-
Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk Bekanntlich reagieren einige
der bisher als Vulkanisationsbeschleuniger verwendeten Substanzen beim Vulkanisieren
von Kautschuk äußerst energisch und verursachen eine Vorvulkanisation oder ein Verbrennen
der Rohstoffe auf der Mischmaschine. Diese schwerwiegenden Nachteile haften besonders
solchen Beschleunigern an, die die Fähigkeit besitzen, Kautschuk bei Zimmertemperatur
oder bei Temperaturen erheblich unter deri beim Heißvulkanisieren gebräuchlichen,
also erheblich unter etwa ioo° zu vulkanisieren. Als Beispiel für derartig kräftig
wirkende Vulkanisationsbeschleuniger seien dithiocarbaminsaure Metallverbindungen,
Metallsalze anderer Thiosäuren und Mercaptothiazole genannt.
-
Gemäß vorliegender Erfindung werden die sehr störenden Gefahren einer
Vorvulkanisation völlig vermieden. Die Kautschukrohstoffe können bei Verwendung
der untengenannten Beschleuniger auf der Mischmaschine praktisch ohne Gefahr einer
solchen Vorvulkanisation und ohne Schädigung der erwünschten beschleunigenden Wirkung
miteinander vermengt werden. Verschiedene dieser Beschleuniger können auf der Mischmaschine'
völlig sicher unter Beobachtung der weiter unten angegebenen Bedingungen mit dem
Kautschuk vermischt werden, andere müssen dagegen vorsichtig vermengt werden, wobei
gewisse Vorsichtsmaßregeln hinsichtlich .der Temperatur .der Mischmaschine u. d!gl.
zu beob4chten sind. Ein weiterer Vorteil der gemäß der Erfindung verwendeten Beschleuniger
liegt darin, daß sie im allgemeinen gegenüber anderen Verfahren die Anwendung eines
weiteren Vulkanisierbereichs ermöglichen, ohne daß die Dehnungsfestigkeiten wesentlich
sinken.
-
Gemäß der Erfindung erfolgt .das Vulkanisieren von Kautschuk in Gegenwart
eines Esters' einer Carbosulfhyd'rilverbindung aus der Dithiocarbamat- und Mercaptothiazolgruppe
derart, daß man solche Verbindungen verwendet, in denen die Estergruppe eine di-oder
trisubstituierte Methylgruppe ist, deren Methylkohlenstoffatom unmittelbar mit einer
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe verbunden ist, und daß nur
solche Substanzen der genannten Art verwendet werden, die an der Bindung der Estergruppe
mit dem Thiolschwefelatom in wässerigem Alkohol in Gegenwart von Natriumhydroxyd
mindestens mit derselben Geschwindigkeit verseift werden, wie Diphenylmethyldimethyldithiocarbamat.
-
Gemäß der Erfindung erfolgt die Behandlung von Kautschuk z. B. mit
einem Phenylmethylenbisthiolderivat eines Alkyldithiocarbamats oder mit einem Phenylmethylenbisdimethvldithiocarbamat
(CH"), : 1V # CS # S1 z : CHCO H,, (F. i8o bis i82°).
-
Als Beispiele für di- oder trisubstituierte Gruppen, die den Wasserstoff
der SH-Gruppe ersetzen- und somit als Estergruppen bezeichnet
werden.
können, seien folgende genannt: Diphenylrhehyl, Triphen:#Imethyl, Phenylmethylen
(Bemal), Trimethylmethyl (tertiäres Butyl), Phenylchlormethylen, Allyl, Mai! stellt
.die genannten Vulkanisationsbesehleuniger nach dem gleichen allgemeinen Verfahren
her, nämlich durch Behandlung einer Salzlösung (vorzugsweise Natriumsalzlösung)
der Dithiocarbaminsäure öder es Thiazals mit einer Lösung eines Halogenderivates
der obergenannten Estergrupperi. Beispielsweise kann eine Lösung von Natriumdimethyldithiocarbamat
mit einer Lösung von Benzalchlorid behandelt werden.
