DE1202001B - Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Polychloroprenkautschuk - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem PolychloroprenkautschukInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
BiuliOTHEK
DES OEurSCHSN
PATEKTAKIES
Int. α.:
C08d
Deutsche Kl.: 39 c-25/05
Nummer:
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Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
H46645IVd/39c
14. August 1962
30. September 1965
14. August 1962
30. September 1965
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von stabilisiertem Polychloroprenkautschuk durch Polymerisation von Chloropren in wäßriger
Emulsion unter üblichen Polymerisationsbedingungen.
Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von synthetischem Polychloroprenkautschuk wird monomeres
Chloropren in einer wäßrigen Emulsion polymerisiert. Gemäß einer gebräuchlichen Arbeitsweise
stellt man eine wäßrige Emulsion von Chloropren mit Hilfe eines Emulgiermittels, z. B. des Natriumsalzes
von Kolophonium, das als solches zugegeben oder an Ort und Stelle gebildet werden kann, her. Gewöhnlich
werden verschiedene Modifizierungsmittel sowie ein Polymerisationsinitiator oder -promotor zugegeben.
Die Polymerisation geht ziemlich rasch vor sich, wobei gewöhnlich die Emulsion gekühlt wird, um die
Beherrschung der Reaktion zu erleichtern. Wenn das Chloropren vollständig oder im wesentlichen vollständig
polymerisiert ist, was durch das spezifische Gewicht des Latex angezeigt wird, wird die Polymerisation
durch Zusatz eines Inhibitors angehalten. Zur Isolierung des Polychloroprene aus dem Latex
wird üblicherweise der Latex auf eine umlaufende Gefriertrommel aufgebracht. Der das koagulierte
Polymerisat enthaltende gefrorene Latex wird dann in Form einer endlosen Bahn von der Trommel
entfernt, aufgetaut, um das Eis zu schmelzen, und mit Wasser zur Entfernung der Verunreinigungen
gewaschen. Der Kautschuk wird dann getrocknet. Vor dem Gefrieren wird der pH-Wert des Latex
vorzugsweise schwachsauer eingestellt, um die Koagulation des Polymerisats beim Gefrieren des Latex zu
unterstützen.
Unabhängig von der bei der Gewinnung des PoIychloroprens
aus dem Latex benutzten Methode werden üblicherweise verschiedene Modifizierungsmittel der
Emulsion vor der Polymerisation des Chloroprens zugefügt, um dem Kautschuk die gewünschten
physikalischen Eigenschaften zu erteilen. Als Modifizierungsmittel wird gewöhnlich elementarer Schwefel,
häufig in Kombination mit bekannten organischen Schwefelverbindungen, verwendet. Andere organische
Schwefelverbindungen werden oft nach der Polymerisation, während der Latex alkalisch ist, zum
Plastifizieren und in gewissem Ausmaß zum Stabilisieren des fertigen Polymerisats zugegeben. Es sind
sowohl mit Schwefel modifizierte als auch nicht mit Schwefel modifizierte Polychloroprene im Handel
erhältlich und in der Literatur beschrieben. Beispiele dafür sind die in dem Buch »The Neoprenes«, von
Neil L. Catton, 1952, unter anderem beschriebenen Arten von Polychloroprenen:
Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem
Polychloroprenkautschuk
Polychloroprenkautschuk
Anmelder:
Heyden Newport Chemical Corporation
(gegründet 1963), New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10
Als Erfinder benannt:
William Melroy Widenor, Borger, Tex.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. August 1961
(131468)
V. St. v. Amerika vom 15. August 1961
(131468)
Mit Schwefel modifiziert
Neopren Typ GN,
Neopren Typ GN-A,
Neopren Typ GRT,
Neopren Typ CG,
Neopren Typ KNR;
Neopren Typ GN,
Neopren Typ GN-A,
Neopren Typ GRT,
Neopren Typ CG,
Neopren Typ KNR;
nicht mit Schwefel modifiziert
Neopren Typ W,
Neopren Typ WRT,
Neopren Typ AC.
Neopren Typ W,
Neopren Typ WRT,
Neopren Typ AC.
Mit Schwefel modifizierte und nicht mit Schwefel modifizierte Polychloroprene sind auch in dem Buch
»Rubber: Natural and Synthetic«, H. J. Stern, S. 317 bis 333,1954, McClaren and Sons Ltd., London,
beschrieben. Schwefelmodifiziertes Polychloropren enthält die Schwefel-Polymerisatbindungen, die durch die
Reaktion von Schwefel mit Chloroprenpolymerisat in der Emulsion gebildet werden.
