DE2307812C3 - Verfahren zur Behandlung eines durch Polymerisation von Chloropren in wäBrig-alkalischer Emulsion in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfids als Kettenübertragungsmittel erhaltenen Chloroprenpolymerlatex mit einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung - Google Patents

Description

R,

R--S — N

gekennzeichnet, daß dem Polymerlatex während oder nach der Polymerisation eine Verbindung der allgemeinen Formel

R,

R- .S-N

in der
oder

R ein 2-Thiazol\l- oder 2-Benzolhiazol\lrest

— S —N

in der R ein 2-Thiazolyl- oder 2-Benzothkizoly liest oder

-S-- N

isi und Ri, R₂, Rj und Ri Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder durch Alkyl bzw. Cycloalkyl substituiertes Phenyl sind oder Ri und R: oder R) und R4 zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten Ring bilden können, zugesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von mit Dialkylxanthogcndisulfidcn modifziertcn ChIoroprenpolymerlatices, wodurch der unangenehme Geruch, der derartigen Laticcs anhaftet, beseitigt wird.

Es ist beispielsweise aus der US-PS 23 21 693 bekannt. Polychloropren in wäl'rigalkalischer Emulsion in Gegenwart eines Radikalkettenkatalysators und eines Dialkylxanihogendisulfids herzustellen. Die in dieser Weise erhaltenen Polymeren haben viele hervorragende Eigenschaften, haben aber den Nachteil, daß die Vulkanisate, d.h. die ausgehärteten Polymeren, einen unangenehmen Geruch haben, so daß sie nur beschränkt verwendbar waren.

Aus der US-PS 33 92 134 ist die Herstellung von Polyehloroprenlaiiccs in Gegenwart von Dialkylxanthogcndisulfidcn bekannt. Dabei kann das im Latex vorliegende Gel durch Zusatz eines primären aliphatischen Mono- oder Polyamins in ein vernctztcs Gel überführt werden. Auch diese Produkte lassen bezüglich ihres Geruchs zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Gcruchsverbesserung bei Polychloroprenlatices, bei deren Herstellung ein Dialkylxanthogendisulfid als Kettenübertragungsmittel verwendet wurde, zu erzielen.

Gegenstand der Erfindung isi ein Verfahren zur Behandlung eines durch Polymerisation von Chloropren in wäßrigalkalischer Emulsion in Gegenwart eines Dialkylxanthogcndisulfiils als Kettenübertragungsmittel erhaltenen Chloroprcnpolymerlatex mit einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung, dadurch ist und Ri, R.>. Ri und R₄ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder durch Alkyl bzw. Cycloalkyl substituiertes Phenyl sind oder Ri und R> oder Ri und Ri zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten Ring bilden können, zugesetzt wird.

Vorzugsweise sei/i man wenigstens 0,1 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile Monomeres an der stickstoffhaltigen Verbindung ein.

Zu den Verbindungen der im Patentanspruch angegebenen allgemeinen Formeln gehören Sulfenamide und N,N'-Dilhiobis-(sek.-amine). Der Einfachheit halber wird der Zusatz im folgenden als ein Sulfenamid bezeichnet. Die bevorzugte Verbindung ist 2-(Morpholinoihio)-benzoihiazol.

Gemäß der Erfindung wird die PolymeHsaiion von Chloropren, abgesehen von der Zugabe des Sulfcnamids zu dem Poiymerlatcx, nachdem ein zuvor bestimmter gewünschter Polymerisationsgrad erreicht ist, in üblicher Weise in einer wäßrigalkalischen Emulsion unter Verwendung eines Radikalkettenkatalysators, beispielsweise von Alkalipersiilfatcn oder organischen Peroxyverbindungen, bei einer Temperatur zwischen 0 und 80"C, im allgemeinen zwischen 30 und 50" C, durchgeführt. Bekanntlich kann die Polymerisation bis zu einem gewünschten Grad durchgerührt und dann durch Verwendung üblicher Kettenabbruchmittel abgebrochen werden. Nichtumgcsetztes Monomer kann von dem Polymerlatex durch Abstreifen mit Dampf abgetrennt werden, wie beispielsweise in der US-PS 24 67 769 beschrieben.

