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Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-oxy-3 α-alkylcycloalkyl-5-methylphenyl)-methanverbindungen
Die
Erfindung betrifft die Herstellung von Bis-(2-OxST-3a-alkylcycloallyl-5 -methylphenyl)-methanverbindungen,
in denen die Cycloalkylgruppe eine Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl-
oder Methylcyclohexylgruppe bedeutet und der Alkylsubstituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome
aufweist.
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Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen sowie deren Metallsalze
sowohl wertvolle Alterungsschutzmittel für natürlichen und synthetischen Kautschuk
darstellen als auch für solche Teile, Fette und Wachse, die in Gegenwart von Sauerstoff
leicht ranzig werden, und auch wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von
anderen Verbindungen sind.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Verbindungen können in zwei
Stufen hergestellt werden. In der ersten Stufe wird I Mol p-Kresol mit I Mol eines
a-Alkylcyclopentens, einesMethyl-a-alkylcyclopentens, eines a-Alkylcyclohexens oder
eines Methyl-a-alkylcyclohexens, in dem der Alkylrest nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome
enthielt, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umgesetzt. In der zweiten
Stufe werden 2 Mol des p-Kresolderivates, beispielsweise des 2 a-Alkyl-cycloalkyl-4-methylphenols,
das in der ersten Stufe erhalten wird, mit I Mol Formaldehyd oder eines I Mol Formaldehyd
abgebenden Stoffes in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umgesetzt.
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In der zweiten Stufe kann auch I Mol des obengenannten p-Kresolderivates
mit I Mol Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert und
das gebildete Reaktionsprodukt mit I Mol des
gleichen p-Kresolderivates
in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umgesetzt werden.
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Es kann auch in der zweiten Stufe in das p-Kresolderivat eine Chlormethylgruppe
dadurch eingeführt werden, daß es mit I Mol Formaldehyd in Gegenwart von wasserfreiem
Chlorwasserstoff umgesetzt und das gebildete Chlormethylderivat dann mit einem zweiten
Mol des p-Kresolderivates kondensiert wird.
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Diese Umsetzungsmöglichkeiten für die zweite Stufe sind insbesondere
zur Herstellung solcher Verbindungen von Bedeutung, bei denen die beiden a-Alkylcycloalkylreste
verschieden sind.
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Es wurde festgestellt, daß nicht nur die erfindungsgemäßen Verbindungen
selbst, sondern auch deren normale und basische Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium-,
Strontium- und Zinksalze wertvolle Antioxydationsmittel für natürlichen und synthetischen
Kautschuk sind.
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Diese Salze, die selbst neu sind, können aus den obengenannten Verbindungen
nach den bekannten Salzbildungsverfahren hergestellt werden.
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Sowohl die neuen Verbindungen als auch ihre Salze weisen nicht nur
ausgezeichnete Schutzeigenschaften für Kautschuk auf und bewirken wenig oder gar
keine Verfärbung, sondern sie verleihen diesen auch ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften, die ihm bei der Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk besonderen
Wert verleiht. Sie sind auch als Zusatz zu Kautschukmilch sowohl aus natürlichem
als auch synthetischem Kautschuk geeignet und können daher zu dessen Stabilisierung
vor der Koagulation verwendet werden.
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Die Antioxydationsmittel werden bei der Herstellung von Gegenständen
aus Kautschuk entsprechend den üblichen Verfahren angewendet. So können sie z. B.
mit dem Kautschuk zusammen mit vulkanisierenden oder anderen Bestandteilen gemischt,
und die entstehende Mischung kann dann durch Wärmebehandlung haltbar gemacht werden,
oder sie kann zusammen mit anderen zugesetzten Bestandteilen durch Behandlung mit
Schwefelmonochlorid in der Kälte vulkanisiert werden. Die Antioxydationsmittel sind
in Anteilen von 114 bis 2 Gewichtsprozent des Kautschuks wirksam.
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Als synthetischer Kautschuk können beispielsweise Polymere aus 1,
3-Butadien, Isobuten und 2-Chlor-I 3-butadien und Mischpolymere dieser Verbindungen
mit Acrylsäurenitril, Styrol oder Methacrylsäuremethylester verwendet werden.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
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Beispiel I 150 Teile p-Kresol wurden mit I3,4 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure (spezifisches Gewicht = I,84) bei go bis 1000 1/2 Stunde erwärmt und
dann auf 40° abgekühlt und mit 97 Teilen a-Methylcyclohexeninnerhalb einer 3/4 Stunde
unter Rühren bei 50 bis 60° versetzt. Nachdem I Stunde bei 60° gerührt worden war,
wurde eine Lösung von 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser
dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Mischung am Rückflußkühler I Stunde gekocht
Die Ölschicht wurde abgetrennt und mit einer Lösung von je 50 Teilen Natriumhydroxyd
in je 500 Teilen Wasser dreimal gewaschen.