Die mit Schwefel modifizierten Polychloroprene haben im allgemeinen eine sehr schlechte Lagerstabilität.
Die nicht mit Schwefel modifizierten Polychloroprene sind bei Lagerung ziemlich stabil.
Es wurden verschiedene Stabilisatoren mit unter-
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3 4
schiedlichem Erfolg den Polychloroprenen einverleibt. Das Resinat kann aus dem Calcium- oder Zinksalz
Beispielsweise besitzt ein technisch erhältliches, mit von Harzsäuren, Naturharz oder Kolophonium oder
Schwefel modifiziertes Polychloropren, das mit Tetra- modifiziertem Naturharz, wie disproportioniertem
äthylthiuramdisulfid stabilisiert wurde, eine praktische Harz oder hydriertem Harz, bestehen. Das bevorzugte
Lagerbeständigkeit von etwa 3 Monaten bei normalen 5 Harz ist polymerisiertes Kolophonium. Der Ausdruck
Temperaturen. Dieser Stabilisationsgrad ist zwar für Kolophonium umfaßt Gummiharz, Holzharz und
Polychloropren bei dem Herstellungsverfahren aus- Tallölharz. Mischungen von Calcium- und Zinkreichend,
er ist jedoch nicht zufriedenstellend für resinaten können zur Anwendung gelangen, und
einen Polychloroprenkautschuk, welcher längere Zeit gewöhnlich enthalten diese Salze etwa 2 bis 10 Gegelagert
werden soll, bevor er zu den fertigen Waren io wichtsprozent Metall. Diese bekannten Salze können
verarbeitet wird. Phenyl-A-naphtylamin, das auch als in irgendeiner bekannten Weise hergestellt werden.
Stabilisierungsmittel verwendet wurde, neigt dazu, Das Stabilisierungsmittel kann der Chloropreneine
Verfärbung und Fleckenbildung hervorzurufen. dispersion vor der Polymerisation einverleibt werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Das Stabilisierungsmittel wird jedoch vorzugsweise
Polychloroprenkautschuk einer besonders guten Lager- 15 dem alkalischen Latex vor der Ansäuerung und
Stabilität, bei dem keine Verfärbungs- und Flecken- Koagulation zugegeben, um eine mögliche Inhibierung
bildungsschwierigkeiten auftreten und die erwünschten der Polymerisation des Chloroprens zu vermeiden.
Eigenschaften des Polychloroprenkautschuks unver- Unabhängig davon, wann das Stabilisierungsmittel
ändert beibehalten sind. zugegeben wird, ist es in der organischen Phase der
Ernndungsgemäß wird ein stabilisierter Polychloro- 20 Emulsion vorhanden.
prenkautschuk nach einem Verfahren hergestellt, Es können sehr kleine Mengen des Stabilisierungs-
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Emulsion mittels zur Anwendung gelangen, und so wenig wie
vor oder nach der Polymerisation auf je 100 Teile 0,25 Teile Stabilisierungsmittel je 100 Teile Chloro-
Chloropren 0,25 bis 2,5 Teile einer Mischung aus pren verbessern die Lagerdauer des Polychloroprens.
80 bis 95 % Terpenphenolharz und 20 bis 5 % Calcium- 25 Es können jedoch bis zu 2,5 Teile Stabilisierungs-
resinat und/oder Zinkresinat als Stabilisierungsmittel mittel verwendet werden, vorzugsweise gelangen nicht
zusetzt. mehr als 1,25 Teile Stabilisierungsmittel zur Anwen-
Gemäß einer besonderen Aiisführungsform des dung. Es ist gefunden worden, daß 0,5 Teile des
Verfahrens wird als Terpenphenolharz das Reaktions- Stabilisierungsmittels die Lagerdauer von mit Schwe-
produkt von 1 bis 2 Mol x-Pinen mit 1 Mol eines 30 fei modifiziertem Polychloroprea annähernd auf
Phenols und als Resinat das Calciumsalz von poly- denselben Grad wie eine ähnliche Menge von Phenyl-
merisiertem Kolophonium verwendet. Λ-Naphthylamin erhöht, ohne daß die Verfärbungs-
Vorzugsweise wird eine Polychloroprenemulsion und Fleckenbildungsprobleme, die mit dem Amin
