DE2307812A1

DE2307812A1 - Geruchsverbesserung von xanthogenmodifizierten chloroprenpolymeren

Info

Publication number: DE2307812A1
Application number: DE19732307812
Authority: DE
Inventors: Ausat Ali Khan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-02-18
Filing date: 1973-02-16
Publication date: 1973-09-06
Also published as: GB1419135A; BR7300929D0; DE2307812B2; FR2172279A1; JPS5148495B2; AU5130873A; IT978821B; US3775388A; JPS4894744A; DE2307812C3; CA1019891A; FR2172279B1; AU456556B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur herstellung von Chloroprenpolymeren, die frei sind von dem unangenehmen Geruch, der Vulkanisaten von xanthogen-modifizierten Chloroprenpolymeren anhaftet.

üs ist beispielsweise aus der US-PS 2 321 693 bekannt, Polychloropren in wäßrig-alkalischer Emulsion in Gegenwart eines Radikalkettenkatalysators und eines Dialkylxanthogendisulfids herzustellen. Die in dieser Weise erhaltenen Polymeren haben viele hervorragende Eigenschaften, haben aber den Nachteil, daß die Vulkanisate, d.h. die ausgehärteten Polymeren, einen unan-

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geneumen Geruch haben, so daß sie nur beschränkt verwendbar
waren.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herabsetzung des
den Vulkanisaten von Chloroprenpolyneren, bei deren Herstellung
ein Dialkylxanthogendisulfic als Kettenübertragungsmittel verwende wurue, anhaftenden unangenehmen Geruchs.

Es wurde gefunden, daß Chloroprenpolymere, die frei sind von
αiesen Problem aes unangenehmen Geruchs, hergestellt werden könnn wenn man Chloropren in einer wäßrig-alkalischen Emulsion in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfids als Kettenübertragungsmittel unter bildung eines Chloroprenpolymerlatex polymerisiert und oem
Polymerlatex zu einer Zeit, nach dem der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, wenigstens 0,1 Gew.-Teil je 1OO Teile
Monomer an einer Verbindung der allgemeinen Formel

^Rl

R-S-N >

in der R ein Hydrocarbyl-, 2-Thiazolyl- oder 2-üenzothiazolylrest oder

- S - N

^R4

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ir α Rj» R₂* ^R3 ^unc* ^R4 Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl sind oder R, und R- oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten Ring bilden, zusetzt. Die Verbindung kann dem Polyiuerlatex zusairjuen mit dem Kettenabbruchmittel (short-stopping agent) zugesetzt werden, oder sie kann für sich zugesetzt v/erden, nachdem die Polymerisation abgebrochen ist. Zu den Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln gehören Sulfenamide und ^,^"-Dithiobis-(sek.-anine). Der Einfachheit halber wird der Zusatz im folgenden als ein SuLfenamid bezeichnet. Die bevorzugte Verbindung ist 2-(Morpholinothio)-benzothiazol.

Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation von Chloropren, abgesehen von der Zugabe des Sulfenamids zu dem Polymerlatex, nachdem ein zuvor bestimmter gewünschter Polymerisationsgrad erreicht ist, in üblicher Weise in einer wäßrig-alkalischen Emulsion unter Verwendung eines Radikalkettenkatalysators, beispielsv/eise von Alkalipersulfaten oder organischen Peroxyverbindungen, bei einer Temperatur zwischen O und 6O°C, im allgemeinen zwischen 30 und 50°C, durchgeführt. Bekanntlich kann die Polymerisation bis zu einem gewünschten Grad durchgeführt und dann durch Verwendung üblicher Kettenabbruchmittel ("short-stopping" agents) abgebrochen werden. Uicht-umgesetztes Monomer kann von dem Polymerlatex durch Abstreifen mit Dampf und dgl. abgetrennt werden, wie beispielsweise in der US-PS 2 467 769 beschrieben.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung kann jede Verbindung der obigen allgemeinen Formel verwendet werden. Die Anzahl Kohlenstoffatome in den Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylresten R,, R-, R₃ und P₄ ist nicht kritisch, und die obere Grenze für diese Zahl ergibt sich aus praktischen Erwägungen. Diese Reste sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, können jedoch Substituenten, die die Polymeren nicht beeinträchtigen, enthalten. Im allgemeinen enthalten Alkylreste 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Die Cycloalkylringe enthalten gewöhnlich 5 bis 7 Kohlenstoffatome, jedoch können