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Die gewaschene Ölschicht wurde dann in einer Lösung von 262 Teilen
Kåliumhydroxyd in 300 Teilen Wasser und 320 Teilen Methanol gelöst und dreimal mit
je 100 Teilen Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 80°) gewaschen. Die gewaschene Lösung
wurde mit 750 Teilen Wasser verdünnt, durch Zugabe von 500 Teilen konzentrierter
Salzsäure angesäuert und zweimal mit je I75 Teilen Äther ausgezogen. Die Destillation
der vereinigten ätherischen Extrakte ergab 2a-Methylcyclohexyl-4-methylphenol mit
einem Siedepunkt von I50 bis I60" bei einem Druck von 10 mm Hg, welches folgende
Formel besitzt:
Eine Mischung aus 40 Teilen za-Methylcyclohexyl-4-methylphenol, 3 Teilen p-Formaldehyd
und 4,1 Teilen Salzsäure (spezifisches Gewicht I,I8) wurde bei 100 bis 1100 I Stunde
gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und aus Leichtbenzin (Siedepunkt
40 bis 60°) kristallisiert. Bis-(2-oxy-3a-methylcyclohexyl-s-methylphenyl)-methan
wurde in farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 1400 und der Formel
erhalten.
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Beispiel 2 Wird a-Methylcyclopenten an Stelle des a-Methylcyclohexens
gemäß Beispiel 1 verwendet, so erhält man als Zwischenprodukt 2a-Methylcyclopentyl-4-methylphenol,
das nach dem Umkristallisieren aus Leichtbenzin einen Schmelzpunkt von 43 bis 45"
aufweist und folgende Strukturformel besitzt:
Das Endprodukt Bis- (2-oxy-3 a-methylcyclopentyl-5-methylphenyl)-methan wird als
ein weiches, farbloses Harz mit einem Siedepunkt von 210 bis 240° bei
einem
Druck von 0,I mm Hg erhalten und stellt nach dem Umkristallisieren aus Leichtbenzin
(Siedepunkt 60 bis 80°) einen weißen, festen Körper mit einem Schmelzpunkt von 1000
dar. Es besitzt die Strukturformel
Beispiel 3 Wird an Stelle von a-Methylcyclohexen gemäß Beispiel I das a, y-Dimethylcyclohexen
(hergestellt durch Wasserabspaltung aus I, 4-Dimethylcyclohexanol) verwendet, so
erhält man das 2 a, y-Dimethylcyclohexyl-4-methylphenol, das emen Schmelzpunkt von
102 bis 1030 besitzt. Das daraus herstellbare Bis-(2-oxy-3 a, y - dimethylcyclohexyl
- 5 methylphenyl) - methan weist einen Schmelzpunkt von I63 bis 164° auf.
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Beispiel 4 Wird I-Äthylcyclohexen an Stelle von a-Methylcyclohexan
verwendet, so werden 2a-Äthylcyclohexyl-4-methylphenol mit einem Schmelzpunkt von
72 bis 73° und Bis-(2-oxy-3α-äthylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan mit einem
Schmelzpunkt von 174 bis 1750 erhalten.
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Beispiel 5 Mit 1 n-Butylcyclohexen an Stelle von a-Methylcyclohexen
(hergestellt durch Wasserabspaltung aus 1 n-Butylcyclohexanol) werden gemäß Beispiel
1 2α-n-Butylcyclohexyl-4-methylphenol, Schmelzpunkt 53 bis 54°, und Bis-(2-oxy-3a-n-butylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan,
Schmelzpunkt 114 bis 115°, erhalten.
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Beispiel 6 37 Teile 2a-Methylcyclohexyl-4-methylphenol werden mit
einer Lösung von 8 Teilen Kaliumhydroxyd in 20 Teilen Wasser und I3 Teilen einer
35%igen Formalinlösung verrührt. Es wird so lange Methanol zugegeben, bis eine klare
Lösung entstanden ist, die über Nacht beiseite gestellt, dann mit Wasser verdünnt
und mit 8 Teilen Essigsäure neutralisiert wird. Das sich abtrennende Öl wird in
Äther aufgenommen und die Ätherlösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck eingedampft.