verwendet, die durch Polymerisation von Chloropren verbunden sind, auftreten. Die Verwendung von nur
in Gegenwart von Schwefel hergestellt worden ist. 35 1,0 Teil des Stabilisierungsmittels erhöht die Lager-
Der hier verwendete Ausdruck Polychloropren- Stabilität eines mit Schwefel modifizierten Polychlorokautschuk
bezeichnet einen aus dem Latex abge- prenkautschuks, wie Neopren Typ GN, auf einen
trennten Rohkautschuk, der durch Emulsionspoly- solchen Grad, daß das Polymerisat sich wie Neopren
merisation von Chloropren erhalten wurde und in Typ W, ein nicht mit Schwefel modifizierter PoIyeinera
unvulkamsierten Zustand vorliegt. Dieser 40 chloroprenkautschuk verhält. Diese Erscheinung kann
Rohkautschuk besteht im wesentlichen aus poly- mittels Mooney-Viskositätsbestimmungen an dem
merisiertem Chloropren, das irgendeinen der Zusatz- rohen Polymerisat, das unter leicht beschleunigten
stoffe oder Modifizierungsmittel enthält, die üblicher- Bedingungen, z. B. 20 Wochen bei 38c C, aufbewahrt
weise dem Latex vor oder nach der Polymerisation wird, studiert werden. Neopren Typ W hat auseinverleibt
werden können. 45 gezeichnete Lagerdauer, im wesentlichen ohne Än-
Vorzugsweise ist das Stabilisierungsmittel aus derung der Mooney-Viskosität beim Altern. Das
90% Terpenphenolharz und 10% Resinat zusammen- Stabilisierungsmittel beeinträchtigt nicht wie einige
gesetzt, wobei diese Prozentsätze auf das Gesamt- andere die Vulkanisate von Polychloroprenkautschuk.
gewicht von Terpenphenolharz und Resinat bezogen Es ist z. B. gefunden worden, daß 0,5% des Stabili-
sind. 50 sierungsmittels keine nachteilige Wirkung auf die
Die Terpenpheuolharze sind die harzartigen Kon- Ozonbeständigkeit von Meopren-Typ-GN-Vulkani-
densationsprcdukte eines Terpens und eines Phenols. säten haben und daß überraschenderweise 1% des
Die Harze können dadurch hergestellt werden, daß vorliegenden Stabilisierungsmittels die Ozonbestän-
maa verschiedene Terpene, wie Dipenten, Pinen, digkeit solcher Vulkanisate erhöht. Die vorstehenden
Limonen, und verschiedene Terpentinschnitte mit 55 Prozentsätze sind auf das Gewicht von Chloropren-
Phenolen, wie Phenol, Kresol, alkylierten Phenolen, polymerisat bezogen.
wie n-Butyl-phenoi, tert.-Butylphenol oder Propyl- Die Erfindung wird nachstehend anhand von
phenol, in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwe- Beispielen näher erläutert. Alle Teile und Prozent-
felsäure, SuIfonsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, sätze sind auf Gewicht bezogen,
oder der Molekülverbindungen von Bortrifluorid mit 60 .
Äthern, Säuren, Alkoholen und Phenolen umsetzt, Beispiel 1
wie dies in der USA.-Patentschrift 2 343 845 beschrie- Ein erwünschtes Terpenphenolharz wird durch
ben ist. Das Terpenphenolharz kann dadurch erzeugt Zugabe von 136 g «-Pinen und 96 g Phenol zu einem
werden, daß man bis zu 5 Teile Terpen mit 1 Teil Kolben, der 5 ecm einer Molekülverbindung von
Phenol umsetzt, jedoch werden solche Harze bevor- 65 Bortrifluorid und Diäthyläther enthält, hergestellt,
zugt, die durch Umsetzung des Terpens und Phenols wobei die Molekülverbindung 50 Gewichtsprozent
im Verhältnis von etwa 1 bis 2 Mol Terpen je Mol Bortrifluorid enthält. Der Reaktionskolben wird in
Phenol erzeugt wurden. ein Wasserbad eingetaucht, und die Temperatur wird
5 6
auf etwa 250C gehalten. Die Pinen-Phenol-Mischung verhindert eine vorzeitige Koagulation des Polychloro-
und Katalysator werden langsam in den Kolben prenkautschuks.