-
Die -genannte Verbindung, beispielsweise das Phenylmethylenbisdimethyldithiocarbamat
reagiert mindestens so rasch mit Natriumhydroxyd beim Kochen in wässerigem Alkohol,
wie Diphenylmethyldimethyldithiocarbamat unter den gleichen Bedingungen reagiert.
Alle diese Verbindungen, die diese Bedingung - erfüllen, beschleunigen die Vulkanisation
in Gegenwart eines Metalloxydes, beispielsweise von Zinkoxyd oder einer entsprechenden
Metallverbindung. Zinkoxyd kann als gutes Beispiel für die Verwendung eines Metalh
Oxydes im vorliegenden Falle :dienen. An Stelle von Zink können auch andere im folgenden
genannte Elemente in gebundener Form gegebenenfalls Verwendung finden, vorzugsweise
solche von etwas basischem Charakter, die gleichzeitig in Kautschuk in gewissem
Grade löslich sind; Quecksilber, vorzugsweise als Mercuriverbinrung, Blei., vorzugsweise
als Plumboverbindung, ferner Cadmium, Arsen, vorzugsweise in dreiwertigem Zustand.
Vor allem werden derartige Metallverbindungen angewandt, bei denen das metallische
Element während der Vulkanisation leicht frei wird. Oxyde, Stearate und Carbonate
seien als Beispiel für derartige gut - verwendbare Metallverbindungen angeführt.
-
Gemäß einer Ausführungsform, mischt man loo Teile hellen Kreppkautschuk
mit io Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Schwefel und o,2 Teilen Pheüylmethylenbisdimethyldithiocarbamat
auf. der Mischmaschine in- üblicher Weise. Die Masse verbrennt nicht ,auf der Mischmaschine
und kann in einer Form innerhalb 6o Minuten unter einem Dampfdruck voxz etwa 2,8
Atm. Dampfdruck gut vulkanisiert werden. Die genannte- Verbindung verleiht der Kautschukmasse
keinerlei Färbung. Sie kann vorteilhaft bei Luftvulkanisation Verwendung finden.
-
Gemäß einem weiteren Beispiel mischt man roo Teile .hellen Kreppkautschuk,
ro Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel und o,4 Teile Triph,enyhuethyldiäthyldithiocarbamat
auf der Mischmaschine in üblicher Weise: Die Masse läßt sich in einer Form innerhalb
6o Minuten unter einem Dampfdruck von etwa 2,8 Atm. gut vulkanisieren.
-
Bei Verwendung von Phenylmethylenbisdimethyldithiocarbamat ergeben
sieh Zugfestigkeiten von. 215, 218 und 2o4 kgjqcm während 15, 30 und 6o Minuten
Vulkatnisation bei 141'.
-
Die entsprechenden Werte sind bei Verwendung von Triphenylmethyldiäthyldithiocar#bamrat
als Beschleuniger 225, 21g und 1g2 kg/qcm.
-
Da die Erfindung die Verwendung von Beschleunigern vorsieht, die geringere
Neigung haben, im Walzwerk usw. zu verbrennen, werden die nachstehenden Ergebnisse
von V@ergleichsversüehen, die mit üblichen Zusatzmengen bekannter Beschleuniger
(Mercaptobenzothiazol, Tetramethylthiuramdisulfid) einerseits und anderseits mit
Phenylmethylenbisdimethyldithiocarbamat ausgeführt sind, :geeignet sein, ein Bild
von dem auf Grund der Erfindung erzielten wichtigen Fortschritt zu geben.
-
Die Versuche wurden als Vulkanisation in der Formbei etwa 3,5 kgiqcm
und 1o8° auszeführt.
| Gewichtsteile |
| Heller Krepp......... Zoo 100 loo |
| Zinkoxyd ............ io 1o 1o |
| Schwefel............. 3 3 3 |
| Phenylmethylenbisdi- |
| methyldithiocarbamat 0,2 - - |
| Tetramethylthiuramdi- |
| sulfid .. ........... - 0,1 - |
| Mercaptobenzothiazol.. - - o,75 |
| Zugfestigkeit in kg/qcm |
| Vulkanisation 6o Minu- |
| ten bei 1o8° ........ 12,9 185,5 223 |
Es wurde weiter gefunden, daß die Wirkung der erwähnten Verbindungen durch Gegenwart
einer geringen Menge eines basischen Stoffes beschleunigt wird. Hierzu können beispielsweise
Natriumhydroxyd, Trinatriumphosphat, Dicyandiamid, Piperidin, Anilin, Dibenzylamin,
Piperezinhydrat, Triäthanolamifi u.,dgl. dienen.
