DE2307813A1 - Polymerisation von chloropren in gegenwart eines benzthiazolsulfenamids - Google Patents

Description

Polymerisation von Chloropren in Gegenwart eines Benzthiazolsulfenamids

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cnloroprenpolymeren von verbesserter Zugfestigkeit und Reißfestigkeit.

Neoprene, d.h. Chloroprenpolymere und-copolymere, sind seit vielen Jahren im Handel erhältlich und sind bekannt als vielseitig verwendbare Elastomere mit guter öl-, Lösungsmittel- und Fettbeständigkeit, Alterungsbeständigkeit, Flammfestigkeit und guter Festigkeit in der Form von Filmen und Folien. Solche ChIo.oprenpolymere werden in wässrigen Emulsionen in Gegenwart von Radikalkettenkatalysatoren hergestellt, und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymer wird unter Verwendung von schwefelhaltigen Kettenübertragungsmitteln gesteuert. Obwohl die bekannten Chloroprenpolymeren bereits überlegene Eigenschaften besitzen, wird stetig nach weiteren Verbesserungen gesucht. Für viele Ver-

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wendungszwecke müssen Chloroprenpolymere eine hohe Zugfestigkeit und Reißfestigkeit besitzen. Daher sind diese Eigenschaften von besonderer Bedeutung.

Es wurde nun gefunden, daß Chloroprenpolymere mit verbesserter Zugfestigkeit und Reißfestigkeit hergestellt werden können, wenn in dem Polymerisationssystem ein Benzthiazolsulfenamid und ein organisches schwefelhaltiges Kettenübertragungsmittel anwesend sind. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von (hloroprenpolymeren, das darin

besteht, daß man Chloropren in einer vässrig-alkalischen Emulorganischen

sion in Gegenwart sowohl eines/schwefelhaltigen Kettenübertragungsmittels als auch wenigstens etwa 0,1 Gewichtsteil je 100 Teile Monomer an einem Benzthiazolsulfenamid der allgemeinen Formel

in der R und R' unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Aralkylreste sind, einer der Reste R und R' auch Wasserstoff sein kann, oder R und R^f zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten Ring bilden, polymerisiert. Vorzugsweise wird das Sulfenamid dem Monomer vor der Polymerisation zugesetzt.

Die Polymerisation von Chloropren erfolgt, abgesehen von der Anwesenheit des Benzthiazolsulfenamids, in üblicher Weise in einer wässrigen Emulsion unter Verwendung eines Radikalkettenpolymerisationskatalysators, beispielsweise von Alkalipersulfaten oder organischen Peroxyden oder Hydroperoxyden bei Tem-

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peraturen zwischen O und 8O⁰C, im allgemeinen zwischen 30 und 50"-C. Bekanntlich kann die Polymerisation bis zu einem bestimmten Grad durchgeführt unc dann unter Verwendung üblicher Kettenabbruchsmittel ("short-stopping"-agents), wie den in der US-PS 2 576 009 beschriebenen, durchgeführt werden. Gemäß der Erfindung sind in dem Verfahren während der Polymerisation ein Benzthiazolsulfena^.id und ein organisches, schwefelhaltiges Kettenübertragunsmittel anwesend.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung können Benzthiazolsulfenamide der obigen allgemeinen Formal verwendet werden. Die Substituenten R und R^f können weitgehend variieren, sind im allgemeinen jedoch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste, wobei einer von ihnen auch Viasserstoff sein kann oder R und R' zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten Ring bilden können.

Die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylresten ist nicht kritisch, und die obere Grenze ergibt sich aus praktischen Erwägungen. Diese Reste sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, können aber auoh Substituenten, die die Polymerisation nicht nachteilig beinflussen, enthalten. Im allgemeinen enthalten Alkylreste 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Die Cycloalkylringe enthalten gewöhnlich 5 bis 7 Kohlenstoffatom; jedoch sind auch polycyclische Ringe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen geeignet. Die Aralkylreste sind diejenigen, in denen ein Arylrestjvorzugsweise Phenyl, an den Alkyl- oder einen Cycloalkylreüt gebunden ist. Die Cycloalkylreste können Substituenten an den Alkylresten sein, oder die Cycloalkylreste könnenmit Alkylresten oder anderen Cycloalkylresten sub-

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stituiert sein. Beispiele für geeignete Reste NRH¹ der obigen Art sind Diätnylamino, Dimethylamine), Diisopropylamino, t-Butylamino, Octylamino, (1-ÄthyicyclohexyI)-amino, Cyclohexylcyclopentylamino, (1,1, 3,3 — Tetrarriethylbutyl )■ amino, Dodecylamino, Benzylamino, (a-Methylbenzyl)-amino und Diphenäthylamino.