während einer Zeitdauer von etwa 30 Minuten Der Polychloroprenkautschuk dieses Beispiels hat
eingebracht. Am Ende dieser Zeitdauer ist die Reak- gute Wärmestabilität, wie dies beschleunigte Lagertion
im wesentlichen vollendet, und das Pinenphenol- 5 Untersuchungen bei 38° C in einem Ofen mit konharz
wird durch Dampfdestillation abgetrennt. Dieses stanter Temperatur während einer Zeitdauer von
blasse Harz wird dann mit dem Calciumsalz von 20 Wochen zeigen, wobei die Mooney-Viskosität
polymerisiertem Kolophonium mit einem Gehalt von gegen die Lagerzeit aufgetragen wird. Die Kurve für
etwa 3,5 % Calcium in Anteilen von 90 Teilen Pinen- den stabilisierten Polychloroprenkautschuk fällt nicht
phenolharz und 10 Teilen Calciumresinat gemischt, io ab, wie dies beim Neopren Typ GN auftritt. Der mit
um das in den folgenden Beispielen genannte Stabili- etwa 1,0% des vorliegenden Stabilisierungsmittels
sierungsmittel zu bilden. stabilisierte Polychloroprenkautschuk hat eine Stabilität,
die ähnlich derjenigen von Neopren Typ W ist.
Beispiel 2 Wenn Neopren Typ W einer Lagerung bei etwas
15 höherer als normaler Temperatur unterworfen wird
Es wird ein stabiler Polychloroprenkautschuk und die Mooney-Viskosität gegen die Lagerzeit
dadurch hergestellt, daß man 100 Teile Chloropren aufgetragen wird, wird im wesentlichen eine gerade
mit einem Gehalt von 4 Teilen Holzharz und 0,25 Tei- Linie erhalten,
len Schwefel in einer Lösung von 160 Teilen Wasser R . . .
mit einem Gehalt von 0,83 Teilen Natriumhydroxyd 20 B e 1 s ρ 1 e 1 J
und 0,75 Teilen des Natriumsalzes eines Naphthalin- Es wird ein stabilisierter Polychloroprenkautschuk
sulfonsäure - Formaldehyd - Kondensationsproduktes entsprechend Beispiel 2 mit der Abänderung her-
emulgiert. Die Temperatur wird auf 40° C während gestellt, daß nur 0,5 Teile des Stabilisierungsmittels
der Reaktion gehalten, und die Polymerisation wird von Beispiel 1 dem Latex zugegeben werden. Der
dadurch eingeleitet und aufrechterhalten, daß man 25 getrocknete Kautschuk ist stabiler als der gleiche
0,3 Teile Kaliumpersulf'at in einer 5 %igen wäßrigen Polychloroprenkautschuk ohne das vorliegende Stabi-
Lösung in kleinen Teilmengen zugibt. Das Fort- lisierungsmittel. Jedoch mit 0,5% des Stabilisierungs-
schreiten der Polymerisation wird dadurch verfolgt, mittels gemäß der Erfindung fällt die »Mooney-Kurve«,
daß man zeitweise das spezifische Gewicht der Emul- die auf Grund des beschleunigten Testes aufgetragen
sion bestimmt. Wenn das spezifische Gewicht 1,069 30 ist, ab, jedoch nicht so sehr wie die gleiche Kurve von
ist, was eine Polymerisation von etwa 91 % des Neopren Typ GN.
Chloroprene anzeigt, werden 0,25 Teile Natrium- Vulkanisate können dadurch hergestellt werden, daß
bisulfit in Form einer 2,5%igen wäßrigen Lösung man die stabilisierten Polychloroprene der Beispiele 2
zugegeben, um irgendwelches überschüssiges Kalium- und 3 in der gleichen Weise wie Vulkanisate verwendet,
persulfat zu zerstören. Die Polymerisation wird 35 welche aus Neopren Typ GN hergestellt werden,
dadurch beendet, daß man 0,5 Teile Tetraäthylthiu- Beispielsweise können die folgenden Bestandteile auf
ramdisulfid zugibt. Der Latex wird auf 20° C abgekühlt einer offenen Walze gemischt und die Bahnen bei
und bei dieser Temperatur 8 Stunden lang gealtert, etwa 1450C 50 Minuten lang unter Druck vulkanisiert
um das Chloroprenpolymerisat durch die Wirkung oder gehärtet werden.
