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Publication number: DEI0006702MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. Dezember 1952 Bekanmtgemacht am 27. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

■ Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bis-(2 - oxy -3α' alkylcycloalkyl - 5 - methylphenyl) - methanverbindungen, in denen die Cycloalkylgruppe eine Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppe bedeutet und der Alkylsubstituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist.

Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen sowie deren Metallsalze sowohl wertvolle Alterungsschutzmittel für natürlichen und synthetischen Kautschuk darstellen als auch für solche Öle, Fette und Wachse, die in Gegenwart von Sauerstoff leicht ranzig werden, und auch wertvolle Zwischenprodukte fur die Herstellung von anderen Verbindungen sind.

Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Verbindungen können in zwei Stufen hergestellt werden. In der ersten Stufe wird 1 Mol p-Kresol mit 1 Mol eines α-Alkylcyclopentens, eines Methyl-a-alkylcyclopentens, eines a-Alkylcyclohexens oder eines Methyl-a-alkylcyclohexens, in dem der Alkylrest nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umgesetzt. In der zweiten Stufe werden 2 Mol des p-Kresolderivates, beispielsweise des 2a-Alkylcycloalkyl-4-methylphenols, das in der ersten Stufe erhalten wird, mit 1 Mol Formaldehyd oder eines 1 Mol Formaldehyd abgebenden Stoffes in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umgesetzt.

In der zweiten Stufe kann auch 1 Mol des obengenannten p-Kresolderivates mit 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert und das gebildete Reaktionsprodukt mit 1 Mol des

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gleichen p-Kresolderivates in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umgesetzt werden.

Es kann auch in der zweiten Stufe in das p-Kresol-

, derivat eine Chlorrnethylgruppe dadurch eingeführt werden, daß es mit ι Mol Formaldehyd in Gegen-

■, wart von wasserfreiem; Chlorwasserstoff umgesetzt und das gebildete Chlormethylderivat dann mit einem zweiten Mol des p-Kresolderivates kondensiert wird.

Diese Umsetzungsmöglichkeiten für die zweite

ίο Stufe sind insbesondere zur Herstellung solcher Verbindungen von Bedeutung, bei denen die beiden a-Alkylcycloalkylreste verschieden sind.

Es wurde festgestellt, daß nicht nur die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst, sondern auch deren normale und basische Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Zinksalze wertvolle Antioxydationsmittel-'für natürlichen und synthetischen Kautschuk sind.

Diese Salze, die selbst neu sind, können aus den obengenannten Verbindungen nach den bekannten Salzbildungsverfahren hergestellt werden.

Sowohl die neuen Verbindungen als auch ihre Salze weisen nicht nur ausgezeichnete Schutzeigenschaften für Kautschuk auf und bewirken wenig oder gar keine Verfärbung, sondern sie verleihen diesen auch ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die ihm bei der Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk besonderen Wert verleiht. Sie sind auch als Zusatz zu Kautschukmilch sowohl aus natürlichem als auch synthetischem Kautschuk geeignet und können daher zu dessen Stabilisierung vor der Koagulation verwendet werden.

Die Antioxydationsmittel werden bei der Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk entsprechend den üblichen Verfahren angewendet. So können sie z. B. mit dem Kautschuk zusammen mit vulkanisierenden oder anderen Bestandteilen gemischt, und die entstehende Mischung kann dann durch Wärmebehandlung haltbar gemacht werden, oder sie kann zusammen mit anderen zugesetzten Bestandteilen durch Behandlung mit Schwefelmonochlorid in der Kälte vulkanisiert werden. Die Antioxydationsmittel sind in Anteilen von ¹Z₄ bis 2 Gewichtsprozent des Kautschuks wirksam.

Als synthetischer Kautschuk können beispielsweise Polymere aus 1, 3-Butadien, Isobuten und 2-Chlor-I, 3-butadien und Mischpolymere dieser Verbindungen mit Acrylsäurenitril, Styrol oder Methacrylsäuremethylester verwendet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. '.