-
Da die basischen Stoffe die Wirkung des Beschleunigers steigern und,
die Temperatur, bei der die Wirkung auftritt, erniedrigen, vergrößern- sie auch
die Gefahr einer Verbrennung der Masse auf :der Mischmaschine. je größer der Gehalt
.der Masse an basischen Stoffen, um so größer ist,die Gefahr, daß die Mischung auf
der Mischmaschine verbrennt. Infolgedessen beschleunigen besonders Kautschuksorten
von basischem Charakter die Wirkung der genannten Verbindungen. Das Verbrennen ,auf
der Mischmaschine stellt eine Form der sogenannten vorzeitigen Vulkanisation
dar.
Der letztere Ausdruck umfaßt auch das Verbrennen, Heißwerden oder Festsetzen der
Masse in der Mischmaschine, am Kalander, in der Spritzmaschine als auch jede Vorvulkan.isation,
die vor der eigentlichen beabsichtigten Vulkanisation eintritt oder beginnt.
-
Da die Gegenwart saurer Stoffe die Wirkung der ob@enerwähnten Verbindungen
verzögert, so steigern sie die Widerstandsfähigkeit, der Masse gegen Verbrennen.
Mischungen, die an sich schwach sauer sind infolge Anwesenheit von Ruß oder Holzteer,
widerstehen einem Verbrennen auf der Mischmaschine außergewöhnlich gut. Die Vulkanisation
von Kautschuksorten oder -mischungen, die von Natur sauer sind oder merkliche Mengen
von Säure oder sauren Stoffen enthalten, läßt sich durch die obenerwähnten Verbindungen
nicht so gut beschleunigen, außer wenn die saure Reaktion zunächst beispielsweise
durch Neutralisieren beseitigt wird. -Andererseits zeigen Kautschuksorten oder -mischungen,
die von Natur aus merklich basisch sind oder basische Stoffe enthalten, eine bemerkenswert
häufige unerwünschte Neigung zu einer vorzeitigen Vulkanisation. Diese basischen
Kautschukmischungen werden daher mit sauren Stoffen behandelt, um die Neigung zu
vorzeitiger Vulkanisation zu beseitigen oder einzudämmen und in den erwünschten
Grenzen zu halten. Infolgedessen gelingt es, durch Verwendung von basischen oder
sauren Stoffen in den erforderlichen geeigneten Mengen jedem Kautschuk oder jeder
Kautschukmischung eine vorher bestimmbare Vulkanisationsgeschwindigkeit au verleihen.
-
Anstatt die basischen Stoffe, die zur Aktivierung der Beschleuniger
oder zur Beschleunigung ihrer Wirkung bestimmt sind, .auf der Mischwalze zuzusetzen,
kann man sie auch in den Kautschuk hineindiffundieren lassen. Wenn beispielsweise
die Masse, die oben für eine Luftvulkanisatiön als Beispiel angegeben ist, in ammoniakhaltiger
Luft vulkanisiert wird, so wird die Vulkanisation wesentlich beschleunigt, die Oberfläche
der Masse wird bemerkenswert hart und geigen Beschädigung widerstandsfähig. Die
Einführung des basischen Stoffes kann auf der Mischmaschine durch Diffusion aus
einer Flüssigkeit, einer Lösung oder einem Gas erfolgen oder aus anliegendem Kautschuk
oder mit der Kautschukmischung verbundenen Geweben.
