DE2912508A1 - Polychloroprenlatex und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Polychloroprenlatex und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number
DE2912508A1
DE2912508A1 DE19792912508 DE2912508A DE2912508A1 DE 2912508 A1 DE2912508 A1 DE 2912508A1 DE 19792912508 DE19792912508 DE 19792912508 DE 2912508 A DE2912508 A DE 2912508A DE 2912508 A1 DE2912508 A1 DE 2912508A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
weight
alkyl
aryl
polychloroprene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19792912508
Other languages
English (en)
Other versions
DE2912508C2 (de
Inventor
Paul Branlard
Jean-Pierre Merle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Distugil SA
Original Assignee
Distugil SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Distugil SA filed Critical Distugil SA
Publication of DE2912508A1 publication Critical patent/DE2912508A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2912508C2 publication Critical patent/DE2912508C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C09J111/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Die Erfindiang betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polychloroprenlatex.
Die Polymerisation von Chloropren in wässrig-alkalischer Emulsion in Gegenwart von Emulgiermitteln ist gut bekannt. In Abhängigkeit von dem Endverwendungszweck des Polychloroprens wurden bereits verschiedene Zubereitungen vorgeschlagen (Anwendung von gelöstem Schwefel oder eines Kettenübertragungsmittel, . Zugabe eines Peptisiermittels etc.)? die es ermöglichen, verschiedene Polychloropren-Qualitäten innerhalb eines spezifischen Viskositätsbereiches herzustellen. Das bei der industriellen Herstellung auftretende Haupthindernis besteht in der Schwierigkeit, eine Viskosität zu erzielen, deren Wert im Zeitraum zwischen dem Augenblick, in welchem die Polymerisationsreaktion beendet ist, und dem Augenblick, in welchem das Polymere aus dem Latex isoliert wird, konstant bleibt. Dieser Zeitraum liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100 Stunden. Im allgemeinen hat die Viskosität die Tendenz, sich während der Lagerung zu erhöhen. Diese Erscheinung, die auf eine den Verfahrensbedingungen entsprechend mehr oder weniger rasche Vernetzung zurückzuführen ist, ist unter der Bezeichnung "Alterung des Latex" bekannt. Der Anstieg der Viskosität kann, jedoch muß nicht, von einer Bildung von Gel begleitet sein, welche ein teilweises Unlöslichwerden des Polychloroprene in Zubereitungen für Klebmittel und. eine merkliche Veränderung;--., der physikalischen und rheologischen Eigenschaften der Polymeren zur Folge hat.
Um diese Erscheinung der Alterung zu*beseitigen, hat man bereits ein Verfahren beschrieben, bei dem das Chloropren
90984Ö/083Ö
in Gegenwart von spezifischen Carbonsäureamiden polymerisiert wird (US-PS 4 101 481; DE-OS 2729623).
Diese Amide, die sehr wirksam zum Schutz von Polychloropren gegen die Alterung sind, zeigen jedoch einen Nachteil bei ihrer technischen Anwendung während langer Betriebsdauer. So stellt man tatsächlich eine progressive und anormal starke Korrosion des Materials fest, welches zur Herstellung der durch die beschriebenen Amide modifizierten Latices angewendet wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polychloroprenlatices zur Verfügung zu stellen, welches ermöglicht, gegen Alterung geschütztes Polychloropren herzustellen, ohne daß die vorstehend beschriebenen Nachtelle auftreten.
Es konnte gefunden werden, daß bestimmte Sulfonamide einen ebenso guten Schutz wie die vorstehend erwähnten Carbonsäureamide gewährleisten, daß sie jedoch nicht zu einer anormal starken Korrosion des Materials der Vorrichtung zur Herstellung des Latex führen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polychloroprenlatex durch Polymerisation von Chloropren, gegebenenfalls mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren, in wässrig-alkalischer Emulsion, in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgiermittel und in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Emulsion, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ausgangsmonomeren, 0,2 bis 4 Gew.-Teile eines Sulfonamids der allgemeinen Formel I ■ . .
(D
zusetzt.