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auch polycyclische Ringe nit bis zu 12 Kohlenstoffatomen anwesend sein. Die Alkyl- und Cycloalkylreste sollen zweckmäßig frei von olefinischer Ungesättigtheit sein. Die Aralkylreste sind diejenigen, in denen ein Arylrest, vorzugsweise Phenyl, an den Alkylrest oaer einen Cycloalkylrest gebunaen ist. Die Cycloalkylreste können an den Alkylresten oder an den Cycloalkylresten mit Alkylresten oder anderen Cycloalkylresten substituiert sein. Wenn der als R bezeichnete Rest Hydrocarbyl ist, so kann er ebenfalls Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl der für aie Reste R , R₂, R₃ und R- gegebenen Definition sein. Außerdem kann der Rest R ein Arylrest, vorzugsweise Phenyl oder mit Alkyl- oder Cycloalkylgruppen substituiertes Phenyl der oben beschriebenen Art sein.

Wenn die Substituenten R. und R- oder R₃ und R₄ der obigen allgemeinen Formel einen gesättigten Ring bilden, so kann dieser Morpholin oder ein gesättigter Ring, der außer dem Stickstoff nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, sein. Im allgemeinen enthält jeder Ring 5 bis 7 Glieder, einschließlich des Stickstoffs, jedoch kann dieser Ring auch ein polycyclisches, beispielsweise bis zu 12-gliedriges Ringsystem sein. Die Ringe können mit Kohlenwasserstoff resten, insbesondere mit Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylkohlenwasserstoffresten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Beispiele für Reste, in denen -NR.R- oder -NR₃R₄ Teil einer cyclischen Struktur sind, sind Morpholino (d.h. 4-Morpholinyl), 2,6-Dimethylmorpholino, 3,5-Dimethylmorpholino, Piperidino (d.h. 1-Piperidyl), 1-Pyrrolidinyl, Hexahydro- 1-azepinyl, 3-Azabicyclo^~3.2.0/hept-3-yl und 3-Azabicylo-

Vienn R 2-Benzothiazolyl ist, kann die Verbindung die folgende Strukturformel haben:

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Beispiele für geeignete Verbindungen, in denen R₁ und R₂ Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl sind, sind diejenigen mit den folgenden Gruppen -HR₁R,: W-Cyclohexyl-W-(4-cyclohexylcyclohexyl), W-Cyclohexyl-H-cyclopentyl, Ν,ϊί-Dicyclohexyl, U,N-Diir.ethyl, N,W-Diäthyl, Ν,Ν-Diisopropyl, ϋ,Ν-Dipropyl, Λ,Ν-Dibutyl, Ν,Λ-Dicyclopentyl, Ν,Ν-Dibenzyl und N,lJ-Diphenäthyl. Beispiele für Verbindungen, in denen cie Gruppe dRjR? ein gesättigter Ring ist, sind: 2-(Morpholinothio)-benzothiazol, 2-(Pyrrolidinothio)-benzothiazol, 2-(Piperidinothio)-benzothiazol, 2-(2,6-Dimethylmorpholinothio)-benzothiazol, 2-(3,5-Dimethylmorpholinothio)-benzothiazol, 2-(3-Azabicyclo/"3.2.O/hept-3-ylthio)-benzothiazol und 2-(3-Azabicyclo/"3.2.^7non-3-ylthio)-benzothiazol.