Wenn die Gruppe -NNR¹ der obigen allgemeinen Formel einen gesättigten Ring bildet, so kann dieser ein Morpholin- oder ein gesättigter Ring, der außer Stic.-cstoff nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, sein. Im allgemeinen enthält jeder Ring 5 bis 7 Glieder, einschließlich des Stickstoffs, obwohl polycyclische Ringe beispielsweise bis zu 12 Glieder enthalten können. Die Ringe können mit Kohlenwasserstcffresten, insbesondere mit Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylkohlenwasserstoffresten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Beispiele für Reste -NRR' mit Ringstruktur sind Morpholino (d.h. 4-Morpholinyl), 2,6-Dimethylmorpholino, 3,5-Dimethylmorpholino, Piperidino (d.h. 1-Piperidyl), Pyrrolidinyl, Hexahydro-1-azepinyl, 3-Azabicyclo-[3.2.O]hept-3-yl und 3-Azabicyclo [3.2.2]non-3-yl.

Die Menge an Benzthiazolsulfenamid, die in dem Riymerisationssystem anwesend ist, beträgt wenigstens etwa 0,1 Teil je 100 Teile Monomer. Diese Menge ist erforderlich, um die gewünschte Wirkung auf die Eigenschaften des Polymer zu erzielen. Im allgemeinen Sind nicht mehr als 2 Teile je 1CO"Teile Monomer erforderlich; jedoch können ohne nachteilige Wirkungen auch größere Mengen zugesetzt werden.

Während der Polymerisation sind organische schwefelhaltige

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Kettenübertragunsmittel in dar Emulsion anwesend. Gewöhnlich sind die Kettenübertragunsmittel Alkylmercaptane oder Dialkylxanthogendisulfide. Die Alkylmercaptane haben im allgemeinen Kettenlängen von etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Alkyireste können geradkettig oder verzweigt sein, und die Mercaptane kennen primär, sekundär oder tertiär sein. Vorzugsweise enthalten die Alkylreste etwa 3 bis 16 Kohlenstoffatome. Beispiele sind Cctylmercaptan,, Dodecylmercaptan, t-Dodecylmeroaptan, Tridecylmercaptan und Gemische von Mercaptanen, die sich von Kokosnußöl ableiten (oft Laurylmercaptan oder technisches Dodecylmercaptan genannt).

Die Dialkylxanthogendisulfide haben die allgemeine Formel:

RO-C-S-S-C-OR¹

H Il

In der R and R' Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome sind. Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und die verschiedenen isomeren Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylreste. Die bevorzugten Dialkylxanthogendisulfide sind diejenigen, in denen jeder Alkylrest 1 bis 4 -Kohlenstoff atome enthält, insbesondere Diäthylxanthogendisulfid.

Damit das Benzthiazolsulfenamid die gewünschte Wirkung auf die Eigenschaften des letztlich erhaltenen Polymer hat, mui3 es während der Polymerisation anwesend sein. Vorzugsweise wird das Sulfenamid dem Monomer vor der Polymerisation zugesetzt. Es Kann aber auch während der Polymerisation zugesetzt werden. Vermutlich reagiert das Sulfenamid mit einem Teil des Kettenübertragungsmittels oder mit .dem gesamten Kettenübertragungsmittel. Das Reaktionsprodukt wirkt dann als ein anderes Kettenübertra-

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gungsmittel, und Teile davon werden als endständige Gruppen in das Polymer eingebaut.

Die in dem Polymerisationsverfahren zu verwendende Menge an Kettenübertragungsmittel hängt von der gewünschten Viskosität des als Endprodukt erhaltenen Polymer ab. Im allgemeinen liegt die Menge an Kettenübertragungsmittel in dem Bereich von 0,1 bis 1 Teil je 100 Teile Monomer.

Die Konzentration an organischem Monomer in der Ausgangsemulsion kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt dieser Bereich 30 bis 55#» bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Bis zu 50$ des Chloroprens können durch ein anderes copolymerisierbares Monomer ersetzt werden. Beispiele für verwendbare Comonomere sind vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, die Vinyltoluole und Vinylnaphthaline; aliphatische Diolefine mit konjugierten Doppelbindungen, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 2,3-Dichlor-1,3-butadien; Vinyläther, -ester und -ketone, wie Methylvinyläther, Vinylacetat und Methylvinylketon; Ester, Amide und Nitrile von Acryl- und Methacrylsäure, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril.