-
An Stelle von gasförmigem Ammoniak kann auch wässeriges Ammoniak,
eine wässerige Lösung von Diäthylamin, von -Aniln oder von Dimethylamin oder es
können auch Anilindämpfe verwendet werden. Der basische Stoff (Ammoniak usw.) kann
aus dem umgebenden Medium, beispielsweise aus der Luft, oder aus dem Wasser zum
Neutralisieren der Säure oder zur Aktivierung des Beschleunigers oder gegebenenfalls
für beide Zwecke in die Masse eingeführt werden. Der basische Stoff kann in irgendeiner,gewünschten
Weise und zu irgendeiner Zeit vor Beendigung der Vulkanisation eingeführt werden.
Er kann auch auf die Masse aufgestrichen oder in die Masse nach Art des Zementmischverfahrens
eingemischt werden, oder die Masse kann in den basischen Stoff eingetaucht werden,
bevor sie vulkanisiert wird. Die Masse kann auch in einer Lösung oder einer Suspensiön
des basischen Stoffes vulkanisiert werden. Er kann während der Vulkanisation als
Gas oder in Dampfform eingeführt werden, und die vulkanisierende Wirkung des Beschleunigers
kann vergrößert werden, wenn man das basische; .gasförmige Medium unter entsprechendem
Druck in die Vulkanisiermischung während der Vulkanisation :des Kautschukartikels
hineindiffundieren läßt. Hierdurch sind besonders gute Ergebnisse erzielt worden.
-
Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn man basisches Gas in
ein geschlossenes Vulkanisiergefäß, das ,das zu vulkanisierende Material enthält,
bis zu einem bestimmten Druck einleitet und hierauf das Vulkanisiergefäß bis zu
-der gewünschten Temperatur erhitzt, worauf die Vulkanisation zu Ende geführt werden
kann. Während der Erwärmung .des Vulkanisiergefässes kann Luft in den Vulkanisator
unter Druck eingeleitet werden, um den Druck des basischen Gases gewünschtenfalls
zu vergrößern.
-
Andere Stoffe, wie Füllmittel, Weichmachungs.mittel, wie sie in der
Technik gebräuchlich sind, können der Vulkanisiermschung vor der Vulkanisation gewünschtenfalls
zugesetzt werden.
-
Diese Ausführungsform des neuen Verfahrens bietet folgende Vorteile:
z. Es ist lediglich .die Anwendung einer verhältnismäßig geringen Menge des Beschleunigers
in- -der zu vulkanisierenden Masse erforderlich.
-
2. Die Masse verbrennt nicht in der Mischmaschine und setzt sich nicht
vorzeitig fest. 3. Es kann eine weitgehend zusammengesetzte und .infolged essen
billige Masse verwendet werden.
-
q.. Die Vulkani:sation kann bei verhältnismäßig geringer Temperatur
durchgeführt werden.
-
5. Die Vulkanisation kann in verhältnismäßig kurzer Zeit zu Ende geführt
werden. 6. Die Masse weist überragende physikalische Eigenschaften auf. Sie ist
roo °l, biegsamer
als eine entsprechende, mit Bleiglätte an Stelle-des
von der Erfinderin verwendeten Beschleunigers hergestellte Masse. Sie hält Kniclmngen
besser aus' als die entsprechende, mit Bleiglätte hergestellte Masse und widersteht
Beschädigungen besser als diese.
-
7. Die frisch vulkanisierte Masse besitzt eine besonders harte Oberfläche
und wird in heißem Zustande nicht so leicht beschädigt.
-
Die folgenden Beispiele mögen die Verwendung eines basischen Gases
erläutern. Beispiel i DieVulkani.sation einer Kautschukm:ischung aus ioo Teilen
Kautschuk, zo Teilen Zinkoxyd, i Teil Schwefel und o;3 Teilen eines der gemäß der
Erfindung anzuwendenden Beschleunigers geschieht in einem dicht geschlossenen Stahlvulkandsator
bei iio°. In den Heizkessel wird vor dem Anheizen Ammonial,#gas aus einer Vorratsflasche
eingeleitet, bis ein Druck von etwa o,4a Atm. erreicht ist. Die Zeit, innerhalb
deren das Gefäß auf iio° erhitzt wird, soll etwa i Stunde betragen. Die angegebene
Maximaltemperatur wird 2 Stunden lang aufrechterhalten. Während dieser Erhitzung
steigt der Druck auf etwa 0,55 Atm. Dieser Druck wird während der ganzen
Vulkanisation aufrechterhalten. Nach Beendigung der Vulkanisierung wird ein Ventilator,
der an der Entleerungsöffnung ,des Vulkanisators angebracht ist, in Bewegung gesetzt
und ,der Verschluß um einen kleinen Spalt geöffnet, so daß das Ammoniak im Verlaufe
von io Minuten entfernt wird.