909840/0838
In dieser Formel bedeutet fL. einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen Arylalkylrest, in welchem die Aryl- und die Alkylgruppe über ein Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel verbunden sein können. Der Alkyl- oder Alkenylrest kann ein entsprechender aliphatischer oder eyeIoaliphatischer-Rest sein und kann geradekettig oder verzweigt sein« Der Arylrest kann durch einen oder mehrere Substituenten, wie Halogenatome, Nitrogruppen oder aliphatische Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Geeignete Arylreste sind beispielsweise Phenyl-, Benzyl-, Naphthyl- oder Phenanthryl-Gruppen. Die Arylalkylreste sind vorzugsweise Kombinationen aus Cg - C« L -Arylgruppen und Cp - Cg-Alkylgruppen mit linearer oder verzweigter Kette.
Die Reste R2 und R^, sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder Arylalkylreste, wobei die Bedingung gilt, daß im Fall R2 = R = H, das Kohlenstoffatom in «-Stellung zur SC^-Gruppe des Sulfonamide mit mindestens einer Gruppe substituiert ist, die einen positiven induktiven Effekt hat, und im Fall, in dem Rg ein Wasserstoff atom bedeutet, R-, eine Alkylgruppe ist, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten muß, falls nicht R,. an dem Kohlenstoffatom in cr-Stellung zur SOp-Gruppe des Sulfonamids eine Gruppe.mit positivem induktiven Effekt trägt. Rp und R^, können gleich oder verschieden, substituiert oder nicht substituiert sein und können außerdem unter Bildung eines heterocyclischen Ringes, wie eines Pyrolylrests, miteinander verbunden sein. Die Aryl- und Alkylgruppen können über ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, miteinander verbunden sein.
Die charakteristischen Merkmale des induktiven Effekts sind in der Literatur definiert. In dieser Hinsicht wird auf das
909840/0838
Lehrbuch "Chimie Organ.iq.ue Moderne" J.D. Roberts und M.C. Caserio, Edition Francaise Ediscience (1968), Seite 387-389 und "Mecanismes electroniques en Chimie Organique", M. Julia, Gauthier Villars Paris (1967)f Seite 11/12, verwiesen.
Die Sulfonamide, welche der vorstehend angegebenen Definition genügen, haben die gemeinsamen Eigenschaften, in V/asser in den angewendeten Konzentrationen unlöslich zu sein, in Natriumhydroxyd nicht hydrolysierbar zu sein und in Chloropren löslich zu sein. Diese Eigenschaften sind wesentlich. Ein in Wasser lösliches Sulfonamid oder ein in Wasser unlösliches, jedoch auch in Chloropren unlösliches Sulfonamid oder ein in Chloropren lösliches Sulfonamid, welches jedoch in Natriumhydroxydlösung hydrolysierbar ist, ist unwirksam für den erfindungsgemäß erzielten Schutz gegen die Alterung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Chloropren, gegebenenfalls zusammen mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren, in wässrig-alkalischer Emulsion in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines freie Radikale bildenden Katalysators polymerisiert und es ist kennzeichnend für dieses Verfahren, daß der Emulsion 0,2 bis 4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des oder der eingesetzten Monomeren, eines Sulfonamids der vorstehend gegebenen Definition zugesetzt werden.
Die Menge des Sulfonamids liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des oder der Monomeren.
Abgesehen von der Tatsache, daß spezielle. Sulfonamide eingesetzt werden, wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe üblicher Methoden der Emulsionspolymerisation von Chloropren durchgeführt.
Das Monomere Chloropren kann in einer Menge, die bis 50 Gewichts-^ des Chloroprengewichts entspricht, durch ein anderes Monomeres ersetzt werden, das mindestens eine zur Copoly-
909840/0830
merisation mit Chloropren befähigte Doppelbindung besitzt. Zu Monomeren, die mit Chloropren copolymerisierbar sind, gehören vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, die Vinyltoluole,Vinylnaphthaline,Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester und Nitrile, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylnitril, aliphatische konjugierte Diolefine, wie Butadien~1,3» Isopren, 1-Chlorbutadien, 2,3~Dichlorbutadien und 2,3-Dimethylbutadien, Vinyläther, Vinylester und Vinylketone, wie Methylvinylätherj Vinylacetat und Methylvinylketone
Die Polymerisation wird in wässriger Emulsion unter Verwendung von klassischen freie Radikale bildenden Katalysatoren durchgeführt. Als geeignete Katalysatoren lassen sich insbesondere Peroxyverbindungen erwähnen, wie Alkalimetallpersulfate oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Cumolperoxid, Benzoylperoxid, sowie auch Alkali- und Ammoniumferricyanide.