des Tetraäthylthiuramdisuliids zu plastifizieren. Dieses 40 Gewichtsteile
Disulfid wirkt auch als Stabilisierungsmittel bei dem Stabilisiertes Polychloropren
fertigen trockenen Polymerisat. gemäß Beispiel 2 100
Eine Wasseremulsion von 1,0 Teilen Stabilisierungs- „ , ... . „111
mittel (Mischung von Terpenphenolharz und Calci- Stabilisiertes Polychloropren
umresinat) von Beispiel 1, gelöst in Toluol, wird unter 45 gemali BeisPiel 3
iUU
Rühren zu dem gealterten Latex gegeben. Der Latex Stearinsäure 0,5 0,5
wird mit 10% der Essigsäure auf einen pH-Wert im Maenesiumoxyd 4,0 4,0
Bereich von 5,5 bis 5,8 angesäuert. Die Essigsäure
hält durch Herabsetzung des pH-Wertes des Latex Zinkoxyd 5,0 5,0
die Plastifizierungswirkung an und fällt das Harz. 50 Ruß 37,5 37,5
Der Hauptzweck der Essigsäure besteht darin, den
Latex zur Koagulation durch Gefrieren vorzubereiten. Insgesamt 147,0 147,0
Das Polychloropren wird aus dem angesäuerten
Latex durch kontinuierliche Koagulation des Poly- Die Ozonbeständigkeit wird durch Versuch unter
merisatfilms auf einer Gefriertrommel, die auf — 150C 55 einer Reihe kräftiger Bedingungen bestimmt. Proben
gehalten ist, isoliert. Der gefrorene Film von Latex, von 1,27 χ 10,28 χ 0,16 cm aus den beiden oben
welcher das koagulierte Polymerisat in Filmform beschriebenen Vulkanisaten und einem ähnlichen
enthält, wird kontinuierlich von der Gefrierwalze Vulkanisat vom Neopren Typ GN werden um 0 bis
abgezogen und mit warmem Wasser gewaschen. Der 25 %, 30 Zyklen je Minute während Versuchperioden
nasse Polychloroprenkautschuk wird dann in einem 60 von 16 bis 24 Stunden jeweils gestreckt, während sie
Luftumlaufofen getrocknet. Der getrocknete Kau- einer Ozonkonzentration von 100 Teilen je Million
tschuk enthält das gleichförmig verteilte Stabilisierungs- je Volumen ausgesetzt sind. Die Proben mit einem
mittel. Gehalt von 0,5 % des erfindungsgemäß zu verwen-
Bei diesem Beispiel reagieren das Holzharz und denden Stabilisierungsmittels sind ebenso gegenüber
das Natriumhydroxyd unter Bildung einer Harzseife, 65 Ozon beständig wie das Neopren-Typ-GN-Vulkanisat.
welche ein Emulgiermittel ist. Das Natriumsalz des Die Probe mit einem Gehalt von 1% des Stabili-
Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensations- sierungsmittels hat besseren Widerstand gegenüber
Produktes stabilisiert den angesäuerten Latex und Ozon als Neopren-Typ-GN-Vulkanisat.
Stabilisierte Polychloroprene werden nach den entsprechenden Arbeitsweisen und unter Verwendung
derselben Mengen an Materialien hergestellt, wie dies in den Beispielen 2 und 3 auseinandergesetzt ist, mit
der Ausnahme, daß der Zusatz des Stabilisierungsmittels gemäß Beispiel 1 vor der Polymerisation
erfolgt. Mit anderen Worten, 1 Teil bzw. 0,5 Teile des Stabilisierungsmittels werden dem monomeren Chloropren
vor der Emulgierung zugegeben. Während die sich ergebenden Polychloroprene verbesserte Lagerstabilität
haben, neigt die Polymerisationsreaktion dazu, langsamer vor sich zu gehen, als wenn das
Stabilisierungsmittel wie in Beispiel 2 zugegeben wird.
Es können verschiedene Modifikationen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vorgenommen werden.
Beispielsweise kann das Stabilisierungsmittel hergestellt werden, indem man das durch Kondensieren
von «-Pinen und Phenol, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellte Terpenphenolharz mit dem Zinksalz
von polymerisiertem Naturharz mischt, wobei das Salz etwa 3 % Metall enthält.
Die erfindungsgemäß erhältlichen stabilisierten Massen aus gegebenenfalls mit Schwefel modifiziertem
Polychloroprenkautschuk können als Form-, Überzugs-, Imprägnier- oder Klebemassen verwendet
werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von stabilisertem Polychloroprenkautschuk durch Polymerisation
von Chloropren in wäßriger Emulsion unter üblichen Polymerisationsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man der
Emulsion vor oder nach der Polymerisation auf je 100 Teile Chloropren 0,25 bis 2,5 Teile einer
Mischung aus 80 bis 95% Terpenphenolharz und 20 bis 5% Calciumresinat und/oder Zinkresinat
als Stabilisierungsmittel zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Terpenphenolharz das
Reaktionsprodukt von 1 bis 2 Mol a-Pinen mit 1 Mol eines Phenols und als Resinat das Calciumsalz
von polymerisiertem Kolophonium verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polychloroprenemulsion
verwendet, die durch Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Schwefel hergestellt
worden ist.
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