DE1620802C3 -

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DE1620802C3

Publication number: DE1620802C3
Application number: DE19511620802
Authority: DE
Inventors: Theo Dr. 5000 Koeln Kempermann; Kurt Dr. 5090 Leverkusen Ley; Wolfgang Dr. Redetzky; Paul Dr. Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-05-30
Also published as: DE1620802A1; DE1620802B2

gruppen kommen ζ. B. α-Methylbenzyl-, sowie α,α-Dimethylbenzylgruppen in Frage.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischungen lassen sich einwandfrei in wäßrige Emulsionen überführen und den Kautschuklatizes bzw. den Kautschuklösungen zusetzen, wobei der Stabilisator sehr gut auf den Kautschuk aufzieht.

Ferner wurde gefunden, daß die genannten Lösungen als solche, bei der Lösungspolymerisation zugesetzt werden können und auch hier eine einwandfreie Verteilung des Stabilisators ergeben. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es somit möglich geworden, hochwirksame Dihydroxybenzole in den Synthesekautschük bereits vor der Aufarbeitung zum festen Polymeren einzubringen.

Man erzielt z. B. mit 2 bis 40°/₀, vorzugsweise 3 bis 30%» der Komponente a) — auf den handelsüblichen Stabilisator b) bezogen — eine wirksame Verbesserung der Eigenschaften des Rohkautschuks. Die Gesamtdosierung an Gemisch (d. h. subst. Dihydroxybenzol und handelsüblichem Stabilisator) beträgt — wie üblich — 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, auf Kautschuk bezogen. Die Einarbeitung in den Kautschuk erfolgt nach bekannten Methoden.

Als zu stabilisierende Kautschuke seien beispielsweise genannt Emulsionspolymerisate oder Lösungspolymerisate aus Butadien und Styrol, Emulsionspolymerisate und Lösungspolymerisate aus Butadien, Emulsionspolymerisate aus Butadien und Acrylnitril oder Lösungspolymerisate aus Isopren.

Die so verwendeten Stabilisatoren verhindern die beim Trocknen des Kautschuks leicht eintretende Gelbildung, verbessern sehr deutlich die Lagerfähigkeit des rohen Kautschuks und verhindern weitgehend die bei der Heißmischbeanspruchung auftretende Cyclisierung.

Die erfindungsgemäß eingearbeiteten Stabilisatoren haben keine Nachteile hinsichtlich Verfärbung von Rohkautschuk, Rohmischung oder Vulkanisat; sie üben ferner keine nachteiligen Wirkungen auf die Vulkanisation bzw. auf die mechanischen Werte im Vulkanisat aus.

Herstellung der a-methylbenzylsubstituierten
o- und p-Dihydroxybenzole

a) Umsetzungsprodukt aus Styrol und Hydrochinon: Zu einer Suspension aus 110 g Hydrochinon (1,0 Mol), 20 g Bleicherde und 250 ml Toluol gibt man unter Rühren bei 105 bis 110° C in 2,5 Stunden 209 g Styrol (2,0 Mol). Nach der Zugabe wird die entstandene Lösung noch !Stunde gerührt, bei 9O⁰C von der Bleicherde abgesaugt und der Rückstand auf dem Filter mit warmem Toluol nachgewaschen. Das gesamte Filtrat wird im Vakuum von 10 mm bis zu einer Kopf temperatur von 175° C behandelt. Hierbei erhält man neben Toluol einen höhersiedenden Vorlauf in einer Menge von 9 g. Der Rückstand im Kolben wiegt 304 g (entspricht 95,6% der Theorie); Fp. 36 bis 38°C, Sauerstoffgehalt 10,80 Gewichtsprozent. Die Verbindung enthält auf Grund der Sauerstoffanalyse etwa 20 Gewichtsprozent des Monoalkylierungsproduktes. Die erhaltene Verbindung wird als Umsetzungsprodukt A bezeichnet. '

b) In analoger Weise kann das Umsetzungsprodukt aus Brenzkatechin und Styrol hergestellt werden, das im Temperaturbereich von 24 bis 26°C schmilzt.

Die erhaltene Verbindung wird als Umsetzungsprodukt B bezeichnet.