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Der Rückstand ist eine schwachgelblich gefärbte viskose Flüssigkeit,
die im wesentlichen aus 2-Oxy-3 a-methylcyclohexyl-5-methylbenzylalkohol besteht.
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13 Teile dieses Produktes in 50 Teilen Petroläther (Siedepunkt 60
bis 80°) gelöst, werden über Nacht mit I3 Teilen 2 a-Methylcyclohexyl-4-methylphenol
und 2 Teilen konzentrierter Salzsäure verrührt. Der sich abscheidende feste Rückstand
wird abfiltriert und besteht aus Bis-(2-oxy-3 a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan.
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Beispiel 7 27 Teile von rohem a-Oxy-g a-methylcyclohexyl-5-methyl-benzylalkohol
in 50 Teilen Äther werden über Nacht mit konzentrierter Salzsäure gerührt, wobei
die Temperatur durch Eintauchen des Reaktionsgefäßes in Eis unter 5° gehalten wird.
Das ölige Produkt wird in Äther aufgenommen und die ätherische Schicht abgetrennt,
mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wird bei Zimmertemperatur
abgedampft, und es hinterbleibt rohes 2 - Oxy - 3 a - methylcyclohexyl 5 -methylbenzylchlorid
als ein dunkel bernsteinfarbengefärbter Sirup.
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23 Teile davon werden dann mit einer Lösung von 23 Teilen 2a-Methylcyclohexyl-4-methylphenol
in Ioa Teilen Petroläther (Siedepunkt 80 bis 100°) gerührt, bis eine klare Lösung
erhalten wird. Die Lösung wird beiseite gestellt. Nach 3 Tagen wird der gebildete
feste Niederschlag abfiltriert. Er besteht aus Bis-(2-oxy-3 a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl)
-methan; Ausbeute I6,8 Teile.
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Beispiel 8 10 Teile Bis-(2-oxy-3 a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan
werden in 57,5 Teilen einer 4%igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol gelöst.
Die Lösung wird auf 60° erwärmt und mit etwa 10 Teilen Wasser versetzt, bis ein
Niederschlag auszufallen beginnt. Dann werden 10 Teile Methanol zugegeben, um den
Niederschlag wieder aufzulösen; Diese Lösung wird als Lösung A bezeichnet. Eine
Lösung B wird durch Auflösen von 6 Teilen Magnesiumsulfatheptahydrat in 45 Teilen
Wasser und Verdünnen des erhaltenen Gemisches mit 70 Teilen Methanol hergestellt.
Die Lösungen A und B werden auf 600 erwärmt und gleichzeitig unter heftigem Rühren
in ein Reaktionsgefäß gegeben, das 70 Teile Methanol und 45 Teile Wasser enthält
und auf 60° erwärmt ist.
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Der weiße Niederschlag des Magnesiumsalzes von Bis-(2-oxy-3 a-methylcyclohexyl-5
-methylphenyl) -methan wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen
bei 1000 getrocknet.
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Die gute Alterungsschutzwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen
wird an Hand der nachstehend aufgeführten Vergleichsversuche erläutert.
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Vulkanisierbare Kautschukmassen der nachstehenden Zusammensetzungen
werden durch das übliche Mischverfahren mit und ohne Anwendung von Bis-(2-oxy-3
a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan als Antioxydationsmittel hergestellt.
| A B |
| Es werden gemischt: |
| Heller Naturkreppkau- |
| tschuk . xoo,oTeile I00,0 Teile |
| Zinkoxyd ............. IO,O - 10,0 - |
| Bariumsulfat ........... 75,0 - 75,0 - |
| Stearinsäure ........... I,0 Teil I,0 Teil |
| Schwefel 3,o Teile 3,o Teile |
| Diphenylguanidin ....... 0,5 - 0,5 - |
| Antioxydationsmittel .... - 1,0 Teil |
Aus jeder Mischung werden Platten 75 Minuten bei I4I° vulkanisiert
und anschließend damit Alterung prüfungen durchgeführt.