Die Konzentration des in der wässrigen Emulsion vorliegenden Monomeren ist nicht kritisch: sie liegt im allgemeinen zwischen 30 und 60 Gewichts-!^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
Die Polymerisation wird in inerter Atmosphäre in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt.
Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 0 und 80° C, vorzugsweise zwischen 10 und 50° C.
Der pH-Wert der Emulsion liegt zwischen 11 und 13·
Zur Herstellung der Chloroprenemulsion können alle üblichen Emulgiermittel verwendet werden. Unter geeigneten Emulgiermitteln sind zu erwähnen wasserlösliche Salze, speziell Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von folgenden Verbindungen: langkettige Fettsäuren, Kolophonium oder Kolophoniumderivate, wie Kolophonium aus Holz, Baumharz, Tallöl; partiell polymerisiertes, isomerisiertes oder disproportionier-
909840/0838
tes Kolophonium; Sulfate von Fettalkoholen, Alkylsulfate und Alkylsulfonate; Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren sowie Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Arylsulfonsäuren, wie Naphtha]insulfonsäure.
In der Emulsion können übliche Modifiziermittel oder andere bekannte Mittel vorliegen. So kann beispielsweise die Polymerisation in Gegenwart von elementarem Schwefel durchgeführt werden oder es können auch Kettenübertragungsmittel, wie Alkylmercaptane (deren Alkylgruppe 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist), Jodoform, Bromoform, Benzoyljodid-, Disulfid- und Polysulfidderivate von Dialkylxanthogen, wie Diisopropylxanthogen-disulfid, -tri- oder -tetrasulfid oder Diäthylxanthogendisulfid, verwendet werden. Man kann außerdem sogenannte peptisierende Mittel zusetzen, wie Tetraalkylthiuramdisulfide oder -tetrasulfide, wie Tetraäthylthiuramdisulfidoder außerdem, am Ende der Polymerisation, Alkalioder Ammoniumalkyldithiocarbamate.
Außerdem kann man in den Latex im Augenblick des Stillstands der Polymerisation Antioxydationsmittel einführen, wie Ditert. -butylparacresol, 2,2'-Methylen-bis- (6-t-butyl-pcresol), 2,2'-Thiobis- (4,6-di-t-butylphenol), 2,6-Di-tbutyl-4-phenylphenol.
Der prozentuale Umsatz des Monomeren ist eine Funktion der Polymerisationstemperatur und schwankt zwischen 70 und 85 %.
Die Polymerisation kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt mit Hilfe eines üblichen Polymerisationsinhibitors beendet werden. Das nicht umgesetzte Monomere wird durch Entspannungsdestillation aus dem Reaktionsmedium entfernt. '
Die erfindungsgemäße Zugabe eines Sulfonamids ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Polychloroprenlatex, der für Klebmittel geeignet ist. Die Verwendung von Polychloropren als Grundmaterial in Leimen und Klebmitteln zusammen
909840/08 38
A4*.
mit Lösungsmitteln ist seit langer Zeit bekannt. Man weiß, daß Kautschuk allgemein einerseits mit einer geringen Menge an Zinkoxyd und andererseits mit Phenolharzen vermischt wird, die man mit einem Überschuß an Magnesiumoxid umsetzt. Das endgültige Klebmittelgemisch zeigt jedoch nach Ablauf einer mehr oder weniger langen Zeit die unerwünschte Eigenschaft einer Trennung in zwei Phasen, die in technischer Hinsicht eine äußerst störende Erscheinung darstellt. Die Anmelderin hat in der US-PS 3872043 eine Möglichkeit zum Verhindern dieser- Erscheinung aufgezeigt, die darin 'besteht s daß das Chloropren in Gegenwart von verminderten Mengen an Kolophonium und einer mäßigen Menge von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren polymerisiert wird. Unter diesen Bedingungen und vor- allem dann, wenn am Ende der Polymerisation Thiurame zugesetzt werden, stellt man jedoch eine verstärkte natürliche Alterung des Polychloropren fest. Die Anmelderin hat in der US-PS 3399^59 eine Methode aufgezeigt, die es ermöglicht, die Widerstandsfähigkeit gegen die natürliche Alterung des Polymeren durch Anwendung von modifizierten Harzderivaten zu verbessern. Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, extrem reine modifizierte Harzderivate einzusetzen, die frei von nicht modifizierten Harzderivaten sind, sodaß die Notwendigkeit, die industriell verwendeten Produkte zu reinigen, ein Hindernis für ihre Anwendung darstellen kann.