B e i s ρ i e 1 1

a) Eine Lösung aus 88 Gewichtsteilen eines mit Nonylen alkylierten und mit Styrol aralkylierten Xylenols, 12 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes A, 10 Gewichtsteilen Styrol und 7 Gewichtsteilen ölsäure wird nach der Zugabe einer Lösung von 0,4 Gewichtsteilen Natriumhydroxid in 64,6 Gewichtsteilen Wasser bei 50 bis 55° C mit Hilfe eines schnelllaufenden Rührers emulgiert. Es bildet sich eine feinteilige 55gewichtsprozentige Öl-in-Wasser-Emulsion, die mit Butadien-Styrol- oder Butadien-Acrylnitril-Kautschuklatizes sehr gut verträglich ist und auch nach langem Aufbewahren nicht aufrahmt. Die auf diese Weise stabilisierten Latizes lassen sich durch Zugabe von konzentrierter Kochsalzlösung koagulieren. Nach der Koagulation wird der Kautschuk in üblicher Weise aufgearbeitet.

b) Wird im Beispiel 1 a) an Stelle des Umsetzungsao produktes A das Umsetzungsprodukt B verwendet, so erhält man das gleiche Ergebnis.

B e i sp i e 1 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden folgende Stabilisatoren in Butadien-Styrol-Kautschuklatizes eingearbeitet:

I. 1,25 Gewichtsprozent (bezogen auf Kautschuk) eines mit Nonylen alkylierten und mit Styrol aralkylierten Xylenols (zum Vergleich),

II. Lösung aus 1,1 Gewichtsprozent eines mit Nonylen alkylierten und mit Styrol aralkylierten Xylenols und 0,15 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt A,

III. Lösung aus 0,95 Gewichtsprozent eines mit Nonylen alkylierten und mit Styrol aralkylierten Xylenols und 0,3 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt A.

Die so stabilisierten Kautschuke wurden 0, 15 und 45 Tage bei 50° C gelagert und dann jeweils die Mooney-Viskosität (ML-4-Wert bei 100° C) bestimmt. Es ergab sich folgendes:

45	Mischung	0	Lagerung bei 50° C (Tage)	45

	I.	54	15	86
	II.	50	ML-4-Wert	65
50	III.	50		54


60
48
46

Wie ersichtlich, wird mit steigender Dosierung an erfindungsgemäßem Produkt die Verhärtung des Kautschuks beim. Lagern immer mehr hinausgezögert.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 a) beschriebenen Weise wurden folgende Stabilisatoren in Butadien-Acrylnitril-Kautschuklatex eingearbeitet:

I. 1,25 Gewichtsprozent eines mit Nonylen alkylierten und mit Styrol aralkylierten Xylenols (zum Vergleich),

IV. Lösung aus 1,1 Gewichtsprozent eines mit Nonylen alkylierten und mit Styrol aralkylierten Xylenols und 0,15 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt B.

Die so gewonnenen Kautschuke wurden 0, 15 und 45 Tage bei 70°C gelagert und dann jeweils die Mooney-Viskosität (ML-4-Wert bei 100°C) bestimmt. Es ergab sich folgendes:

	0	Lagerung bei 70° C (Tage)	45
Mischung
	49	15 I	140
I.	48	ML-4-Wert	68
II.	47		56
IV.

68
48
49

25 Mischung

30

Beispiel 4

In der im Beispiel 1 a) beschriebenen Weise wurden folgende Stabilisatoren in Butadien-Styrol-Kautschuklatex eingearbeitet:

V. 1,25 Gewichtsprozent Tris-(nonylphenyl)-phosphit (zum Vergleich).

VI. Lösung aus 1,12 Gewichtsprozent Tris-(nonylphenyl)-phosphit und 0,13 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt A.

Die so gewonnenen Kautschuke wurden 0, 15 und 45 Tage bei 50°C gelagert und dann jeweils die Mooney-Viskosität (ML-4-Wert bei 100° C) bestimmt. Es ergab sich folgendes: V.
VI.

