DE1202001B - Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Polychloroprenkautschuk - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BiuliOTHEK

DES OEurSCHSN

PATEKTAKIES

Int. α.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

H46645IVd/39c
14. August 1962
30. September 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Polychloroprenkautschuk durch Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion unter üblichen Polymerisationsbedingungen.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von synthetischem Polychloroprenkautschuk wird monomeres Chloropren in einer wäßrigen Emulsion polymerisiert. Gemäß einer gebräuchlichen Arbeitsweise stellt man eine wäßrige Emulsion von Chloropren mit Hilfe eines Emulgiermittels, z. B. des Natriumsalzes von Kolophonium, das als solches zugegeben oder an Ort und Stelle gebildet werden kann, her. Gewöhnlich werden verschiedene Modifizierungsmittel sowie ein Polymerisationsinitiator oder -promotor zugegeben. Die Polymerisation geht ziemlich rasch vor sich, wobei gewöhnlich die Emulsion gekühlt wird, um die Beherrschung der Reaktion zu erleichtern. Wenn das Chloropren vollständig oder im wesentlichen vollständig polymerisiert ist, was durch das spezifische Gewicht des Latex angezeigt wird, wird die Polymerisation durch Zusatz eines Inhibitors angehalten. Zur Isolierung des Polychloroprene aus dem Latex wird üblicherweise der Latex auf eine umlaufende Gefriertrommel aufgebracht. Der das koagulierte Polymerisat enthaltende gefrorene Latex wird dann in Form einer endlosen Bahn von der Trommel entfernt, aufgetaut, um das Eis zu schmelzen, und mit Wasser zur Entfernung der Verunreinigungen gewaschen. Der Kautschuk wird dann getrocknet. Vor dem Gefrieren wird der pH-Wert des Latex vorzugsweise schwachsauer eingestellt, um die Koagulation des Polymerisats beim Gefrieren des Latex zu unterstützen.

Unabhängig von der bei der Gewinnung des PoIychloroprens aus dem Latex benutzten Methode werden üblicherweise verschiedene Modifizierungsmittel der Emulsion vor der Polymerisation des Chloroprens zugefügt, um dem Kautschuk die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erteilen. Als Modifizierungsmittel wird gewöhnlich elementarer Schwefel, häufig in Kombination mit bekannten organischen Schwefelverbindungen, verwendet. Andere organische Schwefelverbindungen werden oft nach der Polymerisation, während der Latex alkalisch ist, zum Plastifizieren und in gewissem Ausmaß zum Stabilisieren des fertigen Polymerisats zugegeben. Es sind sowohl mit Schwefel modifizierte als auch nicht mit Schwefel modifizierte Polychloroprene im Handel erhältlich und in der Literatur beschrieben. Beispiele dafür sind die in dem Buch »The Neoprenes«, von Neil L. Catton, 1952, unter anderem beschriebenen Arten von Polychloroprenen:

Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem
Polychloroprenkautschuk

Anmelder:

Heyden Newport Chemical Corporation

(gegründet 1963), New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

William Melroy Widenor, Borger, Tex.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. August 1961
(131468)

Mit Schwefel modifiziert
Neopren Typ GN,
Neopren Typ GN-A,
Neopren Typ GRT,
Neopren Typ CG,
Neopren Typ KNR;

nicht mit Schwefel modifiziert
Neopren Typ W,
Neopren Typ WRT,
Neopren Typ AC.

Mit Schwefel modifizierte und nicht mit Schwefel modifizierte Polychloroprene sind auch in dem Buch »Rubber: Natural and Synthetic«, H. J. Stern, S. 317 bis 333,1954, McClaren and Sons Ltd., London, beschrieben. Schwefelmodifiziertes Polychloropren enthält die Schwefel-Polymerisatbindungen, die durch die Reaktion von Schwefel mit Chloroprenpolymerisat in der Emulsion gebildet werden.