Wenn R 2-Thiazolyl ist, hat die Verbindung die folgende Formel

H-C	C
Π	Il
H-C	U

Wie oben erwähnt, können die Wasserstoffe des Thiazolrings durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sein. Beispiele für geeignete

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Verbindungen dieser Art sind: Ii,N-Dicyclohexyl-4-phenyl-2-thiazolsulfenamid, ^,W-Dicyclopentyl^-phenyl^-thiazolsulfenamid, N,;j-Diäthyl-2-thiazolsulfenaraid, Ii,ii-Dimethyl-4,5-diir.ethyl-2-thiazolsulfenamid, 4-Athyl-i.; ,Ii-dimethyl-2-thiazolsulf enamid und N ,W, 4,5-Tetramethy1- 2- thiazolsulf enairdd.

Beispiele für Verbindungen, in denen R Hydrocarbyl ist, sind: N ,N-Diäthylbenzolsulfenamid, U ,N-Diisopropylbenzolsulfenaniid, N,N-Dimethylcyclohexansulfenamid, J ,24-Dibutylphenyläthansulfenanid, N ,N-Diäthyl-p-toluolsulfenamid, :i ,ii-Dimethyl-p-toluolsulf eamid, U,N-Dipropyl-p-toluolsulfenamid, N,iJ-Diäthyläthansulfenairia, N,U-Dibutyl-1-hexansulfenamid, 4-(Benzylthio)-morpholin, 4-(t.-Butylthio)-morpholin, 4-(Cyclohexylthio)-morpholin, 4-(Methylthio)-morpholin, 1-(Methylthio)-piperidin und 1-(Cyclohexylthio) -piperidin.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel

^Rl

N-S-S-N

R₂ K₄

sindiN^J'-Dithiobis-idimethylamin) , li,N'-Dithiobis-(diäthylamin), N,U'-Dithiobis-(diisopropylamin), Ν,Ν'-Dithiobis-(dibutylamin), ii,.J'-Dithiobis-(diamylamin) , N,N'-Dithiobis-(dioctylamin) und ähnliche Verbindungen, in denen die Alkylgruppe bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält. Weitere Beispiele sind:

6 -

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1,1'-Dithiodipiperidin, 4,4'-Dithiodimorpholin, 4,4'-Dithicbis-_V2 ,6-diinethylmorpholin) , 4,4'-Dithiobis-(3,5-dimethylmorpholin) , W ,:«!' -Dithiobis- (di cyclohexyl ami η) , 'Λ ,Λ' -Dithiobis- (Λ-methylcyclohexylamin) , N,'Λ '-Dithiobis- (11-äthylcyclohexylair.in) , H,:i'-Dithiobis-(üibenzylamin), A,Λ^% -Dithiobis-(diphenäthylamin), Ι,Ι'-Dithiobis-(2-nethylpiperidin) und 1,1'-Dithiodipyrrolidin.

Die Menge an Sulfenamid, die dem Polymerlatex zugesetzt wird, wenn der gewünschte Polyinerisationsgrad erreicht ist, beträgt wenigstens etwa 0,1 Teil je 1OO Teile Monomer. Diese Menge ist erforderlich, um eine beträchtliche Verbesserung des Geruchs der Vulkanisate zu erzielen. Im allgemeinen sind nicht mehr als 2 feile je 1OO Teile Monomer erforderlich, obv/ohl auch größere Mengen, beispielsweise 5 Teile je 100 Teile Monomer_} ohne nachteilige Auswirkungen verwendet werden können. Die Verwendung von mehr als 2 Teilen je 1OO Teile bringt jedoch keinen Vorteil mit sich. Vorzugsweise werden Mengen von etwa 0,15 bis 1 Teil Sulfenamid je 100 Teile Monomer zugesetzt. Das Sulfenamid kann dem Latex zusammen mit den Kettenabbruchmitteln zugesetzt werden, oder es kann für sich nach Beendigung der Polymerisation zugesetzt werden. Beide Verfahren sind in gleicher Weise erfolgreich. Vorzugsweise wird das Sulfenamid jedoch zugesetzt, bevor überschüssiges Monomer von dem Polyir.erlatex abgetrennt ist, weil die Anwesenheit von nichtumgesetztem Chloropren eine lösllchmachende Wirkung auf das Sulfenamid hat und den Kontakt mit den Komponenten des Reaktionsgemisches verbessert, überschüssiges Monomer wird nach irgendeiner üblichen Methode, beispielsweise durch Abstreifen mit Dampf, entfernt. Vermutlich reagiert das Sulfenamid mit nicht-umgesetztem, als Kettenübertragungsmittel verwendetem.Dialkylxanthogendisulfid, und der Überschuß bleibt in dem Polymer während der Isolierung dispergiert.

Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Dialkylxanthogenüisulfide haben die folgende allgemeine Formel

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RO-C-S-S-C-OR¹

Il Il

S S

in eier R und R¹ Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl-, Äthyl, Propyl, Isopropyl- und die verschiedenen isomeren Butyl-, Amyl-, hexyl-, Heptyl- und Octylreste. Im allgemeinen sind die verwendeten Dialkylxanthogenuisulfide diejenigen, in denen jeder Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere Diäthylxanthogendisulfid. Im allgemeinen liegt die Menge an Dialkylxanthogendisulfid in dem Bereich von etwa 0,15 bis 1 Teil je 100 Teile Monomer. Jedoch können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung von bis zu etwa 18 Gew.-Teilen Dialkylxanthogendisulfid je 100 Teile Monomer auch Polymere von niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden.

Die Konzentration an organischem Monomer in der Ausgangsemulsion kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt dieser Bereich 30 bis 55% des Gesamtgewichtes der Emulsion. Bis zu 5O% des Chloroprens können durch ein anderes copolymerisierbares Monomer ersetzt werden. Beispiele für Comonomere, die in dem Verfahren verwendet werden können, sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, die Vinyltoluole und Viny!naphthaline; aliphatische Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien und 2,3-Dichlor-1,3-butadien; Vinylather, -ester und -ketone, v/ie Methylvinyläther, Vinylacetat und Methylvinylketon; Ester, Amide und Nitrile von Acrylsäure und Methacrylsäure, v/ie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril.

— Ο _

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Wenn ein Teil des Polymer in Gelform erhalten v/erden soll, wie durch Beispiel 2 veranschaulicht, kann ein solches Gel hergestellt werden, indem man in das Monomergemisch bis zu 5% an einem vernetzenden Monomer mit 2 oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, das mit den anderen Monomeren copolymerisiert, einbringt. Beispiele für solche vernetzenden Ilonomere sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen oder polyvinylaromatische Verbindungen.

Zur Herstellung der Monoiueremulsion werden herkömmlicherv/eise bei der Polymerisation von Chloropren verwendete Emulgiermittel verwendet. Beispiele aafür sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die iJatrium- oder Kaliumsalze von langkettigen Fettsäuren; Kolophonium oder Kolophoniumderivate, wie Holzkolophonium, Tallölkolophonium, disproportioniertes Kolophonium oder teilpolymerisiertes Kolophonium; höhermolekulare Alkoholsulfate und Arylsulfonsäuren, v/ie Alkylbenzolsulfonsäuren und das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit einer iJaphthalinsulfonsäure.