Wenn die Substitucnien Ri und R_> oder Ri und Ra einen gesättigten Ring bilden, so kann dieser Morpholiii oder ein gesättigter Ring, der außer dem Stickstoff nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, sein. Im allgemeinen enthält jeder Ring 5 bis 7 Glieder, einschließlich des Stickstoffs, jedoch kann dieser Ring auch ein polycyclic sches, beispielsweise bis zu I2gliedriges Ringsystem sein. Die Ringe können mit Kohlenwasserstoffresten, insbesondere mit Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffrcsten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Beispiele für Reste, in denen -NRiR. oder -NRiRi Teil einer cyclischen Struktur sind, sind
Morpholino(d. h. 4-Moi pholinyl),
2,6-Dimethylmorpholino,
3,5-Dimethyl 1110 rpholi no.
Piperidino (d. h. 1-Piperidyl),
1 -Pyrrolidinyl, 11 ex a hydro-1 -a/epinyl.

3-Azabicyclo[3.2,ojnon-3-yl.
Wenn R 2-Benzothiazolyl ist, ergibt sich folgende Formel:

S-NR₁R₂

Beispielsweise kann dabei die Gruppe -NRiRj folgende Bedeutungen haben:

N -Cyclohexyl- N -(4-cyelohexy !cyclohexyl), N-Cyclohexyl-N-cyclopentyl, Ν,Ν-Dicyclohexyl.

Ν,Ν-Dimethy], N,N-Diäthy!, N.N-Diisopropyl, Ν,Ν-Dipropyl. N.N-Dibutyl,

Ν,Ν-Dicyclopentyl, N.N-Dibenzyl und Ν,Ν-Djphenälhyl.

Beispiele für Verbindungen, in denen die Gruppe NRi R> ein gesättigter Ring ist, sind:

2-(Morpholinothio)-benzothiazol, 2-(Pyrrolidinothio)-benzothiazol, 2-(Piperidinothio)-bcnzothiazol, 2-(2,6-Dimethylmorpholinothio)-bcnzo:hiazol, 2-(3,5-Dimethylmorpholinothio)-benzothiazol.

2-(3-Azabicyclo[3,2,0]hept-3-yllhio)-bcn/.othia/.ol und

2-(3-Azabicyelo[3.2.2]non-3-ylthio)-

benzothiazol.
Wenn R 2-Thiazolyl ist, ergibt sich folgende Formel:

S-- NR₁R,

Ii Il (

Il

Die Wasserstoffe des Thiazolrings können durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sein. Heispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind:

N,N-l)icyclohexyl-4-phenyl-2-thiazolsulfenamid.

N,N-Dicyclopentyl-4-phenyl-2-ihia/.olsulfenanii(.l, N.N Diälhyl^-lhiazolsulfenamid, N.N-Diniethy 1-4,5-diniethy 1-2-1 liiii/olsulfenamid.

4-Äihyl-N.N-diniethyl-2-thiazolsulfenaniid und

N.N,4,5-Tel!aniethyl-2thia/olsulfenamid. Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel

Weitere Beispiele sind:

U'-Dithiodipiperidin^^'-Dithiodimorpholin,
4,4'-Dithiobis-(2,6-dimethylmorpholin),
4,4'-Dithiobis-(3,5-dimethylmorpholin),
N.N'-Dithiobis-idicyciohexylamin),
N.N'-Dithiobis-tN-methylcyclohexylamin),
N.N'-Dithiobis-fN-äthylcyclohexylamin),
N,N'-Dithiobis-(dibenzylamin),
N.N'-Dithiobis-(diphenäthylamin),
1,1 '-Dithiobis-(2-methy !piperidin) und
1,1 '-Dithiodipyrrolidin.

