DE968384C

DE968384C - Verfahren zur Herstellung heller, stabilisierter, fester, kautschukartiger Produkte

Info

Publication number: DE968384C
Application number: DEF9370A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Falk; Dr Karl Schneider; Dr Paul Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-06-26
Filing date: 1952-06-27
Publication date: 1958-02-13

Description

Zum Schutz gegen eine Oxydation und zur Verbesserung der Lagerfähigkeit ist es erforderlich, daß dem synthetischen Kautschuk im Laufe der Herstellung ein Stabilisator zugesetzt wird. Als Stabilisatoren sind bisher Derivate von Phenolen und sekundäre, aromatische Amine bekannt. Die Zugabe dieser Verbindungen zu der Polymerisatdispersion erfolgt in Form einer wäßrigen Dispersion, wenn der synthetische Kautschuk nach dem Emulsionsverfahren hergestellt wurde. Beim natürlichen Kautschuk erfolgt der Zusatz des Stabilisators ebenfalls zur wäßrigen Dispersion, wenn aus dieser nach bekannten Methoden Kautschukgegenstände hergestellt werden sollen. Es zeigt sich nun, daß die Zugabe von Kernalkylierungsprodukten des Diphenylamine, wie sie z. B. durch Reaktion des Diphenylamins nach der USA.-Patentschrift 2194079 mit Cyclohexen oder mit Isoheptanol nach der USA.-Patentschrift 1763 615 entstehen bzw. im Patent 895 973 vorgeschlagen sind, nach dem Koagulieren und Trocknen des Kautschuks zu einem dunkelgefärbten Produkt führt. Dadurch wird die technische Anwendung solcher Polymerisate eingeschränkt, weil für helle Artikel der Zusatz eines besonderen Weißpigmentes erforderlich ist. Eine ähnliche Verfärbung tritt im Naturkautschuk ein, wenn die mit der wäßrigen Suspension der obigen Verbindung versetzte Kautschukmilch koaguliert und das Koagulat getrocknet wird.

Es wurde nun gefunden, daß man helle, stabilisierte, feste, unverfärbte kautschukartige Produkte aus natürlichen oder insbesondere synthetischen, durch Emulsionspolymerisation gewonnenen Dispersionen

erhält, wenn man dafür sorgt, daß neben stabilisierenden, im Kern substituierten Diphenylaminen bis zur Auftrocknung des Koagulates in Gegenwart von aliphatischen oder heterocyclischen Merkaptanen, Salzen des Schwefelwasserstoffs, Traubenzucker oder Titano- oder Stannosalzen gearbeitet wird.

Die Menge des Reduktionsmittels wird so gewählt, daß es durch Polymerisationskatalysatoren, sonstige Zusätze oder Luftsauerstoff nicht vor der Auftrocknung des Koagulates zerstört wird. Der Zusatz der reduzierenden Substanzen kann z. B. zur Dispersion vor oder nach der Zugabe des Stabilisierungsmittels oder zum Koagulierungsmittel erfolgen.

Die Dosierung der genannten Reduktionsmittel richtet sich nach ihrer Wirksamkeit. In den meisten Fällen genügen jedoch Dosierungen, die 0,05 bis 30%, vorzugsweise 0,2 bis io°/₀, vom Gewicht des Kautschuks betragen. An Stelle der einzelnen Reduktionsmittel können auch deren Gemische angewendet werden. Als Beispiele für die synthetischen kautschukähnlichen Polymeren seien die Polymerisate des Butadiens-1,3, Isoprens oder 2-Chlorbutadiens genannt sowie deren Mischpolymerisate mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Acrylsäurenitril, Acrylsäure und Methacrylsäureester, Vinylmethylketon und Vinylidenchlorid. Es ist zwar bekannt, künstlichen Dispersionen, die durch Emulsionspolymerisation von ι ,3-Butadienen hergestellt werden, wasserlösliche, leicht oxydierbare reduzierende Substanzen, wie Hydrosulfit, Hydrochinon usw., zusammen mit wasserunlöslichen Stabilisatoren, wie aromatischen Aminen, zuzusetzen. Hier handelt es sich jedoch um die Zerstörung von Peroxydkatalysatoren, deren Verbleib schädlich ist, wodurch das Reduktionsmittel schnell verbraucht wird. Es ist aber nicht bekannt, Reduktionsmittel in der hier vorgeschlagenen Weise zusammen mit alkylierten Diphenylaminen zu verwenden, um eine Verfärbung des getrockneten Koagulates zu vermeiden.