Die erfindungsgemäße Verwendung von spezifischen Sulfonamiden bei dem Verfahren zur Herstellung von Polychloroprenlatex unter Verwendung verminderter Mengen an Harzderivaten ermöglicht es, unter verbesserten wirtschaftlichen Bedingungen einen Kautschuk zu erhalten, der ausgezeichnete-Beständigkeit gegen die natürliche Alterung zeigt und der in Klebmitteln, denen er einverleibt wird, nicht zu der Erscheinung der Phasentrennung führt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht
809840/0838
somit das Verfahren darin, daß Polychloropren in wässrigalkalischer Emulsion in Gegenwart eines Emulgatorsystems polymerisiert wird, welches, bezogen auf das Gewicht des Chloroprene, aus 1,8 bis 3 Gew.-% Harzderivaten (Kolophoniumderivaten und 0,1 bis 1 Gew.-% gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren oder eines Alkalisalzes dieser Säuren durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion 0,2 bis 4 Gewichts-/^, bezogen auf das Monomere bzw. die Monomeren» eines spezifischen, vorstehend definierten Sulfonamide zusetzt«
Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht werden, ohne daß sie auf sie beschränkt sein soll. In allen Beispielen wurden absichtlich sehr geringe Mengen eines Emulgiermittels, Kolophonium oder Laurylsulfat, zugesetzt, um die Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Sulfonamide gegen die Alterung der Polychloroprene deutlicher zum Ausdruck zu bringen.
Beispiel 1 (Vergleichsversuch):
In ein Polymerisationsgefäß werden folgende Bestandteile gegeben:
Chloropren
Wasser
Harzsäuren (dismutiertes Kolophonium)
(Phedre V (R)'der Societe PASSICOS)
Natriumoleat
Natriumhydroxid (100 %)
Natriumsalz von Methylen-bis-alkylnaphtha-
lin-sulfonsäuren (DISTABEX LS (R) der
Societe UGINE-KUHLMANN) 0,875 "
n-Dodecylmercaptan 0,145 "
Dazu wird ein Katalysator mit folgender Anfangszusammensetzung gegeben:
909840/0838
100 Gew. -Teile
100 Il Il
2 Il It
o, 4 Il
o, 46 Il
A) Ferrosulfat (7 H5O) 0,00384 Gew.-Teile Dinatriumsalz der Äthylendiamin-
tetraessigsäure) 0,00577 " "
Natriumhydroxid 0,00124 " »
Wasser 1,026 " "
B) Dithionit 0f0294 " " Wasser 0,588 " »
Die Polymerisation wird 10 Stunden bei +100C durchgeführt, wobei die Zuführung einer wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat in geeigneter Rate geregelt wird. Die Polymerisation wird bei einem Umsatz von 80 % durch Zugabe des folgenden Gemisches unterbrochen;
Chloropren Natriumlaurylsulfat Phenothiazin ¥asser
Schließlich werden 0,4 Teile Di-tert.-butylparacresol, gelöst in 2,93 Teilen Chloropren, dem Latex zugegeben.
Die Wasserdampfdestillation des verbleibenden Monomeren und die Isolierung des Polychloroprens aus dem Latex werden mit Hilfe von üblichen Methoden durchgeführt. So erfolgt speziell die Isolierung des Kautschuks durch Coagulation des Latex bei einem pH-Wert von 6 auf einer auf -200C gekühlten Trommel. Der erhaltene Film wird gewaschen und anschließend getrocknet.
Beispiel 2:
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Ausgangsemulsion 0,2; 0,5; 1 und 2 Gewichtsteile N-Butyl-benzolsulfonamid zugesetzt werden.