Beispiel 1

150 Teile p-Kresöl wurden mit 13,4 Teilen konzentrierter Schwefelsäure (spezifisches Gewicht = 1,84) bei 90 bis ioo° ^x/₂ Stunde erwärmt und dann auf 40⁰ abgekühlt und mit 97 Teilen a-Methylcyclohexen innerhalb einer ³/₄ Stunde unter Rühren bei 50 bis 6o° versetzt. Nachdem 1 Stunde bei 6o° gerührt worden war, wurde eine Lösung von 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Mischung am Rückflußkühler ι Stunde gekocht. Die Ölschicht wurde abge trennt und mit einer Lösung von je 50 Teilen Natriumhydroxyd in je 500 Teilen Wasser dreimal gewaschen. Die gewaschene,Ölschicht wurde dann in einer Lösung von 262 Teilen Kaliumhydroxyd in 300 Teilen Wasser und 320 Teilen Methanol gelöst und dreimal mit je 100 Teilen Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 8o°) gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde mit 750 Teilen Wasser verdünnt, durch Zugabe von 500 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und zweimal mit je 175 Teilen Äther ausgezogen. Die Destillation der vereinigten ätherischen Extrakte ergab 2a-Methylcyclohexyl-4-methylphenol mit einem Siedepunkt von 150 bis i6o° bei einem Druck von 10 mm Hg, welches folgende Formel besitzt:

OH

CH,

Eine Mischung aus 40 Teilen 2ct-Methylcyclohexyl-4-methylphenol, 3 Teilen p-Formaldehydund 4,1 Teilen Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) wurde bei 100 bis iio° ι Stunde gerührt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und aus Leichtbenzin (Siedepunkt 40 bis 6o°) kristallisiert. Bis-(2-oxy-3a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) -methan wurde in farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 140⁰ und der Formel

CH,

OH

CH,

CH₂

CH,

erhalten.

Beispiel 2

CH,

Wird ct-Methylcyclopenten an Stelle des a-Methylcyclohexens gemäß Beispiel 1 verwendet, so erhält man als Zwischenprodukt 2a-Methylcyclopentyl-4-methylphenol, das nach dem Umkristallisieren aus Leichtbenzin einen Schmelzpunkt von 43 bis 45⁰ aufweist und folgende Strukturformel besitzt:

OH

Das Endprodukt Bis-(2-oxy-3a-methylcyclopentyl-5-methylphenyl)-methan wird als ein weiches, färbloses Harz mit einem Siedepunkt von 210 bis 240⁰ bei

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einem Druck von o,i mm Hg erhalten und stellt nach dem Umkristallisieren aus Leichtbenzin (Siedepunkt 6o bis 8o°) einen weißen, festen Körper mit einem Schmelzpunkt von ioo° dar. Es besitzt die Strukturformel

OH OH

CH_R

i—CH₉

CH,

Beispiel 3

Wird an Stelle von et-Methylcyclohexen gemäß Beispiel ι das α, y-Dimethylcyclohexen (hergestellt durch Wasserabspaltung aus 1, 4-Dimethylcyclohexanol) verwendet,-so erhält man das 2 a, y-Dimethylcyclohexyl-4-methylphenol, das einen Schmelzpunkt von 102 bis 103⁰ besitzt. Das daraus herstellbare Bis-(2-oxy-3 α, γ - dimethylcyclohexyl - 5 methylphenyl) - methan weist einen Schmelzpunkt von 163 bis 164⁰ auf.

Beispiel 4

Wird i-Äthylcyclohexen an Stelle von ct-Methylcyclohexan verwendet, so werden 2 a-Äthylcyclohexyl-4-methylphenol mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 73° und Bis-(2-oxy-3a-äthylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan mit einem Schmelzpunkt von 174 bis 175⁰ erhalten.

Beispiel 5 .