VII. 1,25 Gewichtsprozent an mit Styrol umgesetzig tem Phenol (zum Vergleich).

VIII. Lösung aus 1,1 Gewichtsprozent an mit Styrol umgesetztem Phenol und 0,15 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt A,

IX. Lösung aus 0,95 Gewichtsprozent an mit Styrol umgesetztem Phenol und 0,30 Gewichtsprozent Umsetzungsprodukt A.

Die so gewonnenen Kautschuke wurden 0 und 15 Tage bei 50° C gelagert und dann jeweils die Mooney-Viskosität (ML-4-Wert bei 100°C) bestimmt.

Es ergab sich folgendes:

Lagerung bei 50⁰C (

1 2

es sich bei diesen Verbindungen um Festkörper han-

Patentanspruch: delt, die nicht leicht zu dispergieren sind, mittels

Kugelmühlen jeweils wäßrige Dispersionen herstellen

Verwendung eines Gemisches aus (für die Anwendung in Latex), was großtechnisch

• a) einem Gemisch von ortho- oder para-Di- ⁵ "^ich£ jⁿ ™^r^Jf™<J^er Weise durchzuführen ist.

hydroxybenzole^ die durch ■ «-Methylbenzyl- £uch die Losl.chkeit dieser Produkte in Monomeren,

reste substituiert sind, und Kohlenwasserstoffen und ähnlichen Lösungsmitteln

,. . „ ,. ,, , „ ,. „, ist in der Regel sehr gering. So ist es z. B. nicht mog-

b) einem alkylierten und/oder aralkylierten Phe- _{]ich mk dem an sich recht wirksamen 2},5-Di-tert.-

nol bzw. Phenolester der phosphorigen Saure _{10 buty}i__{hydrochinon zu} arbeiten, wenn dieses Produkt

als Stabilisator für synthetischen Rohkautschuk. direkt dem Kautschuklatex oder der Kautschuklösung

zugesetzt werden soll.
Aus der USA.-Patentschrift 3 080 338 ist es be-

<_ kannt, daß man Gemische von aromatischen Phosphi-

15 ten, wie Trisnonylphenylphosphit und Phenolen bzw. Hydrochinonen als Stabilisatoren verwenden kann. Diese Gemische haben den Nachteil, daß sie sich

Bekanntlich müssen synthetische Kautschuke nicht außerordentlich schwer in den Kautschuk einarbeiten nur als Vulkanisat gegen thermische und oxidative lassen. Demgegenüber sind die erfindungsgemäß verEinflüsse geschützt werden, sondern es ist ein solcher 20 wendeten Verbindungen von flüssiger und damit leicht Schutz bereits für den rohen Synthesekautschuk bzw. . verarbeitbarer Konsistenz und dementsprechend leicht die daraus hergestellten unvulkanisierten Mischungen in den Kautschuk einzuarbeiten. Γ

erforderlich, da anderenfalls eine Veränderung der In der USA.-Patentschrift 2 875174 wird die "

Mooney-Viskosität bzw. des Verarbeitungsverhaltens Herstellung von Vulkanisaten beschrieben, bei denen beim Lagern stattfindet. Zu diesem Zweck werden 25 die verwendeten Substanzgemische in die Kautschuküblicherweise Stabilisatoren vom Amin- oder Phenol- mischungen vor der Vulkanisation eingearbeitet wertyp, z. B. Phenyl-^-naphtylamin, monofunktionelle den. Im Gegensatz dazu sollen die erfindungsgemäß alkylierte Phenole, bifunktionelle alkylierte Phenole, verwendeten Gemische den Rohkautschuk stabilisie-Ester der phosphorigen Säure mit monofunktionellen ren, d. h. in erster Linie eine Stabilisierung gegen Veralkylierten Phenolen oder Monoester der phosphori- 30 strammen beim Lagern und die beim Trocknungsgen Säure mit alkylierten bifunktionellen Phenolen ver- prozeß in der Synthesekautschuk-Fabrik auftretenden wendet. Diese Stabilisatoren werden in den Latex oder Verhärtungserscheinungen bewirken,
die Lösung des zu stabilisierenden Synthesekautschuks Es wurde nun gefunden, daß sich ein Gemisch aus

eingearbeitet zusammen mit dem Kautschuk dann _{a) einem Gemisch von ortho}. _{oder para}._Dihydroxy. ausgefallt und das stabilisierte Polymere getrocknet. 35 benzolen, die durch «-Methylbenzylreste substi-