Wenn ein Teil des Polymer in der Form eines Gels erhalten werden soll, wie durch Beispiel 3 veranschaulicht, so kann ein solches Gel hergestellt werden, indem man dem Monomergemisch bis zu ö% an einem vernetzenden Monomer mit 2 oder mehr polymerisierbären Doppelbindungen zusetzt. Beispiele für solche vernetzende Monomere sind Ester von Arcylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen oder polyvinylaromatische Verbindungen.

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In dem Verfahren gemäß der Erfindung warden für die Herstellung der Monomeremulsicn Emulgiermittel verwendet, wie sie bei Chioroprenpolyinerisationsverfahren üblich sind. Beispiele sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium-,Kalium- oder Anmoniumsalze von langkettigen Fettsäuren; Kolophonium oder Kolophoniumderivaten, wie Holzkolophonium, Tallölkolophonium, disproportioniertem Kolophonium oder teilweise polymerisiertem Kolophonium; höhermolukularen Alkoholsulfaten; und Arylsulfohsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren; und dem Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Chloroprenpolymeren haben, nachdem sie in üblicher V/eise, beispielsweise wie in "The Neoprenes" I963, E. I. du Pont de Nemours & Co., oder in Du Pont Chemicals for Elastomers Bulletin No. 63, NA-IOI, beschrieben, vulkanisiert d.h. gehärtet sind, eine beträchtlich verbesserte Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, verglichen mit Polymeren, die ohne Zugabe eines Benzthiazolsulfenamids erhalten sind.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispiel 1

Chloroprenpolymere werden durch polymerisieren von Chloropren in einer wässrig-alkalischen Emulsion mit der folgenden Rezeptur erhalten:

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Gewichtsteile

A	3 (Vergleich)
100	100
3	3
ο,5	0,45
0,5	0
91,5	91,5
0,55	0,55
0,4	0,4

Chloropren

Disproportioniertes Kolophonium

("Resin 731-S", Hercules)

Diäthylxanthogendisuifid

2-(Morpholinethio)-benzothiazol

Wasser

Natriumhydroxyd

Natriumsalz eines Kondensats von

Formaldehyd und einer Naphthalinsulfonsäure ("Lomar" PW, Nopco Chemical Co.)

Natriumsulfit 0,3 0,3

Die Polymerisation wird bei 40⁰C bis zu einer Monomerumwandlung von 67 bis 70# unter Verwendung einer 1,5$-igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat, die 0,075$ Natrium-2-anthrachinonsulfat·enthält, durchgeführt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 1,86 Teilen einer Emulsion, die etwa 0,017 Teile an sowohl Phenothiazin als auch 4-t-3utylpyrocatechin und etwa 0,5 Teile 2,6-Di-t-butyl-4-phenylphenol enthält, abgebrochen. Nichtumgesetztes Monomer wird durch Abstreifen mit Dampf abgetrennt. Das pH wird mit 30$ Essigsäure auf 5,6 eingestellt, und das Polymer w^rd auf einer Gefrierwalze isoliert. Die Mocney-Viskosität? der isolierten Polymeren (ML 1 + 2,5/100⁰C) betragen etwa 50.

Proben der isolierten Polymeren werden gemäß der folgenden Rezeptur

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Polymer 100

Stearinsäure 0,5

N-Phenyl-1-naphthylamin 2

Magnesia ' 1

RuS (semi-reinforcing furnace black) 53

Aromatisches Verfahrensöl ("Sundex" 790

Sun Oil Co. ) 10

Paraffin , ' 1

Zinkoxyd 5

Accelerator (Addukt von Dimethyläthanol-

amin und 2,4-Toluylenäiisocyanat) 2,17

vulkanisiert und in einer Fora unter Druck 30 Minuten bei 153<C ausgehärtet. Die Zugfestigkeit wird gemäß ASTM Method D 412-64 T bestimmt. Die Reißfestigkeit wird gemäß ASTM
Method D 470-71, Section 7.6 bestimmt.

Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle I zusammengestellt.