0,8 Gew .-Teile
0,02 ti II
0,01 Il U
2,93 Il If
909840/083S
Beispiel 5 CVergleichsversuch gemäß US-PS 4 101 481):
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Ausgangsemulsion 0,2; 0,5; 1 bzw. 2 Gewichtsteile Methyl-chlorphenoxy-propionamid zugesetzt werden.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 - 3 im Hinblick auf die Stabilität des Latex während seiner Herstellung und die Widerstandsfähigkeit des erhaltenen Polychloroprens gegen Alterung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 4:
In dem Beispiel xvird die Wirkung von verschiedenen Sulfonamiden untersucht. Die Verfahrensweise entspricht der des Beispiels 1, wobei jedoch jedesmal χ Teile eines spezifischen Sulfonamide zusammen mit der Zuführung der Reaktanten zugesetzt werden. Die Mengen χ des Sulfonamids, das verwendete Sulfonamid und die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 5
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß die Lösung, die am Ende des Vorgangs, wenn der Umsatz des Monomeren zu dem Polymeren 80 % erreicht hat, zugesetzt wird, durch folgende Lösung ersetzt wird :
Di-tert.-butylparacresol 0,4 Gew.-Teile
Tetraäthylthiur amdi sulf id .. ;. 0,750 " . Natriumlaurylsulfat 0,140 "
Chloropren 5,86 "
Wasser 15 "
Ein Versuch wird ohne Sulfonamid durchgeführt und in einem Fall wird ein Teil K-Heptylbenzolsulfonamid zugesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
909840/0838
Beispiel 6
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Polymerisat!onstemperatur 45°Q beträgt und der Umsatz des Monomeren zu dem Polymeren bis zu einem "Wert von 75 % geführt wird. Die Menge des zugesetzten n-Dodecylmereaptans beträgt 0,12 Teil auf 100 Teile des eingesetzten PoIychloroprens.
Ein Versuch wird ohne Zusatz eines Sulfonamids durchgeführt, während in weiteren drei Versuchen 0,5, 1 und 1,5 Teile N-Octylbenzolsulfonamid zugesetzt werden. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Beispiel 7
Beispiel 6 wird wiederholt, dabei wird jedoch das Emulgatorsystem durch das folgende System ersetzt ;
Dismutiertes Kolophonium Rohes Kolophonium aus Baumharz Natriumhydroxid (100 %)
Ein Versuch wird ohne Zugabe eines Sulfonamids durchgeführt, während in weiteren zwei Versuchen 0,5 und 1,5 Gew.-Teile N-Isopropyl-p-tert.-butyl-benzolsulfonamid zugesetzt werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.. ..-".■ - · ■
2 55 Gew. -Teile
1 U
o, M
909840/0838
TABELLE 1 Beispiel
Teile Amid, pro 100 Teile Chloropren
Ausflokkung (%)/
Latex
(*)
Alterang (Änderung der Mooney-Viskosität h ML 1+4 (**) nach Lagerung des La-= tex bei 40 C
5 h
< 0,1
+3
+20
0,2 < 0,1 -3 +15
0,5 < 0,1 +1 + 7
1 < 0,1 0 + 2
2 < 0,1 +3 - 1
0,2 0,2 +2 +14
0,5 0,7 0 + 8
1 3,8 +3 + 6
2 6,1 -2 + 3
* Die Ausflockung {%) gibt den prozentualen Anteil des trockenen Polymeren, bezogen auf das Getvicht des eingesetzten Latex an, .d.er -an den Reaktorwandungen und den Wänden der Wasserdampfdestillationsvorrichtung für das Monomere abgeschieden und von dort gewonnen wird, was-durch partielle Koagulation des Polymeren während seiner Herstellung zustandekommt.
**Die Alterung, ausgedrückt durch die Änderung der Mooney-Viskosität entspricht der Differenz zwischen der Mooney-Viskosität ML 1+4 (1000C) gemäß ASTM D 1646-67 des Polymeren nach 3-tägiger Lagerung im Trockenschrank bei 700C und der Mooney-Viskosität ML 1+4 (1000C) des frisch isolierten Polymeren.
Diese Differenz, bezeichnet als Δ ML 1+4, wird für eine Kautschukprobe angegeben, die unmittelbar isoliert wurde und für eine
909840/0836
Kautschukprofoe., die nach 5-stündigem Stehenlassen
des Latex "bei 4O°C vor der Isolierung des Polychloroprens
erhalten wurde.