Die mit Schwefel modifizierten Polychloroprene haben im allgemeinen eine sehr schlechte Lagerstabilität. Die nicht mit Schwefel modifizierten Polychloroprene sind bei Lagerung ziemlich stabil. Es wurden verschiedene Stabilisatoren mit unter-

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schiedlichem Erfolg den Polychloroprenen einverleibt. Das Resinat kann aus dem Calcium- oder Zinksalz Beispielsweise besitzt ein technisch erhältliches, mit von Harzsäuren, Naturharz oder Kolophonium oder Schwefel modifiziertes Polychloropren, das mit Tetra- modifiziertem Naturharz, wie disproportioniertem äthylthiuramdisulfid stabilisiert wurde, eine praktische Harz oder hydriertem Harz, bestehen. Das bevorzugte Lagerbeständigkeit von etwa 3 Monaten bei normalen 5 Harz ist polymerisiertes Kolophonium. Der Ausdruck Temperaturen. Dieser Stabilisationsgrad ist zwar für Kolophonium umfaßt Gummiharz, Holzharz und Polychloropren bei dem Herstellungsverfahren aus- Tallölharz. Mischungen von Calcium- und Zinkreichend, er ist jedoch nicht zufriedenstellend für resinaten können zur Anwendung gelangen, und einen Polychloroprenkautschuk, welcher längere Zeit gewöhnlich enthalten diese Salze etwa 2 bis 10 Gegelagert werden soll, bevor er zu den fertigen Waren io wichtsprozent Metall. Diese bekannten Salze können verarbeitet wird. Phenyl-A-naphtylamin, das auch als in irgendeiner bekannten Weise hergestellt werden. Stabilisierungsmittel verwendet wurde, neigt dazu, Das Stabilisierungsmittel kann der Chloropreneine Verfärbung und Fleckenbildung hervorzurufen. dispersion vor der Polymerisation einverleibt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Das Stabilisierungsmittel wird jedoch vorzugsweise

Polychloroprenkautschuk einer besonders guten Lager- 15 dem alkalischen Latex vor der Ansäuerung und

Stabilität, bei dem keine Verfärbungs- und Flecken- Koagulation zugegeben, um eine mögliche Inhibierung

bildungsschwierigkeiten auftreten und die erwünschten der Polymerisation des Chloroprens zu vermeiden.

Eigenschaften des Polychloroprenkautschuks unver- Unabhängig davon, wann das Stabilisierungsmittel

ändert beibehalten sind. zugegeben wird, ist es in der organischen Phase der

Ernndungsgemäß wird ein stabilisierter Polychloro- 20 Emulsion vorhanden.

prenkautschuk nach einem Verfahren hergestellt, Es können sehr kleine Mengen des Stabilisierungs-

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Emulsion mittels zur Anwendung gelangen, und so wenig wie

vor oder nach der Polymerisation auf je 100 Teile 0,25 Teile Stabilisierungsmittel je 100 Teile Chloro-

Chloropren 0,25 bis 2,5 Teile einer Mischung aus pren verbessern die Lagerdauer des Polychloroprens.

80 bis 95 % Terpenphenolharz und 20 bis 5 % Calcium- 25 Es können jedoch bis zu 2,5 Teile Stabilisierungs-

resinat und/oder Zinkresinat als Stabilisierungsmittel mittel verwendet werden, vorzugsweise gelangen nicht

zusetzt. mehr als 1,25 Teile Stabilisierungsmittel zur Anwen-

Gemäß einer besonderen Aiisführungsform des dung. Es ist gefunden worden, daß 0,5 Teile des

Verfahrens wird als Terpenphenolharz das Reaktions- Stabilisierungsmittels die Lagerdauer von mit Schwe-

produkt von 1 bis 2 Mol x-Pinen mit 1 Mol eines 30 fei modifiziertem Polychloroprea annähernd auf

Phenols und als Resinat das Calciumsalz von poly- denselben Grad wie eine ähnliche Menge von Phenyl-

merisiertem Kolophonium verwendet. Λ-Naphthylamin erhöht, ohne daß die Verfärbungs-

Vorzugsweise wird eine Polychloroprenemulsion und Fleckenbildungsprobleme, die mit dem Amin

verwendet, die durch Polymerisation von Chloropren verbunden sind, auftreten. Die Verwendung von nur

in Gegenwart von Schwefel hergestellt worden ist. 35 1,0 Teil des Stabilisierungsmittels erhöht die Lager-