■ Mit ι n-Butylcyclohexen an Stelle von a-Methylcyclohexen (hergestellt durch Wasserabspaltung aus 1 n-Butylcyclohexanol) werden gemäß Beispiel 1 2a-n-Butylcyclohexyl-4-methylphenol, Schmelzpunkt 53 bis 54⁰, und Bis-(2-oxy-3a-n-butylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan, Schmelzpunkt 114 bis 115⁰, erhalten.

Beispiel 6

37 Teile 2a-Methylcyclohexyl-4-methylphenol werden mit einer Lösung von 8 Teilen Kaliumhydroxyd in 20 Teilen Wasser und 13 Teilen einer 35°/₀igen Formalinlösung verrührt. Es wird so lange Methanol zugegeben, bis eine klare Lösung entstanden ist, die über Nacht beiseite gestellt, dann mit Wasser verdünnt und mit 8 Teilen Essigsäure neutralisiert

wird. Das sich abtrennende Öl wird in Äther aufgenommen und die Ätherlösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand ist eine schwachgelblich gefärbte viskose Flüssigkeit, die im wesentlichen aus 2-Oxy-3 a-methylcyclohexyl-5-methylbenzylalkohol besteht. 13 Teile dieses Produktes in 50 Teilen Petroläther (Siedepunkt 60 bis 80°) gelöst, werden über Nacht mit 13 Teilen 2a-Methylcyclohexyl-4-methylphenol und 2 Teilen konzentrierter Salzsäure verrührt. Der sich abscheidende feste Rückstand wird abfiltriert und besteht aus Bis-(2-oxy-3a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan.

Beispiel 7

27 Teile von rohem 2-Oxy-3a-methylcyclohexyl-5-methyl-benzylalkohol in 50 Teilen Äther werden über Nacht mit konzentrierter Salzsäure gerührt, wobei die Temperatur durch Eintauchen des Reaktionsgefäßes in Eis unter 5⁰ gehalten wird. Das ölige Produkt wird in Äther aufgenommen und die ätherische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wird bei Zimmertemperatur abgedampft, und es hinterbleibt rohes 2-Oxy-3α-methylcyclohexyl-5-methylbenzylchlorid als ein dunkel bernsteinfarbengefärbter Sirup. 23 Teile davon werden dann mit einer Lösung von 23 Teilen 2a~Methylcyclohexyl-4-methylphenol in 100 Teilen Petroläther (Siedepunkt 80 bis ioo°)'gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Die Lösung wird beiseite gestellt. Nach 3 Tagen wird der gebildete feste Niederschlag abfiltriert. Er besteht aus Bis-(2-oxy~3 a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl) -methan; Ausbeute 16,8 Teile.

Beispiel 8

10 Teile Bis-(2-oxy-3a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan werden in 57,5 Teilen einer 4°/₀igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Methanol gelöst. Die Lösung wird auf 6o° erwärmt und mit etwa 10 Teilen Wasser versetzt, bis ein Niederschlag auszufallen beginnt. Dann werden 10 Teile Methanol zügegeben, um den Niederschlag wieder aufzulösen. Diese Lösung wird als Lösung A bezeichnet. Eine Lösung B wird durch Auflösen von 6 Teilen Magnesiumsulfatheptahydrat in 45 Teilen Wasser und Verdünnen des erhaltenen Gemisches mit 70 Teilen Methanol hergestellt. Die Lösungen A und B werden auf 6o^c erwärmt und gleichzeitig unter heftigem Rühren in 100. ein Reaktionsgefäß gegeben, das 70 Teile Methanol und 45 Teile Wasser enthält und auf 60° erwärmt ist. Der weiße Niederschlag des Magnesiumsalzes von Bis-(2-oxy~3 a-methylcyclohexyl-5 -methylphenyl) -methan wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei ioo° getrocknet.

Die gute Alterungsschutzwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird an Hand der nachstehend aufgeführten Vergleichsversuche erläutert.