909840/0838
TABEI1LE 2
Sulfonamid Zugesetzte
Teile pro
100 Teile
Chloropren		 Ausflok-
kung {%)/
Latex
(*)		 Alterung (Änderung
der Mooney-Viskosi-
tat δ ML 1+4 (**)
nach Lagerung des
Latex bei 400C		 5 h
0
Beispiel 4 +2
-1
N-Butylb enzol-
sulfonamid		 1
2		 <0,1
<0,1		 0
+3		 +9
+4
+2
N-Cyclohexyl-
benzolsulfon-
amid		 0,5
1
2		 <0,1
<0,1
<0,1		 +2
-1
+3		 +6
+3
p-Chlorben-
zolsulfon-
amid		 1
2		 <0,1
<0,1		 +2
+4		 +10
+2
N-Isopropyl-
p-tert.-bu-
tylbenzol-
sulfonamid		 0,5
1		 <0,1
<0,1		 +4
-2		 +29
-3
Beispiel 5
N-Heptylben-
zolsulfonamid - 		0
1		 <O,1
<0,1		 +13
' — 5 ·
909840/0838
TABELLE 5
Sulfonamid Zugesetzte Teile
pro 100 Teile
Chloropren		 Ausflockung (%)/ Alterung (Änderung
Latex Viskosität)
(*) δ ML 1+4 (**) und
gebildetes Gel {%)
nach Lagerung des ]		 Δ ML 1+4 Gel % Δ der Mooney-
^atex bei 400C		 Gel % 29125
0 5 h O
W
atf
σ
co		 • <0,1 + 5
<0,1 + 3
<0,1 0		 ο ο ο ο ML 1+4 65
40
3
0
CD
-P--		 Beispiel 6 <0,1 - 4
<0,1 - 6
<0,1 - 2		 0
0
0		 25
10
0
O
co
<*> 		N-Octylbenzol-
sulfonamid		 0
0,5
1 .
1,5		 + 7
+ ·5
+ 4
+ 1
Beispiel 7
N-Isopropyl-
. p-tert.-bu- .
tylbenzol-
sulfonamid 		0
0/5
1		 + 5
- 1
0
(**#) Dag gebildete Gel, GeI-Si. entspricht dem Anteil des Polymeren, der nach 48-stündige Eintauchen in Chlorbenzol bei umgebungstemperatur unlöslich bleibt.

Claims (1)

  1. SCHIFF v. FÜNER STREHL 3CH Ü BEL-H O PF EBBINGHAUS FINCK
    PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
    KARL LUDWIG SCHIFF (196Λ-197Β)
    DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER
    DIPL INS. PETER STREHL
    DIPL. CHEM. OR. URSULA SCHÜBEL-HOPF
    DIPL. INS. DIETER EBBINGHAUS
    DR. IMG. DIETER FINCK
    TELEFON (OBS) 48 2O54
    TELEX 5-23 SOS AURO Π
    TELEGRAMME AUROMAFiCPAT MÜNCHEN
    DEA-13236 DISTOGIL 29^. März 1979
    Polychloroprenlatex und Verfahren zu seiner Herstellung
    PATENTANSPRÜCHE
    Λ/. Verfahren zur Herstellung eines Polychloroprenlatex durch Polymerisation von Chloropren, gegebenenfalls mit einem anderen copolymerisie'rbaren Monomeren, in wässrigalkalischer Emulsion, in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgiermittel und in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet ,. daß man der Emulsion, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ausgangsmonomeren, 0,2 bis 4 Gew.-Teile eines Sulfonamids der allgemeinen Formel
    9098A0/083S
    2 .. 291250;
    O ρ
    Il /R2
    R1-S-N.
    zusetzt, in der R^ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 3 bis 18 C-Atomen, einen Aryl oder Aralkylrect, in welchem die Aryl- und Alkylgruppe über ein Heteroatom miteinander verbunden sein können, bedeutet,
    Ro und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkylarylreste, in denen die Aryl- und Alkylgruppe über ein Heteroatom miteinander verbunden sein können, bedeuten, mit der Maßgabe, daß in dem Fall, in welchem R = R = H, das Kohlenstoffatom in oc-Stellung zur SCU-Gruppe mit mindestens einer Gruppe mit positivem induktiven Effekt substituiert ist, und in dem Fall, in welchem Rp für ein Wasserstoff atom und R-, für eine Alkylgruppe steht, diese mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, falls die Gruppe R^ keine Gruppe mit positivem induktiven Effekt an dem Kohlenstoffatom in ^-Stellung zur S02~Gruppe des Amids aufweist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Emulgiermittel verwendet wird, das 1,8 bis 3 Gewichts-% Harz- bzw. Kolophoniumderivate und 0,1 bis 1 Gewichts-^ einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure oder eines Alkalisalzes einer solchen Säure
    9 0 9 8 A 0 / 0 8 3 S
    enthält.