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Die Ergebnisse der Alterungsprüfungen waren folgende:
| A B |
| Nicht gealtert; Zugfestig- |
| keit (kg je cm2)....... 196 191 |
| % verbliebene Zugfestig- |
| keit nach dem Altern in |
| dem Druckgefäß bei 70° |
| und 2I,I kg je cm2 Sauer- |
| stoffdruck |
| 8 Tage . verdorben 51 |
| 12 - - 38 |
| I6 - .............. - 34 |
In einer anderen Versuchsreihe wurden folgende Mischungen hergestellt:
| C D |
| Heller Naturkreppkau- |
| tschuk................. 100,0 Teile 100,0 Teile |
| Zinkoxyd ....... I0,0 - I0,0 - |
| Bariumsulfat ............. 75,0 - 75,0 - |
| Stearinsäure ...... I,0 Teil I,0 Teil |
| Titandioxyd .............. 10,0 Teile 10,0 Teile |
| Zinkdiäthyldithiocarbamat 0,375 - 0,375 - |
| Antioxydationsmittel .... I,0 Teil |
Als Antioxydationsmittel wurde wieder Bis-(2-oxy-3α-methylcyclohexyl-5- -methylphenyl)
-methan verwendet.
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Die Platten jeder Mischung wurden I2 Minuten bei 125° vulkanisiert
und anschließend damit Alterungsprüfungen durchgeführt. Auch die Verfärbung wurde
durch Belichten im Freien geprüft.
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Die Ergebnisse der Alterungsprüfungen waren folgende:
| Mischung |
| C D |
| Nicht gealtert; Zugfestig- |
| keit (kg je cm2)....... 172 170 |
| % verbliebene Zugfestig- |
| keit nach dem Altern bei |
| 700 und 2I,I kg je cm2 |
| Sauerstoffdruck |
| in 12 Tagen........ verdorben 77 |
| in I6 Tagen .. @ 78 |
Die Ergebnisse der Verfärbungsprüfung waren folgende:
| Mischung |
| C D |
| Farbe nach I3 Wochen Be- |
| lichtung im Freien . schwach creme |
| creme- farben |
| farben |
Die Wirkung der nach den Beispielen 3, 4, 5 und 8 herstellbaren Verbindungen wird
in der nachfolgenden Tabelle erläutert. Die einzelnen Mischungen werden entsprechend
den Proben C und D hergestellt.
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In der Tabelle bedeuten folgende Abkürzungen: v = verdorben; h =
hell; c = cremefarben; s = sehr.
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Die Mischungen E, F und G wurden I3 Wochen belichtet, H, I, L und
M 4 Wochen und J und K 8 Wochen.
| Mischung |
| E F G H I J K L M |
| ohne Verbin- Verbin- ohne Verbin- ohne Verbin- ohne Verbin- |
| Anti- dung dung Anti- dung - Anti- dung Anti- dung |
| oxy- nach nach oxy- nach oxy- nach oxy- nach |
| dations- Bei- Bei- dations- Bei- dations- Bei- dations- Bei- |
| mittel spiel 4 spiel 3 mittel spiel 5 mittel spiel 3 mittel
spiel 8 |
| Zugfestigkeit in kg je cm2 |
| Nicht gealtert .... .... I85 I86 I79 187 I78 226 I98 I89 I85 |
| Nach Altern im |
| Druckgefäß ..... .... 8 Tage v 85 88 v 80 v 91 |
| Bei 70° und 21,1kg |
| je cm2 .... 12 Tage v 79 77 h 74 v @ 78 |
| UnterSauerstoff.. I6 Tage v 54 68 v 62 v 68 |
| Nach Behandlung |
| im Geerofen .. 2 Wochen 66 83 85 58 74 |
| Altern bei 700... Wochen 44 75 83 41 66 |
| 6 Wochen 29 44 |
| Nach Behandlung |
| im Geerofen.. 16 Stunden 46 60 67 36 52 |
| 32 Stunden 33 53 55 39 57 |
| Altern bei 100°.. # |
| 48 Stunden 23 38 39 22 37 36 50 |
| Farbton nach Belichtung im |
| Freien ................... hc c c shc shc shc hc shc hc |
Die überlegene Wirksamkeit dererfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber
anderen bekannten Antioxydationsmitteln für Kautschuk wird in der nachstehenden
Tabelle erläutert.
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Um die Überlegenheit der gemäß der Erfindung hergestellten Stoffe
als Antioxydationsmittel gegenüber bekannten Stoffen nachzuweisen, wurden fünf verschiedene
Kautschukmischungen hergestellt, und zwar folgender Zusammensetzung: Heller Naturkreppkautschuk...