Der hier verwendete Ausdruck Polychloropren- Stabilität eines mit Schwefel modifizierten Polychlorokautschuk bezeichnet einen aus dem Latex abge- prenkautschuks, wie Neopren Typ GN, auf einen trennten Rohkautschuk, der durch Emulsionspoly- solchen Grad, daß das Polymerisat sich wie Neopren merisation von Chloropren erhalten wurde und in Typ W, ein nicht mit Schwefel modifizierter PoIyeinera unvulkamsierten Zustand vorliegt. Dieser 40 chloroprenkautschuk verhält. Diese Erscheinung kann Rohkautschuk besteht im wesentlichen aus poly- mittels Mooney-Viskositätsbestimmungen an dem merisiertem Chloropren, das irgendeinen der Zusatz- rohen Polymerisat, das unter leicht beschleunigten stoffe oder Modifizierungsmittel enthält, die üblicher- Bedingungen, z. B. 20 Wochen bei 38^c C, aufbewahrt weise dem Latex vor oder nach der Polymerisation wird, studiert werden. Neopren Typ W hat auseinverleibt werden können. 45 gezeichnete Lagerdauer, im wesentlichen ohne Än-

Vorzugsweise ist das Stabilisierungsmittel aus derung der Mooney-Viskosität beim Altern. Das

90% Terpenphenolharz und 10% Resinat zusammen- Stabilisierungsmittel beeinträchtigt nicht wie einige

gesetzt, wobei diese Prozentsätze auf das Gesamt- andere die Vulkanisate von Polychloroprenkautschuk.

gewicht von Terpenphenolharz und Resinat bezogen Es ist z. B. gefunden worden, daß 0,5% des Stabili-

sind. 50 sierungsmittels keine nachteilige Wirkung auf die

Die Terpenpheuolharze sind die harzartigen Kon- Ozonbeständigkeit von Meopren-Typ-GN-Vulkani-

densationsprcdukte eines Terpens und eines Phenols. säten haben und daß überraschenderweise 1% des

Die Harze können dadurch hergestellt werden, daß vorliegenden Stabilisierungsmittels die Ozonbestän-

maa verschiedene Terpene, wie Dipenten, Pinen, digkeit solcher Vulkanisate erhöht. Die vorstehenden

Limonen, und verschiedene Terpentinschnitte mit 55 Prozentsätze sind auf das Gewicht von Chloropren-

Phenolen, wie Phenol, Kresol, alkylierten Phenolen, polymerisat bezogen.

wie n-Butyl-phenoi, tert.-Butylphenol oder Propyl- Die Erfindung wird nachstehend anhand von

phenol, in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwe- Beispielen näher erläutert. Alle Teile und Prozent-

felsäure, SuIfonsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, sätze sind auf Gewicht bezogen,

oder der Molekülverbindungen von Bortrifluorid mit 60 .

Äthern, Säuren, Alkoholen und Phenolen umsetzt, Beispiel 1

wie dies in der USA.-Patentschrift 2 343 845 beschrie- Ein erwünschtes Terpenphenolharz wird durch

ben ist. Das Terpenphenolharz kann dadurch erzeugt Zugabe von 136 g «-Pinen und 96 g Phenol zu einem

werden, daß man bis zu 5 Teile Terpen mit 1 Teil Kolben, der 5 ecm einer Molekülverbindung von

Phenol umsetzt, jedoch werden solche Harze bevor- 65 Bortrifluorid und Diäthyläther enthält, hergestellt,

zugt, die durch Umsetzung des Terpens und Phenols wobei die Molekülverbindung 50 Gewichtsprozent

im Verhältnis von etwa 1 bis 2 Mol Terpen je Mol Bortrifluorid enthält. Der Reaktionskolben wird in

Phenol erzeugt wurden. ein Wasserbad eingetaucht, und die Temperatur wird

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auf etwa 25⁰C gehalten. Die Pinen-Phenol-Mischung verhindert eine vorzeitige Koagulation des Polychloro-

und Katalysator werden langsam in den Kolben prenkautschuks.

während einer Zeitdauer von etwa 30 Minuten Der Polychloroprenkautschuk dieses Beispiels hat eingebracht. Am Ende dieser Zeitdauer ist die Reak- gute Wärmestabilität, wie dies beschleunigte Lagertion im wesentlichen vollendet, und das Pinenphenol- 5 Untersuchungen bei 38° C in einem Ofen mit konharz wird durch Dampfdestillation abgetrennt. Dieses stanter Temperatur während einer Zeitdauer von blasse Harz wird dann mit dem Calciumsalz von 20 Wochen zeigen, wobei die Mooney-Viskosität polymerisiertem Kolophonium mit einem Gehalt von gegen die Lagerzeit aufgetragen wird. Die Kurve für etwa 3,5 % Calcium in Anteilen von 90 Teilen Pinen- den stabilisierten Polychloroprenkautschuk fällt nicht phenolharz und 10 Teilen Calciumresinat gemischt, io ab, wie dies beim Neopren Typ GN auftritt. Der mit um das in den folgenden Beispielen genannte Stabili- etwa 1,0% des vorliegenden Stabilisierungsmittels sierungsmittel zu bilden. stabilisierte Polychloroprenkautschuk hat eine Stabilität, die ähnlich derjenigen von Neopren Typ W ist.