Die Menge an Sulfenamid, die dem Polymerlaicx zugesetzt wird, wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. beträgt wenigstens etwa 0,1 Teil je 100 Teile Monomer. Diese Menge ist erforderlich, um eine beträchtliche Verbesserung des Geruchs der Vulkanisale/u erzielen. Im allgemeinen sind nicht mehr als 2 Teile je 100 Teile Monomer erforderlich, obwohl auch größere Mengen, beispielsweise 5 Teile je 100 Teile Monomer, ohne nachteilige Auswirkungen verwende! werden können. Die Verwendung von mehr als 2 Teilen je 100 Teile bringt jedoch keinen Vorteil mit sich. Vorzugsweise werden Mengen von etwa 0,15 bis 1 Teil Sulfenamid je 100 Teile Monomer zugesetzt. Das Sulfenamid kann dem Latex zusammen mit den Ketlenabbruchmitteln zugesetzt werden, oder es kann für sich nach Beendigung der Polymerisation zugesetzt werden. Beide Verfahren sind in gleicher Weise erfolgreich. Vorzugsweise wird das Sulfenamid jedoch zugesetzt, bevor überschüssiges Monomer von dem Polymerlatex abgetrennt ist, weil die Anwesenheit von nichtumgeseiztem Chloropren eine löslichniachende Wirkung auf das Sulfenamid hat und den Kontakt mit den Komponenten des Reaktionsgemisches verbessert. Überschüssiges Monomer wird nach irgendeiner üblichen Methode, beispielsweise durch Abstreifen mit Dampf, entfernt. Vermutlich reagiert das Sulfenamid mit nichtumgesetztem, als Kettenübertragungsmittel verwendetem Dialkylxanlhogendisulfid, und der Überschuß bleibt in dem Polymer während der Isolierung dispergiert.

Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Dialkylxanlhogendisulfide haben die folgende allgemeinen Forme!

RO C S SC OR'

R,

R,

N SSN

N,N'-Dithiobis-(dimethylamin), N,N'-Dithiobis-(diälhylamin),

N,N'-Dithiobis-(diisopropylamin), N,N'-Dithiobis-(dibutyl»min),

N.N'-l)ithiobis-(diamylaniin),

N.N'-Dithiobis-(dioclylamin)

und ähnliche Verbindungen, in denen die Alkylgruppe bis zu 12 Kohlcnsioffatomc enthält.

in der R und R' Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für geeignete Alkylresie sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopmpyl- und die verschiedenen isomeren Butyl-, Amyl-, Hexyl-, lleptyl- und Octylreste. Im allgemeinen sind die verwendeten Dialkylxanthogendisulfide diejenigen, in denen jeder Alkylrest I bis 4 Kohlensioflaiome enthält, insbesondere Diäihylxanthogendisulfid. Im allgemeinen liegt tue Menge an Dialkylxanthogendisullid in dem Bereich von etwa 0,15 bis I Teil je 100 Teile Monomer. Jedoch können nach dem Verfahren gemäß dur Frfindung unter Verwendung von bis zu etwa 18 Gew.-Teilen Dialkylxanthogendisulfid je 100 Teile Monomer auch Polymere von niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden.

Die Konzentration an organischem Monomer >n der Aiisgangsemulsion kann in eiiuin weilen Bereich variieren. Im allgemeinen betrügt dieser Bereich 30 bis 55% des Gesamtgewichts der Fimilsion. Bis zu 50"/o des Chloronrens können durch ein anderes conolvmerisier-

bares Monomer ersetzt werden. Beispiele für Comonomere, die in dem Verfahren verwendet werden können, sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, die Vinyltoluole und Vinylnaphthaline: aliphatische Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen, wie 1.3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 2.3-Dichlor-1,3-butadien; Vinyläther, -ester und -ketone, wie Methylvinyläther, Vinylacetat und Methylvinylketon: Ester. Amide und Nitrile von Acrylsäure und Methacrylsäure, ^%vie Äthylacrylat. Methylmethacryiat, Methacrylamid und Acrylnitril.

Wenn ein Teil des Polymer in Gelform erhalten werden soll, wie durch Beispiel 2 veranschaulicht, kann ein solches Gel hergestellt werden, indem man in das Monomergemisch bis zu 5% an einem vernetzenden Monomer mit 2 oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, das mit den anderen Monomeren copolymcrisiert. einbringt. Beispiele für solche vernetzenden Monomere sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen oder poly vinylaromatische Verbindungen.