Die Feststellung des gewünschten Polymerisationsgrades erfolgt in an sich bekannter Weise und hängt von der verwendeten Menge an Dialkylxanthogendisulfid und der Art des hergestellten Polymer ab. Aus wirtschaftlichen Gründen beträgt die Monomerumwandlung gewöhnlich wenigstens etwa 50%; jedoch ist dies nicht kritisch. Wenn ein Polymer in der Form eines festen Sols hergestellt wird, beträgt die Umwandlung gewöhnlich etwa 60 bis 85%. Wenn ein Polymer in der Form eines Gels hergestellt wird, kann die Umwandlung bis zu etwa 90% bis zu einer vollständigen Umwandlung fortschreiten, iienn ein Polymer von niedrigem Molekulargewicht in Gegenwart einer verhältnismäßig großen Menge an Dialkylxanthogendisulfid hergestellt wird, kann die Polymerisation bis zu praktisch

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vollständiger Umwandlung, d.h. bis zu 90 bis 100% durchgeführt werden. Zum Abbruch der Polymerisation kann dem Polymerisationsgemisch gemäß der Erfindung jedes der herköironlichen Kettenabbruc!

mittel (so-called "short-stopping" agents) zugesetzt werden (vgl. US-PS 2 576 009).

Die gemäß der Erfindung hergestellten Chloroprenpolynieren sine, nachderr. sie in üblicher Weise, beispielsweise gemäß Du Pont Chemie for Elastomers, bulletin :lo. 63, IiA-IOl, vulkanisiert sind, praktisch frei von dem unangenehmen Geruch, der sonst in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfids hergestellten Chloroprenpolyneren anhaftet, und besitzen trotzdem gute physikalische Eigenschaften, beispielsweise Zugfestigkeit, Modul, Dehnung und Reißfestigkeit.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Proben von Chloroprenpolymeren werden durch Polymerisieren von Chloropren in wäßrig-alkalischer Emulsion unter Verwendung der folgenden Rezepturen hergestellt:

Gewichtsteile

A B

Chloropren 100 09,3

2,3-Dichlor-1,3-butadien O 10,7

disproportioniertes Kolophonium

("Resin 731-S", Eercules) 3 2,85

Diäthylxanthogendisulfid 0,45 0,5

Wasser 116,5 91,96

Jatriumhydroxyd 0,55 0,53

L'iatriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd und einer Naphthalinsulf onsäure ("Lomar" PVi, Nopco
Chemical Co.) 0,4 0,4

- IO -

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Die Polymerisation wird bei 40 C unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, cie 1,5% Kaliurapersulfat und O,075~o u'atrium-2-anthraciiinonsulfonat enthält, als Katalysator durchgeführt.

Jie Polymerisation wird durch Zugabe einer Emulsion, die etwa gleiche Teile an Phenothiazin und 4-t.-Butylpyrocatechin enthält (0,01 bis Ό,ϋ2 Teile) abgebrochen. In der Probe B enthält oie Litulsion noch etwa 0,5 Teile 2,6-Di-t.-butyl-4-phenylphenol. Jach Abbruch der Polymerisation werden dein Latex 0,2 Teile 2-(Morpholinothio)-benzothiazol zugesetzt. Die Emulsion wird aus uen folgenden Lestanuteilen hergestellt:

GewichtsteiIe

Wasser	3,0
Watriuialaurylsulfat	0,4
Toluol	3,6
2-(Morpholinothio)-benzo-
thiazol	3.O

Wicht-umgesetztes Monomer wird durch Abstreifen mit Dampf (turbannular steam stripping) entfernt. Das pH v/ird mit veraünnter Essigsäure auf etwa 5,6 eingestellt, und das Polymer wira auf einer Gefriertrommel isoliert, wie in der US-PS 2 Io7 14G beschrieben. Die !looney-Viskosi täten der isolierten Polymeren (ML 1 + 2,5/lOO°C) betragen 44 bis 46. Die Monoiuerumwarialang beträgt bei dem Polymer A 64,5% und bei h 56,2%.

Proben der Polymeren v/erden nach eier folgenden Rezeptur vulkanisiert:

- 11 -

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	Gewichtsteile
Polymer	100
Stearinsäure	0,5
N-Phenyl-1-naphthylarain	2
Magnesia	2
Ruß (Semi-reinforcing furnace
black)	58
Naphthenöl	10
Paraffin	1
Zinkoxyα	5
Tetramethylthioharnstoff	1

a-<3yclohexyl-2-benzothia2Ol-

sulfenamiu (Accelerator) 0,75

Die Härtung erfolgt in einer Form für 30 Minuten bei 153°C.