Die genannten Stabilisatoren haben den Nachteil, tuiert sind und

daß sie entweder den Kautschuk oder das daraus her- '

zustellende Vulkanisat bei Belichtung verfärben oder b) einem alkylierten und/oder aralkylierten Phenol aber, daß sie hinsichtlich ihrer Wirkung noch nicht bzw. Phenolester der phosphorigen Säure

befriedigen. Letzteres bedeutet, daß nach längerer 40 besteht, besonders gut als Stabilisator für synthetischen Lagerdauer doch eine Veränderung der Viskosität Rohkautschuk eignet.

und des, Verarbeitungsverhaltens eintritt (in der Regel Das Gemisch des erfindungsgemäß verwendeten

handelt es sich um eine Verhärtung bzw. Cyclisierung). Stabilisators enthält vorzugsweise 3 bis 30 Gewichts- ^

Ferner ist nicht jede chemische Substanz ohne wei- prozent der unter a) aufgeführten Komponente des \_j teres im Latex oder in der Lösung verteilbar. Das Ein- 45 a-methylbenzyl-substituierten Dihydroxybenzols. Diese bringen der Stabilisatoren in den Kautschuk stellt also Komponente wird erhalten durch Umsetzung von ein zusätzliches Problem dar. Hydrochinon oder Brenzkatechin mit Styrol, wobei

Es ist bekannt, daß manche (gegebenenfalls alkyl- auf 1 Mol des Hydroxybenzols vorzugsweise 2 bis ι

substituierte) Hydrochinone eine günstige Wirkung 2,5 Mol Styrol eingesetzt werden,
gegen die beim Heißmischen des Synthesekautschuks 50 Es entstehen Gemische aus Dihydroxybenzolen mit auftretende Cyclisierung besitzen. Diese Cyclisierung 1 bis 2 «-Methylbenzylgruppen. Besonders gute Ertritt bei einer kombinierten Beanspruchung durch gebnisse werden mit solchen Gemischen erzielt, die hohe Temperatur (z.B. 150° C) und mechanische etwa 80 bis 85 Gewichtsprozent des Di-(a-methyl-Scherkräfte auf. Die genannte anticyclisierende Wir- benzyl)-dihydroxybenzols enthalten. Die Gemische |

kung mancher Hydrochinone muß demnach als ein 55 enthalten ferner entsprechende Mengen Mono- ι

Teil der Stabilisatorwirkung betrachtet werden; aller- (a-methylbenzyl)-dihydroxybenzol und Tri-(a-methyl- j

dings ist nicht jedes Anticyclisierungsmittel gleich- benzyl)-dihydroxybenzol. ^!

zeitig auch als Stabilisator gegen die beim Lagern auf- Bei den an sich bekannten Stabilisatoren, die als j

tretenden Veränderungen des Kautschuks wirksam, zweite Komponente b) verwendet werden, handelt es was nicht verwunderlich ist, da beim Lagern natürlich 60 sich vorzugsweise um flüssige, nicht Verfärbende Verkeine Scherkräfte am Werk sind. bindungen aus der Klasse der alkylierten und/oder

Man kann nun derartige substituierte Hydrochinone aralkylierten Phenole, der Ester der phosphorigen ohne weiteres dem festen Kautschuk, z. B. auf der Säure mit monofunktionellen alkylierten und/oder Walze, zusetzen und damit eine Cyclisierung weit- aralkylierten Phenolen oder der Monoester der gehend verhindern. Technisch sehr umständlich ist es 65 phosphorigen Säure mit alkylierten bifunktionellen dagegen, die substituierten Hydrochinone direkt in Phenolen. Als Alkylreste enthalten die Phenole vorden Latex bzw. die Lösung des betreffenden Kau- zugsweise tert. Butyl-, tert. Octyl-, Nonyl-, Dodecyltschuks einzubringen. Man müßte nämlich z. B., da und gegebenenfalls auch Methylgruppen; als Aralkyl-