Zur Herstellung der Monomeremulsion werden herkömmlicherweise bei der Polymerisation von Chloropren verwendete Emulgiermittel verwendet. Beispiele dafür sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze von langkettigen Fettsäuren: Kolophonium oder Kolophoniumderivate, wie Holzkolophonium. Tallölkolophonium, disproportioniertes Kolophonium oder teilpolymerisiertes Kolophonium; höhermolekulare Alkoholsulfate u,id Arylsulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren und das Kondensalionsprodukt von Formaldehyd mit einer Naphthalinstil· fonsäure.

Die Feststellung des gewünschten Polymerisationsgrades erfolgt in an sich bekannter Weise und hängt von der verwendeten Menge an Dialkylxanthogendisulfid und der Art des hergestellten Polymer ab. Aus wirtschaftlichen Gründen beträgt die Monomcrumwandlung gewöhnlich wenigstens etwa 50%: jedoch isi dies nicht kritisch. Wenn ein Polymer in der Form eines festen Sols hergestellt wird, beträgt die Umwandlung gewöhnlich etwa 60 bis 8S^i. Wenn ein Polymer in der Form eines Gels hergestellt wird, kann die Umwandlung bis zu etwa 90% bis zu einer vollständigen Umwandlung fortschreiten. Wenn ein Polymer von niedrigem Molekulargewicht in Gegenwart einer verhältnismäßig großen Menge an Dialkylxanthogendisulfid hergestellt wird, kann die Polymerisation bis zu praktisch vollständiger Umwandlung, d.h. bis zu 90 bis 100%. durchgeführt werden. Zum Abbruch der Polymerisation kann dem Polymerisationsgemisch gemäß der Erfindung jedes der herkömmlichen Kettenabbruchmittel zugesetzt werden; vgl. US-PS 25 76 009.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Chloroprenpolymeren sind, nachdem sie in üblicher Weise, beispielsweise gemäß DuPont Chemicals for Elastomers, Bulletin N. 63, NA-101. vulkanisiert sind, praktisch frei von dem unangenehmen Geruch, der sonst in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfids hergestellten Chloroprenpolymcrcn anhaftet, und besitzen trozdem gute physikalische Eigenschaften, beispielsweise Zugfestigkeit, Modul, Dehnung und Reißfestigkeit.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Proben von Clilomnrenpolymeren werden durch Polymerisieren von Chloropren in wäßrigalkalischer Emulsion unter Verwendung der folgenden Rezepiurer, hergestellt:

	Cjevuchtsleili:	B
	A	89.3
Chloropren	100	10.7
2.3-Dichlor-1.3-butadien	0	2.85
Disproportioniertes Kolophonium	3	0.5
Diäihylxanthogensulfid	0,45	91.96
Wasser	116,5	0.53
Natriumhydroxid	0.55
Natriumsalz eines Kondensats
von Formaldehvd und		0.4
einer Naphthalinsulfonsaurc	0.4

Die Polymerisation wird bei 40 C unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die 1.5% Kaliumpersulfai und 0.075% Na(rium-2-anihrachinonsulfonat enthält, als Katalysator durchgeführt.

Die Polymerisation wird durch Zugabe c^;"ier Emulsion, die etwa gleiche Teile an Phenotnia/in und 4-tert.-Butylpyrocatechin enthält (0.01 bis 0.02 Teile) abgebrochen. In der Probe B enthält die Emulsion noch etwa 0.3 Teile 2.6-Di-lert.-butyl-4-phenylphenol. Nach Abbruch der Polymerisation werden dem Latex 0.2 Teile 2-(Morpholinoihio)-bcnzothia/ol zugeseizt. Die Emulsion wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

L¹M iclltS-

Γ) Wasser

Natriumlaurvlsuliat

Toluol

2-( Morpholine) hio)-benzot h iiizol

lcilc

3.0

0.4 3.6 3.0

Nichtumgesetztes Monomer wird durch Abstreifen mit Dampf entfernt, wobei Dampf und Latex gleichzeitig in ein von außen beheiztes Rohr injiziert werden: vgl. US-PS 24 67 769. Der pH-Wert wird mit verdünnter Essigsäure auf etwa 5.6 eingestellt, und das Polymer wird auf einer Gefriertrommel isoliert, wie in der US-PS 21 87 146 beschrieben. Die Mooney-Viskositäten der isolierten Polymeren (ML 1 + 2.5/100 C) betragen 44 bis 46. Die Monomerumwandlung beträgt bei dem Polymer A 64,5% und bei B 56.2%.