Vulkanisierbare Kautschukmassen der nachstehen- nc den Zusammensetzungen werden durch das übliche Mischverfahren mit und ohne Anwendung von Bis-. (2-oxy-3 a-methylcyclohexyl-5 -methylphenyl) -methan als Antioxydationsmittel hergestellt.

	100,0	A	B
Es werden gemischt: Heller Naturkreppkau tschuk	10,0 75,o 1,0	Teile	100,0 Teile 120
Zinkoxyd	3,o o,5	Teil	10,0 75,o - 1,0 Teil
Bariumsulfat	Teile	3,0 Teile o,5 - ¹²5 1,0 Teil 609 620/480
Stearinsäure
Schwefel
Diphenylguanidin Antioxydationsmittel ....

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Aus jeder Mischung werden Platten 75 Minuten bei 141° vulkanisiert und anschließend damit Alterungsprüfungen durchgeführt.

Die Ergebnisse der Alterungsprüfungen waren folgende:

Nicht gealtert; Zugfestigkeit (kg je cm²) 196 191

% verbliebene Zugfestigkeit nach dem Altern in
dem Druckgefäß bei 70°
und 21,1 kg je cm² Sauerstoffdruck

8 Tage verdorben 51

12 - - 38

16 - - 34

In einer anderen Versuchsreihe wurden folgende

Mischungen hergestellt:

Heller Naturkreppkautschuk

Zinkoxyd

Bariumsulfat

Stearinsäure

Titandioxyd

Zinkdiäthyldithiocarbamat
Antioxydationsmittel

100,0 Teile

10,0

75.0 1,0 Teil

10,0 Teile 0,375 -

100,0 Teile 10,0 75,o 1,0 Teil 10,0 Teile

o,375 1,0 Teil

Als Antioxydationsmittel wurde wieder Bis-(2-oxy-3 α - methylcyclohexyl - 5 - methylphenyl) - methan verwendet.

Die Platten jeder Mischung wurden 12 Minuten bei 125° vulkanisiert und anschließend damit Alterungsprüfungen durchgeführt. Auch die Verfärbung wurde durch Belichten im Freien geprüft.

Die Ergebnisse der Alterungsprüfungen waren folgende:

Nicht gealtert; Zugfestigkeit (kg je cm²) .......

°/₀ verbliebene Zugfestigkeit nach dem Altern bei
70⁰ und 21,1 kg je cm²
Sauerstoff druck

in 12 Tagen

in 16 Tagen

Mischung

172

verdorben

170

77 78

Die Ergebnisse
folgende:

der Verfärbungsprüfung waren

Farbe nach 13 Wochen Belichtung im Freien ....

Mischung

schwach creme-· farben

cremefarben

Die Wirkung der nach den Beispielen 3, 4, 5 und 8 herstellbaren Verbindungen wird in der nachfolgenden Tabelle erläutert. Die einzelnen Mischungen werden entsprechend den Proben C und D hergestellt.

In der Tabelle bedeuten folgende Abkürzungen: ν = verdorben; h = hell; c —.cremefarben; s = sehr.

Die Mischungen E, F und G würden 13 Wochen belichtet, H, I, L und M 4 Wochen und J und K 8 Wochen.

Mischung

ohne Antioxy- dationsmittel

F	G	H	I	J	K	L
Verbin	Verbin	ohne	Verbin	ohne	Verbin	ohne
dung	dung	Anti-	dung	Anti-	dung	Anti-
nach	nach	oxy-	nach	oxy-	nach	oxy-
Bei	Bei	dations-	Bei	dations-	Bei	dations-
spiel 4	spiel 3	mittel	spiel 5	mittel	spiel 3	mittel.

Zugfestigkeit in kg je cm²

Verbindung nach Beispiel 8

Nicht gealtert . . .
Nach Altern im

Druckgefäß . .,
Bei 70⁰ und 21,1kg

je cm² 12 Tage

8 Tage

Unter Sauerstoff:.

Nach Behandlung

im Geerofen :.

Altern bei 70⁰. ..