Beispiel 1

Das im Patent 895 973 als Stabilisator vorgeschlagene Reaktionsprodukt aus Styrol und Diphenylamin wird in Form seiner wäßrigen Dispersion in einer solchen Menge zu einer Dispersion gegeben, die durch Emulsionspolymerisation aus 75 Teilen Butadien und 25 Teilen Acrylsäurenitril erhalten wurde, daß auf 100 Teile des festen Mischpolymerisates 3 Teile des Substitutionsproduktes kommen. Zu der stabilisierten Dispersion wird dann eine der folgenden Verbindungen in der angegebenen Menge (in Prozent vom Gewicht des Polymeren) zugesetzt:

ι % Natriumpolysulfid,

2 % Traubenzucker oder

ι % Stannochlorid oder

ι % Dodecylmerkaptan oder

5 % Thiophenol oder

2 % 2-Merkaptobenzothiazol.

Nach der Koagulation der Dispersion und nach dem Trocknen des Koagulates zeigen alle Ansätze mit den Reduktionsmitteln eine helle cremartige Färbung,

während ein entsprechendes Polymerisat ohne ein solches Reduktionsmittel eine stark dunkle Färbung aufweist.

Beispiel 2

Werden die im Beispiel 1 angegebenen Reduktionsmittel nicht zur Dispersion, sondern in der gleichen Menge zur Koagulationsflüssigkeit (gesättigte Kochsalzlösung) hinzugefügt, so zeigen die einzelnen Proben nach dem Koagulieren und Trocknen die gleiche helle Farbe wie die des Beispiels 1, während der Kontrollversuch ohne Zugabe eines Reduktionsmittels wieder die gleiche dunkle Färbung zeigt.

Beispiel 3

Wenn an Stelle des im Beispiel 1 genannten Kondensationsproduktes das Reaktionsprodukt aus Isoheptanol und Diphenylamin (gemäß USA.-Patentschrift ι 763 615) in gleicher Menge verwendet wird, so entsteht ohne die Zugabe eines Reduktionsmittels ein Koagulat, das sich beim Trocknen stark dunkel verfärbt. Wird die Dispersion vor der Koagulation mit 2°/₀ Dodecylmerkaptan versetzt, so bildet sich nach dem Trocknen ein hellgelbgefärbtes Koagulat.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 genannte Reaktionsprodukt aus Styrol und Diphenylamin wird in Form seiner wäßrigen Dispersion zu einer Dispersion gegeben, die durch Emulsionspolymerisation von 70 Teilen Butadien-1,3 und 30 Teilen Styrol gewonnen wurde, so daß insgesamt auf 100 Teile des festen Mischpolymerisats 3 Teile des Reaktionsproduktes kommen. Werden der Dispersion vor der Koagulation die folgenden Verbindungen zugegeben (die angegebenen Mengen beziehen sich auf das feste Polymerisat), so erhält man nach dem Trocknen ein helles Koagulat, während eine Probe ohne den Zusatz eines Reduktionsmittels unter den gleichen Be- loo dingungen sich stark dunkel verfärbt.

Zugesetzte Reduktionsmittel:

0,5 Teile Natriumsulfhydrat,
1,0 Teile Traubenzucker,
0,5 Teile Laurylmerkaptan.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung heller, stabilisierter, fester, kautschukartiger Produkte aus natürlichen oder synthetischen, durch Emulsionspolymerisation gewonnenen Kautschukdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man neben stabilisierenden, im Kern substituierten Diphenylaminen bis zur Auftrocknung des Koagulates in Gegenwart von aliphatischen oder heterocyclischen Merkaptanen, Salzen des Schwefelwasserstoffs, Traubenzucker oder Titano- oder Stannosalzen als Reduktionsmittel arbeitet.

120 In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 543 152, 712 393;

französische Patentschriften Nr. 750 473, 850 829; britische Patentschrift Nr. 541 296.

© 709 882/66 2.58