-
Beispiel 2 Bei dem Vulkanisieren von Stiefeln unter Verwendung der
beschriebenen Beschleuniger findet die Vul'kanisierung wie folgt statt.
-
Man leitet Ammoniak bis zu einem Druck von o,28 Atm. in den Vulkanisierraum
ein, wobei ein ebensolches Heizgefäß wie in Beispiel i verwendet wird. Die Temperatur
wird allmählich im Verlaufe i Stunde auf 1i5° gesteigert. Hierauf wird so viel Luft
eingepreßt, daß ein Überdruck von i Atm. vorhanden ist. Sobald. dies der Fall ist,
wird die Temperatur im Verlaufe von i 5 Minuten auf i2o° gesteigert; diese Temperatur
wird 2 Stunden aufrechterhalten. Die Erfindung läßt sich für die Vulkanisation aller
Artikel anwenden, die zur Zeit in gasförmigen Medien vulkanisiert werden, wie z.
B. von schwarzem, rotem, weißem oder sonstwie gefärbtem Schuhwerk, Tauchartikeln,
ebenso zur Vulkanisation von Kleidern, Isolierdraht und Luftreifen.
-
Die genannten Agenzien, Basen, Säuren und Beschleuniger können wie
beim Zementmischverfahren zusammengebracht werden. So -wird beispielsweise eine
Grundmischung, die den - Beschleuniger enthält, mit einer zweiten Mischung, die
die Base enthält, zusammengebracht. Die erhaltene Gesamtmischung ist sogleich gebrauchsfertig.
Die den Beschleuniger enthaltende Mischung wird bei Zimmertemperatur nicht merklich
vulkanisiert, wenn keine Base zugegen ist. Infolgedessen kann eine einen Beschleuniger
enthaltende Mischung in urvulkanisiertem Zustand lange Zeit bei Zusatz von Säure
aufbewahrt werden, und zwar entweder als solche oder in Lösung oder auch in Mischung.
Wenn die Vulkanisation stattfinden soll, wird eine Base als solche in Lösung oder
in Mischung zugesetzt, so .daß die Vulkanisation eintritt.
-
Im folgenden seien noch einige weitere Beschleuniger genannt: Allylbenzothiazylsulfid
(Kp. 145 bis i48°), Diphenylmethylbenzothiazylsulfid (F. io8°), Phenylmethylenbisbenzothiazylsulfid
(F. ii4°), Phenylchlormethylenbisdiäthyldithiocarbamat (F. 176 bis i77°), P.henylchlormethylenbisdimethyldithiocarbamat
(F. iii°), Phenylmethylenbisdiäthyldithiocarbamat (F. iio°), Triphenylmethyl,diäthyldithiocarbamat
(F. 150 bis i55°), Diphenylmethyldiäthyldithiocarbamat (F. 85°), Triphenylmethyld:iisoamyldithiocarbamat
(F. 89 bis 9o°), Triphenylmethyldin-propyldithiocarbamat (F. 96,5 bis 97°), Allyldiäthyl,dithiocarbam;at
(Kp. i io bis i i i °), Trimethylmethyldiäthyldithiocarbamat.
-
Alle ,die obererwähnten Verbindungen. sind Vulkanisationsbeschleuniger.
Einige von ihnen geben Vulkanisate mit hoher Reißfestigkeit und anderen wertvollen
physikalischen Eigenschaften, beispielsweise verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen
Abscheuern und gegen Altern.