Nach Behandlung
im Geerofen . .

16 Tage

2 Wochen
4 Wochen
6 Wochen

Altern bei ioo°

16 Stunden
32 Stunden
48 Stunden
Farbton nach Belichtung im
Freien

185

ν ν

66 44

.46 33 23

hc

186	179	187	178	226	198	189
85	88			ν	8θ	ν
79 54	77 68	:h	74	ν	62	ν V
83 75	85 83			58 4ΐ 29	74 66 44
60 ; 53 . 38	67 55 39	39	57	36 22	52 37	36
C	C	she	she	she	hc	she

185

9¹

•78

hc

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167 02 IYb 112 ο

Die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber anderen bekannten Antioxydationsmitteln für Kautschuk wird in der nachstehenden Tabelle erläutert.

Um die Überlegenheit der gemäß der Erfindung hergestellten Stoffe als Antioxydationsmittel gegenüber bekannten Stoffen nachzuweisen, wurden fünf verschiedene Kautschukmischungen hergestellt, und zwar folgender Zusammensetzung:

Heller Naturkreppkautschuk ... ΐοο,ο Teile

Zinkoxyd ΐο,ο -

Bariumsulfat 75,0

Stearinsäure 1,0 Teil

Schwefel 2,5 Teile

Mercaptobenzthiazol 0,5

Antioxydationsmittel 1,0 Teil

Als Antioxydationsmittel wurden folgende Stoffe verwendet:

in Mischung A

in Mischung B
in Mischung C
in Mischung D

in Mischung E

Bis-(2-oxy-3 ct-methyl-

cy clohexyl-5 -methylphenyl) -

methan

Phenyl-/9-naphthylamin

Phenyl-a-naphthylamin

Di-ß-naphthyl-p-phenylen-

diamin

Kondensationsprodukt aus

Aceton und Anilin

Die Mischungen wurden 30 Minuten bei 140⁰ vulkanisiert, und von Proben der Vulkanisate wurde die Zugfestigkeit vor und nach dem Altern bestimmt.

Die Alterung wurde in einem Druckgefäß bei einer Temperatur von 70° und einem Sauerstoffdruck von 21 kg je cm² 16 Tage durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in folgender Tabelle niedergelegt.

Zugfestigkeit in kg je
cm² vor dem
Altern

Nach dem Altern.. .

Verbliebene Zugfestigkeit, % ....

Mischung BlClD

127
109

120

122 85

70

134

67

Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß unter Anwendung des gemäß Beispiel 1 erfindungsgemäß herstellbaren Antioxydationsmittels die prozentual verbliebene Zugfestigkeit nach dem Altern 86 % beträgt, während sie bei den anderen bekannten und praktisch bedeutungsvollen Antioxydationsmitteln nur 67 bis 73 °/₀ beträgt. Darüber hinaus ist noch festzustellen, daß die bekannten Antioxydationsmittel, soweit sie in den vorstehend beschriebenen Versuchen verwendet wurden, eine Verfärbung der Kautschukmasse herbeiführen. Diese Kautschukmassen werden leicht braun, wenn sie kurze Zeit dem Licht ausgesetzt' werden. Demgegenüber wird bei Anwendung der Antioxydationsmittel gemäß der Erfindung keine Verfärbung des Kautschuks herbeigeführt, vielmehr bleibt dieser weiß.

i. Vergleich mit den Verbindungen nach

dem deutschen Patent 912 862
Es wurden vier Kautschukmischungen A bis D der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Heller Naturkreppkautschuk ... 100,0 Teile

Stearinsäure 1,0 Teil

Zinkoxyd 5,0 Teile

Titandioxyd 2,0

Bariumsulfat 10,0

Schwefel 2,5 -

Dibenzthiazyldisulfid 0,2 -

Tetramethylthiuramdisulfid .... 0,2 -

Die Mischung A enthielt kein Alterungsschutzmittel, während den Mischungen B, C und D je 1 Teil der folgenden Alterungsschutzmittel zugesetzt wurde:

Mischung B: .... Bis-(2-oxy-3-cyclohexyl-

5-methylphenyl) -methan
Mischung C: .... Bis-(2-oxy-3-cyclohexyl-

5-chlorphenyl)-methan
Mischung D: .... Bis-(2-oxy-3a-methylcyclo-

hexyl-5-methylphenyl)-

methan

Die den Mischungen B und C zugesetzten Alterungsschutzmittel waren diejenigen, die auf S. 2, Z. 16 bis 18, des deutschen Patents 912 862 beschrieben wurden; die bei der Mischung D verwendete Verbindung war diejenige nach Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung.

Die Mischungen wurden 10 Minuten bei 141° vulkanisiert. Sodann wurden die Vulkanisationsprodukte sowohl vor der Alterung als auch nach 8- und I2tägiger Alterung, ausgeführt in einem Sauerstoffdruckgefäß bei 70° und 21,1 kg je cm² Sauerstoffdruck, auf ihre Bruchfestigkeit und Bruchdehnung untersucht.

Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	A	Mischung	C	D
	214 740	B	212 74O	214 736
Ungealtert Bruchfestigkeit kg je cm² Bruchdehnung, % ....	verdorben verdorben	201 740	515	188 615
Nach 8tägiger Alterung Bruchfestigkeit kg je cm² Bruchdehnung, °/₀ ....	verdorben verdorben	108 590	IS 215	121 585
Nach I2tägiger Alterung Bruchfestigkeit kg je cm² Bruchdehnung, °/₀ ....	39°

609 620/Φ80

16702 IVb/12 ο

■ Hieraus ersieht man, daß die Mischung D mit dem nach der Erfindung herstellbaren Alterungsschutzmittel den Mischungen B und C mit den Alterungsschutzmitteln nach Patent 912 862 deutlich überlegen ist. Es wird besonders auf die Ähnlichkeit des chemischen Aufbaus zwischen den in den Mischungen B und D verwendeten. Alterungsschutzmitteln hingewiesen, die beweist, daß sehr geringe Änderungen in der Struktur schon große Unterschiede hinsichthch der Alterungsschutzwirkung zur Folge haben können.

2. Vergleich mit den Verbindungen nach?
der USA.-Patentschrift 2 538 355

Es wurden drei Kautschukmischungen P, Q und R aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Heller Naturkreppkautschuk . .. 100,0 Teile

Zinkoxyd . .10,0

Bariumsulfat 75,0 -

Stearinsäure 1,0 Teil

Schwefel 3,0 Teile

Mercaptobenzthiazol 0,5

Die Mischung P enthielt kein Alterungsschutzmittel, während den Mischungen Q und R je 1 Teil der folgenden Mittel zugesetzt wurde:

Mischung Q: Schutzmittel »Antioxidant 2246«· gemäß Calco Technical Bulletin Nr. 815 (USA.-Patentschrift
. 2538355)

Mischung R: Verbindung nach Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung

Die Mischungen wurden 30 Minuten bei 141 ° vulkanisiert. Sodann wurden die Vulkanisationsprodukte vor und nach einer 12 Tage langen Alterung in einem Sauerstoffdruckgefäß bei 70⁰ unter 21,1 kg je cm² Sauerstoff druck auf ihre Bruchfestigkeit und Bruchdehnung untersucht.

Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten;

Ungealtert

Bruchfestigkeit kg je cm² ...

Bruchdehnung, °/₀

Nach I2tägiger Alterung

Bruchfestigkeit kg je cm² ...

Bruchdehnung, °/₀

Mischung

I Q I

115 695

59 583

117 675

99 580

127

104. 602

Es ergibt sich hieraus, daß das erfindungsgemäß 75 herstellbare Alterungsschutzmittel demjenigen des Standes der Technik überlegen ist.

Gleichzeitig besitzt das erfindungsgemäß herstellbare Schutzmittel den Vorteil, daß es keine Verfärbung des Kautschuks bei der Einwirkung von Sonnenlicht 80 bewirkt.

3. Vergleich mit den Verbindungen nach

der USA.-Patentschrift 2 542 972 Es wurden drei Kautschukmischungen X, Y, Z der _g folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Heller Naturkreppkautschuk ... 100,0 Teile

Zinkoxyd 10,0

Bariumsulfat 75,0

Stearinsäure 1,0 Teil

Titandioxyd , 10,0 Teile

Schwefel 2,0

Tetramethylthiurarndisulfid .... 0,375

Mischung X enthielt kein Alterungsschutzmittel, während den Mischungen Y und Z je 1 Teil der 95 folgenden Schutzmittel zugesetzt wurde:

Mischung Y: Bis-(2-oxy-3a-methylcyclo-

hexyl-5-methylphenyl)-methan nach Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung

Mischung Z: 2, 2'-Bis-(3, 4-dioxydiphenyl)-propan nach der USA.-Patentschrift 2 542 972

Die Mischungen wurden 8 Minuten bei 141⁰ vul- 105 kanisiert und die Vulkanisationsprodukte wie oben untersucht. Die Ergebnisse waren folgende;

	X	Mischung Y	Z
Ungealtert Bruchfestigkeit kg je cm² Bruchdehnung, °/₀ ....	211 710	201 717	180 713
Nach 8tägiger Alterung Bruchfestigkeit kg je cm² Bruchdehnung, % ....	verdorben verdorben	144 592	33 453
Nach I2tägiger Alterung Bruchfestigkeit kg je cm² Bruchdehnung, °/₀ ....	verdorben verdorben	136	17 167
Nach 20tägiger Alterung Bruchfestigkeit kg je cm² Bruchdehnung, %	verdorben verdorben	-91 S56	verdorben verdorben

.6ί»;62Ο/4.80

I 6702 IVb/12ο

Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäß herstellbare Alterungsschutzmittel gegenüber dem nach derUSA.-Patentschrift 2 542 972 herstellbaren Schutzmittel beträchtlich überlegen ist.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Bis - (2 - oxy-Sa-alkylcycloalkyl-S-methylphenylJ-methanverbindungen, in denen die Cycloalkylgruppe eine Cyclopentyl-, Methylcyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylgruppe bedeutet, der Alkylrest nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält und sich an dem Kohlenstoffatom der Cycloalkylgruppe befindet, das an den Phenylrest gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol p-Kresol mit ι Mol eines a-Alkylcyclopentens, eines Methyl-aalkylcyclopentens, eines a-Alkylcyclohexens oder eines Methyl-a-alkylcyclohexens, in welchem der Alkylrest nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels umgesetzt wird und anschließend entweder 2 Mol des erhaltenen 2a-Alkylcycloalkyl-4-methylphenols mit 1 Mol Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Stoffes in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels kondensiert werden oder zunächst 1 Mol des erhaltenen 2a-Alkylcycloalkyl-4-methylphenols mit ι Mol Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung in Gegenwart eines basischen Katalysators kondensiert und das entstandene Benzylalkoholderivat mit einem weiteren Mol von 2a-Alkylcycloalkyl-4-methylphenol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels kondensiert wird oder das Benzylalkoholderivat zunächst mit Salzsäure in das entsprechende Benzylchloridderivat übergeführt und erst anschließend mit einem weiteren Mol von 2a-Alkylcycloalkyl-4-methylphenol kondensiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

C. Weygand, Organisch-Chemische Experimentierkunst, 1948, S. 458;

C. A. Thomas, Anhydrons Aluminium Chloride in Organic Chemistry, 1941, S. 466, 625, 626;

Chemie der Phenolharze, 1950;

USA.-Patentschriften Nr. 2538355, 2542972;

Calco Technical Bulletin Nr. 815 und 815 A der American Cyanamid Co. »Antioxydant 2246«;

deutsche Patentschrift Nr. 912 862.

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