    3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet j daß man als Sulfonamid ein Benzolsxilfonamid einsetzt =
    h> Polychloropren» erhalten durch Polymerisation von Chloropren5 gegebenenfalls mit einem copolymer!sierbaren Monomeren, in wässrig-alkalischer Emulsion in Gegenwart eines oder mehrerer Emulgiermittel und eines freie Radikale bildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt wird, bei dem man der Emulsion, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Ausgangsmonomeren, 0,2 bis 4 Gew.-Teile eines SuIfonamids der allgemeinen Formel
    Ϊ /R2 R. - S - Nv
    Ii xr
    0 R3
    zusetzt, in der R^ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 3 bis 18 C-Atomen, einen Aryl- oder Aralkylrest, in welchem die Aryl- und Alkylgruppe über ein Heteroatom miteinander verbunden sein können, bedeutet, _
    Rp und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkylarylreste, in denen die Aryl- und Alkylgruppe über ein Heteroatom miteinander verbunden sein können,
    9098/. f)/0838
    bedeuten, mit der Maßgabe, daß in dem Fall, in welchem R2 = R = H, das Kohlenstoffatom in <x -Stellung zur SOp-Gruppe mit mindestens einer Gruppe mit positivem induktiven Effekt substituiert ist, und in dem Fall, in welchem Rp für ein Vias s erst off atom und R-, für eine Alkylgruppe steht, diese mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, fa].ls die Gruppe R1 keine Gruppe mit positivem induktiven Effekt an dem Kohlenstoffatom in cc -Stellung zur SOp-Gruppe des Amids aufweist.
    5- Polychloropren, erhalten nach Anspruch 2 oder 3·
    6. Verwendung eines Polychloropren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Bestandteil von Klebmitteln.
    9098A0/0838
DE2912508A 1978-03-31 1979-03-29 Verfahren zur Herstellung eines Polychloroprenlatex und Verwendung des hergestellten Polychloroprens als Bestandteil von Klebmitteln Expired DE2912508C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7809449A FR2421184A1 (fr) 1978-03-31 1978-03-31 Procede de preparation de latex de polychloroprene stabilise contre le vieillissement

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2912508A1 true DE2912508A1 (de) 1979-10-04
DE2912508C2 DE2912508C2 (de) 1986-06-12

Family

ID=9206492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2912508A Expired DE2912508C2 (de) 1978-03-31 1979-03-29 Verfahren zur Herstellung eines Polychloroprenlatex und Verwendung des hergestellten Polychloroprens als Bestandteil von Klebmitteln

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4339372A (de)
JP (1) JPS559676A (de)
BE (1) BE875239A (de)
CA (1) CA1122736A (de)
DE (1) DE2912508C2 (de)
FR (1) FR2421184A1 (de)
GB (1) GB2017717B (de)
IT (1) IT1119756B (de)
NL (1) NL184278C (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4704441A (en) * 1982-12-17 1987-11-03 Bayer Aktiengesellschaft Process for the polymerization of chloroprene
US5835576A (en) * 1985-07-10 1998-11-10 Ronald A. Katz Technology Licensing, L.P. Telephonic-interface lottery device
JP2580087B2 (ja) * 1991-10-09 1997-02-12 ダイワ精工株式会社 魚釣用リールの糸長計測装置
US5527846A (en) * 1995-03-27 1996-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polychloroprene adhesive latex composition
EP0817805B1 (de) * 1995-03-27 2010-09-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polychloroprenmischung
US20030161975A1 (en) * 2002-02-27 2003-08-28 Lucas David M. Polyisoprene condom
US8087412B2 (en) 2008-05-01 2012-01-03 Ansell Healthcare Products Llc Dip-formed synthetic polyisoprene latex articles with improved intraparticle and interparticle crosslinks
US10662269B2 (en) 2017-08-31 2020-05-26 Lifestyles Healthcare Pte. Ltd. Ziegler-Natta catalyzed polyisoprene articles

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3872043A (en) * 1971-12-09 1975-03-18 Distugil Preparation of polychloroprene for use in adhesives
US3941738A (en) * 1972-11-02 1976-03-02 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Non-phasing chloroprene polymer adhesive composition and preparation thereof