100,0 Teile Zinkoxyd ................... 10,0 -Bariumsulfat ................ 75,0
-Stearinsäure ................ I,0 Teil Schwefel ........ ....... 2,5 Teile Mercaptobenzthiazol
......... 0,5 -Antioxydationsmittel . .. . I,0 Teil Als Antioxydationsmittel wurden
folgende Stoffe verwendet: in Mischung A .... Bis-(2-oxy-3a-methylcyclohexyl-5 -methylphenyl)
-methan in Mischung B .... Phenyl-ß-naphthylamin in Mischung C .... Phenyl-a-naphthylamin
in Mischung D.... Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin in Mischung E .... Kondensationsprodukt
aus Aceton und Anilin Die Mischungen wurden 30 Minuten bei I40° vulkanisiert, und
von Proben der Vulkanisate wurde die Zugfestigkeit vor und nach dem Altern bestimmt.
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Die Alterung wurde in einem Druckgefäß bei einer Temperatur von 70°
und einem Sauerstoffdruck von 21 kg je cm2 16 Tage durchgeführt. Die Versuchsergebnisse
sind in folgender Tabelle niedergelegt.
| Mischung |
| AIBIcIDIE |
| Zugfestigkeit in kg je |
| cm2 vor dem |
| Altern 127 I20 122 I34 I27 |
| Nach dem Altern... 109 87 85 89 89 |
| Verbliebene Zug- |
| festigkeit, %.... 86 73 70 67 70 |
Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß unter Anwendung des gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß
herstellbaren Antioxydationsmittels die prozentual verbliebene Zugfestigkeit nach
dem Altern 86°/o beträgt, während sie bei den anderen bekannten und praktisch bedeutungsvollen
Antioxydationsmitteln nur 67 bis 73 % beträgt.
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Darüber hinaus ist noch festzustellen, daß die bekannten Antioxydationsmittel,
soweit sie in den vorstehend beschriebenen Versuchen verwendet wurden, eine Verfärbung
der Kautschukmasse herbeiführen.
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Diese Kautschukmassen werden leicht braun, wenn sie kurze Zeit dem
Licht ausgesetzt werden. Demgegenüber wird bei Anwendung der Antioxydationsmittel
gemäß der Erfindung keine Verfärbung des Kautschuks herbeigeführt, vielmehr bleibt
dieser weiß.
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I. Vergleich mit den Verbindungen nach dem deutschen Patent 9I2 862
Es wurden vier Kautschukmischungen A - bis D der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Heller Naturkreppkautschuk... 100,0 Teile Stearinsäure................. 1,0 Teil
Zinkoxyd .................... 5,0 Teile Titandioxyd . 2,0 -Bariumsulfat .... 10,0
-Schwefel 2,5 -Dibenzthiazyldisulfid 0,2 -Tetramethylthiuramdisulfid .... 0,2 -Die
Mischung A enthielt kein Alterungsschutzmittel, während den Mischungen B, C und
D je 1 Teil der folgenden Alterungsschutzmittel zugesetzt wurde: Mischung B: . ..
Bis-(2-oxy-3-cyclohexyl-5-methylphenyl) -methan Mischung C: . .. Bis-(2-oxy-3-cyclohexyl-5-chlorphenyl)
-methan Mischung D: . . . Bis-(2-oxy-3 a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) -methan
Die den Mischungen B und C zugesetzten Alterungsschutzmittel waren diejenigen, die
auf S. 2, Z. 16 bis I8, des deutschen Patents 912 862 beschrieben wurden; die bei
der Mischung D verwendete Verbindung war diejenige näch Beispiel I der vorliegenden
Anmeldung.
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Die Mischungen wurden 10 Minuten bei I4I° vulkanisiert. Sodann wurden
die Vulkanisationsprodukte sowohl vor der Alterung als auch nach 8- und I2tägiger
Alterung, ausgeführt in einem Sauerstoffdruckgefäß bei 70° und 21,1 kg je cm2 Sauerstoffdruck,
auf ihre Bruchfestigkeit und Bruchdehnung untersucht.
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Hierbei wurden folgende. Ergebnisse erhalten:
| Mischung |
| A B C D |
| Ungealtert |
| Bruchfestigkeit kg je cm2 2I4 201 212 2I4 |
| Bruchdehnung, 0Io .... 740 740 740 736 |
| Nach 8tägiger Alterung |
| Bruchfestigkeit kg je cm2 verdorben 108 5I I88 |
| Bruchdehnung, % .. verdorben 59o 5I5 6I5 |
| Nach Iztägiger Alterung |
| Bruchfestigkeit kg je cm2 verdorben 19 15 121 |
| Bruchdehnung, % . . verdorben 390 215 585 |
Hieraus ersieht man, daß die Mischung D mit dem nach der Erfindung
herstellbaren Alterungsschutzmittel den Mischungen B und C mit den Alterungsschutzmitteln
nach Patent 912 862 deutlich überlegen ist. Es wird besonders auf die Ähnlichkeit
des chemischen AufDaus zwischen den in den Mischungen B und D verwendeten Alterungsschutzmitteln
hingewiesen, die beweist, daß sehr geringe Änderungen in der Struktur schon große
Unterschiede hinsichtlich der Alterungsschutzwirkung zur Folge haben können.