Proben der Polymeren werden nach der folgenden Rezeptur vulkanisiert:

	Gcwichts-
	tcile
Polymer	100
Stearinsäure	0.5
N-Phenyl-1-nuphihylamin	2
Magnesia	2
Ruß	58
Naphthenöl	10
Paraffin	1
Zinkoxid	5
Tetramet hyllhioharnsttif!	1
N-Cyclohexyl-2-ben/othia^ol-
sullenamid	0.75

Die Härtung erfolgt in einer Form für 30 Minuten bei 153"C.

Die Vulkanisate sind praktisch frei von dem unangenehmen Geruch, Jer sonst xanthogen-modifiziertcp Polychloropren anhaftet.

Beispiel 2

Ein Germich eines Chioioprenpolymersols (benzol- !öslicli) und -gels (benzolunlöslich) wird hergestellt, indem man getrennt Latices herstellt und die:,c Latices miteinander vermischt, oevor man das Polymer isoliert. Die Rezenluren für die wäßrigalkalischcn Monomeremulsioncn ;,nu wie folg!:

	Gewiehtsiuile	SnI
	Gel	1 (ΙΟ
Chloropren	97	0
Äthyldimethacrylat	.1
Disproportioniertes		3
Kolophonium	3	0.45
Diäthylxanthogendisulfid	0,4	116,5
Wasser	110,5	0,55
Natriumhydroxid	0.67
Nalriumsalz eines Kondensats
von Formaldehyd und		0,4
einer Naphthalinsulfonsäurc	0,7
Natrium-2-anthrachinonsulfonat	0,007

Die Polymerisation erfolgt bei 4O⁰C unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel i. Die letzte Stufe der Polymerisation des Gels erfolgt bei 45°C unter Verwendung einer 5°/oigen Lösung von Kaliumpersulfat, die etwa 0,04% Natrium-2-anthrachinonsulfat enthält. Die Monomerumwandlung der Solkomponente beträgt etwa 70% und diejenige der Gelkomponente etwa 95%. Die Polymerisation wird durch Zugabe einer Emulsion, die gleiche Mengen an Phenothiazin und 4-tert.-ßutylpyrocatechin (etwa 0,03 Teile irr. Falle des Polymergels und etwa 0,014 Teile in dem Polymersol je 100 Teile Monomer) enthält, abgebrochen. Die dem Polymersol zugesetzte Emulsion enthält 0,35 Teile 2-(Morpholinothio)-benzothiazol. Die dem Polymergel zugesetzte Stabilisatoremulsion ent hält 2,26 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-phenylphenol. Die· beiden Latices werden in solchem Mengenverhältnis innig miteinander vermischt, daß das isolierte Polymer 22 Teile Polymergel und 78 Teile Polymersol enthält. Nichtumgesetztes Monomer wird abgetrennt, und das Polymer wird isoliert wie in Beispiel 1 beschrieben.

Proben des Polymers werden vulkanisiert und gehärtet wie in Beispiel 1. Die Vulkanisate sind praktisch frei von dem unangenehmen Geruch, der sonst xanihogenmodifizieriem Polychloropren anhaftet.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Behandlung eines durch Polymerisation von Chlorcpren in wäßrigalkalischer Emulsion in Gegenwart eines Dialkylxanihogendisulfids als Kettenübertragungsmittel erhaltenen Chloroprenpolymerlatex mit einer Stickstoffhaltigen organischen Verbindung dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerlatcx während oder nach der Polymerisation eine Verbindung der allgemeinen Formel