Die Vulkanisate sind praktisch frei von dem unangenehmen Geruch, der sonst xanthogen-modifiziertem Polychloropren anhaftet.

Beispiel 2

Ein Gemisch eines Chloroprenpolymersols (benzol-löslich) und -gels (benzol-unlöslich) wird hergestellt, indem man getrennt Latices herstellt und diese Latices miteinander vermischt, bevor man das Polymer isoliert. Die Rezepturen für die wäßrig-alkalischen Monameremulsionen sind wie folgt:

— 12 —

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Gewichtsteile Gel Sol

97	100
3	O
3	3
0,4	0,45
110,5	116,5
0,67	0,55
0,7	0,4
O,OO7

Chloropren
Äthylciir.iethacrylat

disproportioniertes Kolophonium ("Resin 731-S", Hercules)

Diäthylxantnogendisulfid Wasser

Natriumhydroxyd

^atriurr.salz eines Kondensats von Formaldehyd und einer ^aphthalinsulfonsäure ("Loinar" PW, iJopco Chemical Co.)

Natrium-2-anthrachinonsulfonat

Die Polymerisation erfolgt bei 40°C unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1. Die letzte Stufe der Polymerisation des Gels erfolgt bei 45°C unter Verwendung einer 5%-igen Lösung von Kaliumpersulfat, die etwa 0,04% IJatrium-2-anthrachinonsulfonat enthält. Die Monomerumwandlung der Solkomponente beträgt etwa 7O% und diejenige der Gelkomponente etwa 95%. Die Polymerisation wird durch Zugabe einer Emulsion, die gleiche Mengen an Phenothiazin und 4-t.-butylpyrocatechin (etwa 0,03 Teile im Falle aes Polymergels und etwa 0,014 Teile in dem Polyniersol je 1OO Teile Monomer) enthält, abgebrochen. Die dem Polymersol zugesetzte Emulsion enthält 0,35 Teile 2-(Morpholinothio)-benzothiazol. Die dein Polymergel zugesetzte Stabilisatoreir.ulsion enthält 2,26 Teile 2,6-Di-t.-butyl-4-phenylphenol. Die beiden Latices werden in solchem Mengenverhältnis innig miteinander vermischt, aaß das isolierte Polyraer 22 Teile Polymergel und 76 Teile Polymersol enthält, uicht-umgesfetztes rionomer wird abgetrennt, und das Polymer wird isoliert, wie in Beispiel 1 beschrieben.

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Proben des Polymer werden vulkanisiert und gehärtet wie in Beispiel 1. Die Vulkanisate sind praktisch frei von deir. unangenehmen Geruch, der sonst xanthogen-raodifiziertem Polychloropren anhaftet.

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Claims

Patentansnruch

1. Verfahren zur Herabsetzung des unangenehiuen Geruches, der Vulkanisaten von xanthogen-modifizierten Chloroprenpolyneren anhaftet, wobei Chloropren in wäßrig-alkalischer Emulsion in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfids als Kettenübertragungsmittel unter Bildung eines Chloroprenpolymerlatex polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerlatex zu einer Zeit, wenn der gewünschte Polymerisationsgrad . erreicht ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel

^Rl

R-S-H^
\
R.

in der R ein liydrocarbyl-, 2-Thiazolyl- oder 2-Denzothiazolylrest oaer

- S - N

^R4 ist,

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LC-I5Ol

unä R₁ r IW* R3 und R, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl sind, oder R, und R₂ oder R₃ und R- zusarmr.en mit den Stickstoff einen gesättigten Ring bilden können, zugesetzt wird.

- 16 -

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