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2. Vergleich mit den Verbindungen nach der USA.-Patentschrift 2 5
8 355 Es wurden drei Kautschukmischungen P, Q und R aus den folgenden Bestandteilen
hergestellt: Heller Naturkreppkautschuk ... 100,0 Teile Zinkoxyd .... 10,0 - -Bariumsulfat..................
75,0 -Stearinsäure ................. I,0 Teil Schwefel ............... 3,0 Teile
Mercaptobenzthiazol ...... 0,5 -Die Mischung P enthielt kein Alterungsschutzmittel,
während den Mischungen Q und R je 1 Teil der folgenden Mittel zugesetzt wurde: Mischung
Q: Schutzmittel »Antioxidant 2246« gemäß Calco Technical Bulletin Nr. 8I5 (USA.-Patentschrift
2 538 355) Mischung: Verbindung nach BeispielI der vorliegenden Anmeldung Die Mischungen
wurden 30 Minuten bei I4I° vulkanisiert. Sodann wurden die Vulkanisationsprodukte
vor und nach einer I2 Tage langen Alterung in einem Sauerstoffdruckgefäß bei 70°
unter 21,1 kg je cm2 Sauerstoffdruck auf ihre Bruchfestigkeit und Bruchdehnung untersucht.
Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
| Mischung |
| PIQIR |
| Ungealtert |
| Bruchfestigkeit kg je cm2 ... 115 117 127 |
| Bruchdehnung, % ............. 695 675 698 |
| Nach I2tägiger Alterung |
| Bruchfestigkeit kg jt cm2 59 99 104 |
| Bruchdehnung, % ....... 583 580 602 |
Es ergibt sich hieraus, daß das erfindungsgemäß herstellbare Alterungsschutzmittel
demjenigen des Standes der Technik überlegen ist.
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Gleichzeitig besitzt das erfindungsgemäß herstellbare Schutzmittel
den Vorteil, daß es keine Verfärbung des Kautschuks bei der Einwirkung von Sonnenlicht
bewirkt.
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3. Vergleich mit den Verbindungen nach der USA.-Patentschrift 2 542
972 Es wurden drei Kautschukmischungen X, Y, Z der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Heller Naturkreppkautschuk... 100,0 Teile Zinkoxyd .... 10,0 -Bariumsulfat..................
75,0 -Stearinsäure.................. 1,0 Teil Titandioxyd................... 10,0
Teile Schwefel 2,0 -Tetramethylthiuramdisulfid .... 0,375 -Mischung X enthielt kein
Alterungsschutzmittel, während den Mischungen Y und Z je 1 Teil der folgenden Schutzmittel
zugesetzt wurde: Mischung Y: Bis-(2-oxy-3α-methylcyclohexyl-5-methylphenyl)
-methan nach Beispiel I der vorliegenden Anmeldung Mischung Z: 2, 2'-Bis-(3, 4-dioxydiphenyl)-propan
nach der USA.-Patentschrift 2542972 Die Mischungen wurden 8 Minuten bei I4I° vulkanisiert
und die Vulkanisationsprodukte wie oben untersucht. Die Ergebnisse waren folgende:
| Mischung |
| XI Y Z |
| Ungealtert |
| Bruchfestigkeit kg je cm2 211 20I 180 |
| Bruchdehnung, °l° .... 710 7I7 7I3 |
| Nach 8tägiger Alterung |
| Bruchfestigkeit kg je cm2 verdorben I44 33 |
| Bruchdehnung, % .... verdorben 592 453 |
| Nach I2tägiger Alterung |
| Bruchfestigkeit kg je cm2 verdorben I36 I7 |
| Bruchdehnung, 010 .... verdorben - I67 |
| Nach 20tägiger Alterung |
| Bruchfestigkeit kg je cm2 verdorben 91 verdorben |
| Bruchdehnung, 01o .... verdorben 856 verdorben |
Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäß herstellbare Alterungsschutzmittel
gegenüber dem nach der USA.-Patentschrift 2 542 972 herstellbaren Schutzmittel beträchtlich
überlegen ist.