-
Der Kautschuk kann in festem, gelöstem oder dispergiertem Zustande
vorliegen. Auch kann ein Schutzmittel gegen Oxydation oder ein anderer Stoff, der
die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks verbessert,_gewünschtenfa.lls zugegen
sein. Selbstverstän:dlieh besitzen nicht alle genannten Stoffe unter gleichen Vulkanisierbedingungen
und bei Anwendung gleicher Mengenverhältnisse die bleiche beschleunigende Wirkung:
Diphenylmethyl,dimethyldithiocarbamat, Diphenylmethyl.diäthyldithiocarbamat, Diphenylmethylbenzothiazylsulfid,
Allyld!iäthyldithiozarbamat, Allylbenzothiazylsulfid wirken sämtlich als Beschleuniger,
aber die beschleunigende Wirkung ist recht gering und gegenwärtig offenbar nicht
von technischer Bedeu-:ung.
-
Die Beschleuniger werden im allgemeinen n Mengen. von 1/1o bis z Teile
auf ioo Teile Kautschuk angewandt. Die Menge schwankt
natürlich
je nach Art der Mischung. Die angegebenen Mengenverhältnisse sollen aber keine Grenzangaben
darstellen, da auch gewünschtenfalls größere Mengen angewandt werden können.
-
Es ist anzunehmen, daß im allgemeinen die erforderliche Vulkanisationstemp.eratur
um so höher ist, je höher das Molekulargewicht der an den Stickstoff gebundenen
Gruppe ist, wenn äquimolekulare Mengen der Beschleuniger miteinander verglichen
werden. Mit dem Molekulargewicht wächst auch die Widerstandsfähigkeit der Verbindungen
gegen eine vorzeitige Vulkanisation und ihre Reaktionsfähigkeit mit Bleiglätte unabhängig
von der An- oder Abwesenheit von Zinkoxyd.
-
Die Umsetzung der Verbindung mit Natriumhydroxyd beim Kochen mit wässerigere
Alkohol läßt sich wie folgt analytisch bestimmen.
-
o,ooi25 Mol der Verbindung werden in einen 5o ccm fassenden Erlenmeyerkolben
eingewogen. Hierzu gibt man 25 ccm 96%igen Alkohol und o,ooi25 Mol Natriumhydroxyd
in Form einer annähernd normalen Lösung. Die Lösung wird so schnell wie möglich
zum Sieden gebracht und genau 30 Minuten auf Siedetemperatur gehalten. Dann
wird die Lösung rasch abgekühlt und mit etwa 1%1o normaler Säure titriert unter
Verwendung von Phenolphthalein als Indikator. Die Verwendung von kohlensäurefreiem
Wasser ist durchgängig erforderlich.
-
Gleichzeitig wird ein Blindversuch durchgeführt, um die zur Neutralisation
der Natriumhydroxydmenge erforderliche Säure festzustellen, wenn keine Verbindung
zugegen ist. Die Verringerung des Hydroxylionengehalts während. des Koohens gibt
ein Maß für die Umsetzung der Verbindung mit dem Natriumhydroxyd.
-
Die beschriebene Arbeitsweise bildet ein Verfahren, mittels .dessen
die relative Hydrolysiergeschwindigkeit irgendeiner gegebenen Verbindung der bezeichneten
Art mit derjenigen von Diphenylmethyldimethyldithiocarbamat verglichen werden kann.
-
Das Diphenylmethyldimethyldithiocarbamat kann nach dem allgemeinen,
vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Inbesondere werden 20,3
9 (o,i Mol) Diphenylchlormethan mit o,2 Mol Natriumdimethylditbiocarbamat
behandelt, indem man die reagierenden Stoffe in verdünntem Alkohol löst und 2o Minuten
lang erhitzt. Aus der Mischung scheidet sich ein t51 ab. Das erstarrte C)1 schmilzt
nach dem Umkristallisieren, aus Alkohol bei 96,5 bis 970.
-
Es ist bekannt, daß der Grad der hydrolytischen Spaltung organischer
Verbindungen oder genauer die Reaktion solcher Verbindungen mit Basen, wie Natriumhydroxyd,
von den Substituenten der organischen Verbindungen abhängig ist. Diese Verschiedenheit
wird bei Durchführung des neuen Verfahrens technisch nutzbar gemacht.