Beispiel 2 Wenn Neopren Typ W einer Lagerung bei etwas

15 höherer als normaler Temperatur unterworfen wird

Es wird ein stabiler Polychloroprenkautschuk und die Mooney-Viskosität gegen die Lagerzeit

dadurch hergestellt, daß man 100 Teile Chloropren aufgetragen wird, wird im wesentlichen eine gerade

mit einem Gehalt von 4 Teilen Holzharz und 0,25 Tei- Linie erhalten,

len Schwefel in einer Lösung von 160 Teilen Wasser _R . . .

mit einem Gehalt von 0,83 Teilen Natriumhydroxyd 20 B e 1 s ρ 1 e 1 J

und 0,75 Teilen des Natriumsalzes eines Naphthalin- Es wird ein stabilisierter Polychloroprenkautschuk

sulfonsäure - Formaldehyd - Kondensationsproduktes entsprechend Beispiel 2 mit der Abänderung her-

emulgiert. Die Temperatur wird auf 40° C während gestellt, daß nur 0,5 Teile des Stabilisierungsmittels

der Reaktion gehalten, und die Polymerisation wird von Beispiel 1 dem Latex zugegeben werden. Der

dadurch eingeleitet und aufrechterhalten, daß man 25 getrocknete Kautschuk ist stabiler als der gleiche

0,3 Teile Kaliumpersulf'at in einer 5 %igen wäßrigen Polychloroprenkautschuk ohne das vorliegende Stabi-

Lösung in kleinen Teilmengen zugibt. Das Fort- lisierungsmittel. Jedoch mit 0,5% des Stabilisierungs-

schreiten der Polymerisation wird dadurch verfolgt, mittels gemäß der Erfindung fällt die »Mooney-Kurve«,

daß man zeitweise das spezifische Gewicht der Emul- die auf Grund des beschleunigten Testes aufgetragen

sion bestimmt. Wenn das spezifische Gewicht 1,069 30 ist, ab, jedoch nicht so sehr wie die gleiche Kurve von

ist, was eine Polymerisation von etwa 91 % des Neopren Typ GN.

Chloroprene anzeigt, werden 0,25 Teile Natrium- Vulkanisate können dadurch hergestellt werden, daß

bisulfit in Form einer 2,5%igen wäßrigen Lösung man die stabilisierten Polychloroprene der Beispiele 2

zugegeben, um irgendwelches überschüssiges Kalium- und 3 in der gleichen Weise wie Vulkanisate verwendet,

persulfat zu zerstören. Die Polymerisation wird 35 welche aus Neopren Typ GN hergestellt werden,

dadurch beendet, daß man 0,5 Teile Tetraäthylthiu- Beispielsweise können die folgenden Bestandteile auf

ramdisulfid zugibt. Der Latex wird auf 20° C abgekühlt einer offenen Walze gemischt und die Bahnen bei

und bei dieser Temperatur 8 Stunden lang gealtert, etwa 145⁰C 50 Minuten lang unter Druck vulkanisiert

um das Chloroprenpolymerisat durch die Wirkung oder gehärtet werden.

des Tetraäthylthiuramdisuliids zu plastifizieren. Dieses 40 Gewichtsteile

Disulfid wirkt auch als Stabilisierungsmittel bei dem Stabilisiertes Polychloropren

fertigen trockenen Polymerisat. gemäß Beispiel 2 100

Eine Wasseremulsion von 1,0 Teilen Stabilisierungs- „ , ... . „111

mittel (Mischung von Terpenphenolharz und Calci- Stabilisiertes Polychloropren

umresinat) von Beispiel 1, gelöst in Toluol, wird unter 45 ^{gemali Beis}P^{iel 3 iUU}