GB1427727A (en) * 1972-07-04 1976-03-10 Distugil Production of polychloroprene
DE2729628A1 (de) * 1976-07-02 1978-01-12 Distugil Verfahren zur herstellung eines stabilen polychloropren-latex

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2451787A (en) * 1946-03-29 1948-10-19 Du Pont Polymerization of chloroprene
DE2417705B2 (de) * 1974-04-11 1976-11-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabile waermesensible latexmischungen
US4007145A (en) * 1975-01-10 1977-02-08 Petro-Tex Chemical Corporation Method of polymerizing chloroprene using conjugated long-chain fatty acids as emulsifiers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3872043A (en) * 1971-12-09 1975-03-18 Distugil Preparation of polychloroprene for use in adhesives
GB1427727A (en) * 1972-07-04 1976-03-10 Distugil Production of polychloroprene
US3941738A (en) * 1972-11-02 1976-03-02 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Non-phasing chloroprene polymer adhesive composition and preparation thereof
DE2729628A1 (de) * 1976-07-02 1978-01-12 Distugil Verfahren zur herstellung eines stabilen polychloropren-latex

Also Published As

Publication number Publication date
FR2421184A1 (fr) 1979-10-26
CA1122736A (fr) 1982-04-27
US4339372A (en) 1982-07-13
GB2017717B (en) 1982-10-06
DE2912508C2 (de) 1986-06-12
NL184278C (nl) 1989-06-01
NL7902509A (nl) 1979-10-02
GB2017717A (en) 1979-10-10
BE875239A (fr) 1979-10-01
FR2421184B1 (de) 1980-10-03
IT7948558A0 (it) 1979-03-30
JPS559676A (en) 1980-01-23
IT1119756B (it) 1986-03-10
JPS5616168B2 (de) 1981-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2426012A1 (de) Polychloropren-polyvinylalkohol-latex
EP0032978B1 (de) Polychloropren-Klebstoff mit verbesserter Topfzeit und seine Herstellung
DE2912508A1 (de) Polychloroprenlatex und verfahren zu seiner herstellung
DE2156452A1 (de) Molekulargewichtsregelung in chloroprenpolymeren
EP0200857B1 (de) Verfahren zur Herstellung toluollöslicher, schwefelmodifizierter Chloroprenpolymerisate
DE2301158A1 (de) Emulsionspolymerisation von chloropren mit diaethylhydroxylamin als desaktivator
EP0043041B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polychloropren mit hohem Molekulargewicht und dessen Verwendung als Klebstoffrohstoff
DE2729628C2 (de)
DE1570474B2 (de) Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifizieitem Polychloropren
DE68901882T2 (de) Verfahren zur herstellung von polychloropren.
EP0365792B1 (de) Verfahren zum Desaktivieren von Radikalen
DE918293C (de) Polymerisationsunterbrechung
DE2003147C3 (de) Herstellung von schwefelmodifizierten Polychloroprene« mit verbesserter Lagerstabilität
DE1202001B (de) Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Polychloroprenkautschuk
DE1720111C3 (de) Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifizierten Polychloroprenen
DE3246748C2 (de)
DE2527396A1 (de) Verfahren zur herstellung verduennter polychloroprenlatices
DE2629417C2 (de) Elastomere Zusammensetzung aus einer Polychloropren-Sol-Gel-Mischung
DE1745302C3 (de) Mischpolymerisate mit wertvollen Klebstoff eigenschaften
DE2018736C3 (de) Verfahren zur Herstellung von schwefelmodifizierten Polychloroprenen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften (Modulwert)
DE2307812C3 (de) Verfahren zur Behandlung eines durch Polymerisation von Chloropren in wäBrig-alkalischer Emulsion in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfids als Kettenübertragungsmittel erhaltenen Chloroprenpolymerlatex mit einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung
DE2549150A1 (de) Lagerfaehige polychloropren-klebstoffe sowie ein verfahren zu ihrer herstellung
DE3344065A1 (de) Verfahren zur augenblicklichen peptisation von chloropren-schwefel-copolymeren
EP0078456B1 (de) Herstellung schwefelmodifizierter Chloroprenfestkautschuke
EP0089539A1 (de) Herstellung schwefelmodifizierter Chloroprenfestkautschuke

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee