DE1543843C - 4,4-Bis-(alpha,alpha-dimethylbenzyl)diphenylamin, dessen Herstellung und Verwendung als Alterungsschutzmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin als neue Verbindung, ein Verfahren zu dessen Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a-Methylstyrol mit Diphenylamin in Gegenwart einer Schwefelsäure von 66⁰Be in einem unter den Arbeitsbedingungen inerten Lösungsmittel umsetzt, sowie die Verwendung von 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin als Alterungsschutzmittel für natürliche oder synthetische Kautschuke.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ausgezeichnete Ausbeuten erzielt. Die besten Ausbeuten werden bei einem Molverhältnis von a-Methylstyrol zu Diphenylamin zwischen 2 und 4 erhalten. Unterhalb 2 wird der Mengenanteil an monosubstituiertem Produkt zu beträchtlich, und oberhalb 4 findet die Bildung großer Mengen von Dimeren des a-Methylstyrols statt.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 150⁰C. Jedoch arbeitet man gewöhnlich unter Rückfluß.

Als Lösungsmittel kann man beispielsweise Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise die durch Erdöldestillation erhaltenen, oder gesättigte Carbonsäuren, wie Essigsäure, verwenden. Die Menge an Lösungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 1 und 5 1 je Kilogramm Diphenylamin.

Die Schwefelsäure wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol je Mol Diphenylamin verwendet.

Nach beendeter Kondensationsreaktion neutralisiert man die Schwefelsäure und macht zur Freisetzung des Amins alkalisch, das man aus dem Reaktionsmedium durch geeignete Extraktions- und Reinigungsbehandlungen (im allgemeinen durch fraktionierte Kristallisation) abtrennt. Man erhält so ein reines kristallines weißes Produkt vom F. = 97° C der Formel

allgemeinen Eigenschaften von Kautschuken (insbesondere Zerreißfestigkeit, Bruchdehnung, Modul). Es schützt insbesondere gegen Sauerstoff, durch wiederholtes Biegen bedingte Risse und die verschüchternde Wirkung von Wärme. Es findet daher Anwendung bei der Bereitung von Kautschukgemischen, die für die Herstellung von vulkanisierten Erzeugnissen bestimmt sind. Seine geringe Flüchtigkeitverleiht ihm eine große Wirkungsdauerhaftigkeit.

Dieses Produkt ist außerdem gegen die Einwirkung von Licht wenig empfindlich und kann daher in wenig gefärbten Gemischen verwendet werden. Es zeigt auch wenig »Fleckbildung«, d. h. daß die Erzeugnisse aus Kautschuk, die es enthalten, ohne Schaden mit Lacken und Farben in Kontakt gebracht werden können.

Bei der Verwendung von 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin als Alterungsschutzmittel werden dem Kautschuk vorwiegend 0,2 bis 4 Gewichtsprozent des Produkts zugesetzt. Die optimale Menge hängt von dem behandelten Kautschuk ab und liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 2%.

Die mit dem Produkt (I) stabilisierten Kautschuke sind beispielsweise die Polybutadiene, die natürliehen oder synthetischen Polyisoprene, die Butadien/ Acrylnitril-Copolymeren, die Butadien/Styrol-Copolymeren und die Polychloroprene.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

CH,

CH,

NH

/ V

CH,

CH,

Dieses Produkt ist ein wirksames Schutzmittel gegen die verschiedenen Formen von Alterung von Kautschuk (natürlichem oder synthetischem Kautschuk). Es gewährleistet die Aufrechterhaltung der

Beispiel 1

In ein emailliertes Reaktionsgefäß bringt man 8,45 kg (50 Mol) Diphenylamin (technisches Produkt) und 37,5 1 eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen (Destillationsbereich: 110 bis 160⁰C) ein.

Man hält in Bewegung und erhitzt auf 50⁰C, um das Diphenylamin zu lösen. Anschließend läßt man unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 5O⁰C 7,5 kg Schwefelsäure von 66⁰Be (97gewichtsprozentige Schwefelsäure) zufließen.

Nach beendeter Zugabe der Säure (30 Minuten) erhitzt man unter Rückfluß und bringt dann innerhalb von 1 Stunde 17,7 kg (150 Mol) a-Methylstyrol ein.

Man hält anschließend noch 2 Stunden unter Rückfluß. Die Temperatur der Masse beträgt etwa 115⁰C. Nach dieser Zeitspanne bricht man das Erhitzen ab und kühlt auf 75 bis 8O⁰C ab. Dann läßt man innerhalb von 15 Minuten 25 1 5n-Natronlauge und dann 37,5 1 des Gemisches von Kohlenwasserstoffen (Destillsationsbereich: 110 bis 160⁰C) zufließen. .

Man hält die Temperatur auf 75 bis 80° C und prüft dann die Alkalinität des Mediums (der pH-Wert sollte zumindest 12 betragen).

Man dekantiert in der Wärme und bringt die abgetrennte organische Schicht in einen Kristallisationsbehälter. Die zurückbleibende wäßrige Schicht wird erneut mit 25 1 des Gemisches von Kohlenwasserstoffen (Siedebereich: 110 bis 160⁰C) extrahiert, und die erhaltenen beiden organischen Extrakte werden vereinigt und auf 15⁰C abgekühlt. Das kristallisierte 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin wird durch Filtrieren abgetrennt. Nach dem Trocknen erhält man 14,5 kg 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin.

i 543

Das Produkt ist eine gut kristallisierte weiße Festsubstanz vom F. = 97°C. Es entspricht der Formel

CH,
C

CH,

NH

CH₃

CH,

(I)

keit nach Einwirkung eines warmen Luftstroms auf die Streifen bestimmt. (Diese Prüfung wird häufig zur Feststellung der Flüchtigkeit von in der Kautschukindustrie verwendeten Produkten angewendet. Die nach 180 Minuten bei 120⁰C erhaltenen Ergebnisse sind als prozentualer Verlust ausgedrückt:

wie aus der Ultraviolett- und Infrarotprüfung hervorgeht. Das Produkt ist nach der Prüfung durch Dünnschichtchromatographie rein.

Beispiel 2 Prüfung der Flüchtigkeit

Das zu prüfende Schutzmittel wird aus einer Toluollösung auf einen Filterpapierstreifen aufgebracht. Durch Wägung werden die Verluste durch Flüchtig-

Produkt	Verlust in %
IO Diphenylamin Produkt (I)	100 2

Dieser Versuch zeigt die Überlegenheit des Pro-

i«; dukts (I) gegenüber Diphenylamin. Das Diphenyl-

_amin ^* _{zwar ein}/_gute Schutzwirkung, doch hört seine Wirkung ziemlich rasch infolge seines relativ raschen Verschwindens aus Gemischen, die es enthalten, auf.

Beispiel3

Zur Kontrolle der Qualitäten des Produkts (I) D 1206 —52 T 24 Stunden und 48 Stunden bei 100⁰C wurden folgende Gemische hergestellt: 25 unterzogen.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bestandteile	Schwarzes Gemisch	Weißes Gemisch
Smoked sheets Pale CrSpe Ruß HAF Titanoxyd Kiefemteer (Pine Tar) Zinkoxyd Stearinsäure Schwefel Tetramethylthiurammono- sulfid	100 50 3 5 2. 2,25 0,5 1	100 10 5 1 2,5 0,5 1
N-Cyclohexylbenzothiazyl- sulfenamid Geprüftes Schutzmittel

Schutzmittel
des weißen Gemisches

Keines

Produkt (I) ...
Diphenylamin

»Creep« % bei 100⁰C
nach 24 Stunden nach 48 Stunden

35,5

8,2

32,3

über 100
18,5
über 100

35

45

Die Gemische wurden unter der Presse bei 143⁰C während 30 Minuten für das schwarze Gemisch und bei 138° C während 15 Minuten für das weiße Gemisch vulkanisiert. Die weißen und schwarzen Vergleichsproben, d. h. diejenigen ohne Schutzmittel, wurden in der gleichen Weise vulkanisiert.

1. »Creep«-Prüfung :—

Aus den weißen Vulkanisaten ausgeschnittene Prüf- 55 K-^emes körper wurden dem »Creep«-Versuch gemäß ASTM Produkt (I)

2. Wärmealterungsprüfung

Aus Platten aus den vulkanisierten Gemischen ausgeschnittene Hantel-Prüfkörper H₂, AFNOR T 46 002, wurden wechselnde Zeitspannen in Zellenöfen bei 8O⁰C eingebracht. Die Änderungen der Zerreißfestigkeit im Verlaufe der Zeit (ausgedrückt in % des Anfangswerts) wurden verfolgt.

Schwarzes Gemisch

Schutzmittel

Anfangszerreißfestigkeit

(kg/cm²).

272
270

Spätere Zerreißfestigkeit in %
des anfänglichen
Werts nach

3 Tagen

66
91

5 Tagen

Weißes Gemisch

Schutzmittel

Anfangszerreißfestigkeit

(kg/cm²)

Spätere Zerreißfestigkeit in %
des anfänglichen Wertes nach

3 Tagen 5 Tagen

7 Tagen

10 Tagen

Keines ......

Produkt (I) ..
Diphenylamin

315 310 305

46 76 60 24
72
51

61
46

6
59

21

3. Prüfung der Lichtempfindlichkeit

Bei den weißen Gemischen wurde die Lichtempfindlichkeit durch Belichtung mit einer intensiven Lichtquelle bewertet, und es wurde die zur Erzielung einer Farbänderung erforderliche Zeitspanne und die Farbe nach einer bestimmten Belichtungszeit festgestellt.

Weißes Gemisch erfindungsgemäßen 4,4' - Bis - («,« - dimethylbenzyl)-diphenylamin der Formel

Schutzmittel	Für eine Farbänderung erforderliche Zeitspanne	Färbung nach 60 Stunden
Keines Produkt (I) Diphenylamin ..	60 Stunden 5 Stunden 5 Stunden	Blaßgelb Kremfarben ~ Dunkelgelb

4. Festigkeit gegen wiederholtes Biegen

Die Festigkeit gegen wiederholtes Biegen des schwarzen Gemisches wurde nach ASTM D 430-59 B bestimmt. Es wurde die zum Auftreten von Rissen sowie die zur Erzielung eines durch zahlreiche feine Risse gekennzeichneten Zustande erforderliche Anzahl von Zyklen festgestellt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Schwarzes Gemisch

Schutzmittel

Zahl der Zyklen

zur Erzielung des

Auftretens von Rissen

(in Tausend)

Zahl der Zyklen

zur Erzielung

eines mittleren

Rißbildungszustands

(in Tausend)

Keines 120 ± 20 420 ± 20

Produkt (I) ... 390 1100 ± 100

B e i s ρ i e 1 4

Vergleich.der Schutzwirkung des aus der niederländischen Patentanmeldung 6 507 710 als Alterungsschutzmittel bekannten -

4,4'-Bis-(a-methylbenzyl)-diphenylamins

der Formel

CH₃
CH

NH

CH₃ CH,

C
CH,

NH

CH,

CH,

(im weiteren als Verbindung B bezeichnet).

1. Prüfung der Flüchtigkeit nach der im Beispiel 2, S. 6, der Anmeldeunterlagen angegebenen Methode

Folgende prozentuale Verluste wurden ermittelt:

Produkt	Verlust in Gewichtsprozent
Verbindung A Verbindung B	7 2

2. »Creep«-Prüfung mit dem schwarzen bzw. weißen Gemisch, hergestellt nach Beispiel 3,

S. 7, der Anmeldeunterlagen

Das schwarze Gemisch wurde 25 Minuten bei 143°C vulkanisiert, das weiße Gemisch 10 Minuten bei 143° C. Die Prüfkörper wurden dem »Creep«- Versuch gemäß ASTM D 1206-52 T 24 Stunden bei 100°C unterzogen.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Schutzmittel im weißen Gemisch	% »Creep« bei 10O0C nach 24 Stunden
O Verbindung A Verbindung B	42 ' 14,3 11,1

Das schwarze Gemisch wurde einer Wärmealterungsprüfung unterzogen. Dabei wurden Hantel-Prüfkörper H 2 nach dem Standard AFNOR T 46 002 benutzt. Die Prüfkörper wurden in den in der Tabelle angeführten Zeitspannen in Zellöfen einer Temperatur von 80°C ausgesetzt. Die Änderungen der Zerreißfestigkeit wurden als Funktion der Zeit bestimmt (ausgedrückt in % des Anfangswertes).

Schutzmittel

(im weiteren als Verbindung A bezeichnet) mit dem

0

Verbindung A
Verbindung B

Anfangszerreißfestigkeit

(kg/cm²) .

300
284
284

Spätere Zerreißfestigkeit in % des anfänglichen Wertes

nach 3 Tagen

75 83 86

nach 5 Tagen

60

74 82

Claims (3)

Patentansprüche:

1. 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenyiamin.

2. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin, dadurch gekennzeichnet, daß ■ man a-Methylstyrol mit Diphenylamin in Gegenwart einer Schwefelsäure von 66⁰Be in einem unter den Arbeitsbedingungen inerten Lösungsmittel umsetzt.

3. Verwendung von 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin als Alterungsschutzmittel für natürliche oder synthetische Kautschuke.