Rühren zu dem gealterten Latex gegeben. Der Latex Stearinsäure 0,5 0,5

wird mit 10% der Essigsäure auf einen pH-Wert im Maenesiumoxyd 4,0 4,0

Bereich von 5,5 bis 5,8 angesäuert. Die Essigsäure

hält durch Herabsetzung des pH-Wertes des Latex Zinkoxyd 5,0 5,0

die Plastifizierungswirkung an und fällt das Harz. 50 Ruß 37,5 37,5

Der Hauptzweck der Essigsäure besteht darin, den

Latex zur Koagulation durch Gefrieren vorzubereiten. Insgesamt 147,0 147,0

Das Polychloropren wird aus dem angesäuerten

Latex durch kontinuierliche Koagulation des Poly- Die Ozonbeständigkeit wird durch Versuch unter

merisatfilms auf einer Gefriertrommel, die auf — 15⁰C 55 einer Reihe kräftiger Bedingungen bestimmt. Proben

gehalten ist, isoliert. Der gefrorene Film von Latex, von 1,27 χ 10,28 χ 0,16 cm aus den beiden oben

welcher das koagulierte Polymerisat in Filmform beschriebenen Vulkanisaten und einem ähnlichen

enthält, wird kontinuierlich von der Gefrierwalze Vulkanisat vom Neopren Typ GN werden um 0 bis

abgezogen und mit warmem Wasser gewaschen. Der 25 %, 30 Zyklen je Minute während Versuchperioden

nasse Polychloroprenkautschuk wird dann in einem 60 von 16 bis 24 Stunden jeweils gestreckt, während sie

Luftumlaufofen getrocknet. Der getrocknete Kau- einer Ozonkonzentration von 100 Teilen je Million

tschuk enthält das gleichförmig verteilte Stabilisierungs- je Volumen ausgesetzt sind. Die Proben mit einem

mittel. Gehalt von 0,5 % des erfindungsgemäß zu verwen-

Bei diesem Beispiel reagieren das Holzharz und denden Stabilisierungsmittels sind ebenso gegenüber

das Natriumhydroxyd unter Bildung einer Harzseife, 65 Ozon beständig wie das Neopren-Typ-GN-Vulkanisat.

welche ein Emulgiermittel ist. Das Natriumsalz des Die Probe mit einem Gehalt von 1% des Stabili-

Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensations- sierungsmittels hat besseren Widerstand gegenüber

Produktes stabilisiert den angesäuerten Latex und Ozon als Neopren-Typ-GN-Vulkanisat.

Beispiel 4

Stabilisierte Polychloroprene werden nach den entsprechenden Arbeitsweisen und unter Verwendung derselben Mengen an Materialien hergestellt, wie dies in den Beispielen 2 und 3 auseinandergesetzt ist, mit der Ausnahme, daß der Zusatz des Stabilisierungsmittels gemäß Beispiel 1 vor der Polymerisation erfolgt. Mit anderen Worten, 1 Teil bzw. 0,5 Teile des Stabilisierungsmittels werden dem monomeren Chloropren vor der Emulgierung zugegeben. Während die sich ergebenden Polychloroprene verbesserte Lagerstabilität haben, neigt die Polymerisationsreaktion dazu, langsamer vor sich zu gehen, als wenn das Stabilisierungsmittel wie in Beispiel 2 zugegeben wird.

Es können verschiedene Modifikationen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vorgenommen werden. Beispielsweise kann das Stabilisierungsmittel hergestellt werden, indem man das durch Kondensieren von «-Pinen und Phenol, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellte Terpenphenolharz mit dem Zinksalz von polymerisiertem Naturharz mischt, wobei das Salz etwa 3 % Metall enthält.

Die erfindungsgemäß erhältlichen stabilisierten Massen aus gegebenenfalls mit Schwefel modifiziertem Polychloroprenkautschuk können als Form-, Überzugs-, Imprägnier- oder Klebemassen verwendet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stabilisertem Polychloroprenkautschuk durch Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion unter üblichen Polymerisationsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion vor oder nach der Polymerisation auf je 100 Teile Chloropren 0,25 bis 2,5 Teile einer Mischung aus 80 bis 95% Terpenphenolharz und 20 bis 5% Calciumresinat und/oder Zinkresinat als Stabilisierungsmittel zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Terpenphenolharz das Reaktionsprodukt von 1 bis 2 Mol a-Pinen mit 1 Mol eines Phenols und als Resinat das Calciumsalz von polymerisiertem Kolophonium verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polychloroprenemulsion verwendet, die durch Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Schwefel hergestellt worden ist.

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