprüchen verwendet wird, ist in diesem umfassenden Sinne zu verstehen.
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Der Ausdruck Kautschuk wird in den Ansprüchen verwendet, um ein durch
Schwefel zu vulkanisierendes plastisches Material zu kennzeichnen, welches sich
unter Belastung außerordentlich dehnt und dabei die Eigenschaft besitzt, sich nach
Wegnahme der Last zwangsläufig auf etwa seine ursprüngliche Größe und Gestalt zusammenzuziehen.
Derartige Produkte sind z. B. Naturkautschuk einschließlich der Regenernte, Balata
und Guttapercha sowie künstlich hergestellte Kautschukarten, wie z. B. Polymere
bzw. Mischpolymere des Butadiens. Diese und andere durch Schwefel vulkanisierbare
Natur- und Kunstprodukte, welche sich beim Altern verschlechtern bzw. entarten,
fallen unter den genannten Ausdruck, ganz gleich, ob sie Zusätze von Füllmitteln,
Pigmenten und bzw. oder Beschleunigern enthalten oder nicht.