T a b e 11 e I

Polymer

Modul bei 200$ Dehnung, psi ₂

kg/cm

Zugfestigkeit (Tensile strenght at break), psi ~
kg/cm

Bruchdehnung, % 430 325

Reißfestigkeit

anfänglich, pounds/inch 44 27

nach 3-tägiger Alterung bei

121⁰C, pounds/inch 31 20

anfänglich, kg/cm 7,83 4,81

nach 3-tägiger Alterung bei

121⁰C, kg/cm 5,52 3,56

A	B Vergleich
1500 105	1900 133
3500 245	3300 231

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Beispiel 2

Ein mercaptanmodifiziertes Chloroprenpolymer wird in der folgenden Monomeremulsion hergestellt:

Teile

Chloropren 100

Disproportioniertes Kolophonium 3

Dodecylmercaptan 0,24

2-(Morpholinothio)-benzthiazol 0,2

Wasser 90,5

Matriumhydroxyd 0,55

Natriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd 0,4 und einer Naphthalinsulfonsäure CLomar" PV/, Nopco Chemical Co. )

Natriumsulfit 0,3

Die Polymerisation wird bei 40⁰C unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Polymerisation wird bei einer Monomerumwandlung von 72,6$ durch Zugabe von 1,4 Teilen einer Stabilisatoremulsion, die je \% Phenthiazin und 4-t-Butylpyrocatechin enthält, abgebrochen. Nicht-umgesetztes Monomer wird abgetrennt, und das Polymer wird isoliert wie in Beispiel 1. Das isolierte Polymer hat eine Moor.ey Viskosität (ML 1 + 2.5/100⁰C)von 57. Proben des Polymer werden gemäß der folgenden Rezeptur

Teile

Polymer 100

Stearinsäure 0,5

N-Phenyl-1-naphthylamin 2

Ruß (semi-reinforcing furnace black) 58

Napht henöl 10

Paraffin 1

Magnesia 2

Zinkoxyd 5

Tetramethylthioharnstoff 1

2-(Cyclohexylaminothio)-benzthiazol 0,75 (Accelerator mit verzögerter Wirkung)

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vulkanisier'; und in einer Form 30 Minuten unter Drück bei 153³C gehärtet.

Die Eigenschaften der gehärteten Proben werden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle H zusammengestellt. Zum Vergleich sind die Eigenschaften eines in herkömmlicher Weise, d.h. gemäß der obigen Rezeptur, jedoch ohne 2-(Morpholinothio)-benzthiazol, hergestellten Polymer angegeben.

Polymer	Dehnung,	psi
Modul bei 200$		kg/cm
	psi
Zugfestigkeit,	kg/cm
Bruchdehnung, %	lbs./in
Reißfestigkeit,	kg/cm
Beispiel 3

A_	5	B (Vergleich)
1900		1900
133		133
3350	09	2950
234,	206,
320	290
23	20
4,	3,
	,5
,56

Ein Gemisch eines benzollöslichen Polychloroprene (Sol) und eines benzolunlöslichen Polychioroprens (Gel) wird hergestellt. Zwei getrennte Latices werden unter Verwendung der folgenden Rezepturen für die Monomeremulsionen hergestellt:

Teile

A. Gel

Chloropren A'thyiendimethacrylat disproportioniertes Kolophonium Diäthylxanthogendisulfid Wasser Natriumhydroxid

2- (rtorpholincthio)-benzthiazol
Natriumsalz eines Kondensats von Formaldehyd und einer Naphthalinsuifon- 0,7 0,4 säure
Natrium-2-anthrachinonsulfonat 0,007 0

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A Gel	B Sol
9?	100
3	0
3	3
0,4	0,45-0,5
103,5	91,5
0,67	0,55
0,15	0,35

Die Polymerisation wird bei 40°C durchgeführt, wobei als Katalysator eine 1,5$ise wässrige Lösung von Kaliumpersulfat und O,O75# Natrium-2-anthrachinonsulfonat verwendet wird.

Für die Herstellung des Sols wird die Polymerisation bei einer Monome rumwanvi lung von etwa 70$ abgebrochen. Für die Herstellung des Gels wird die Polymerisation bis zu etwa 95#iger Umwandlung weitergeführt, wobei in den letzten Stufen der Polymerisation eine 5#ige wässrige Lösung von Kaliumpersulfat zugesetzt und die Temperatur auf 45⁰C erhöht wird. Die Polymerisation wird durch Zugabe einer Emulsion, die Phenothiazln und 4-t-But»ylpyrocatechin enthält, abgebrochen. Im Falle der Gelemulsion enthält die Kettenabbruchsemulsion noch etwa 0,9 Teile 2,6-Dl-t-butyl-4-phenylphenol. Die beiden Latices werden in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt, daß auf 78 Teile Solpolymer 22 Teile

Gelpolymer kommen. Nicht-umgesetztes Monomer wird durch Abstreifen mit Dampf entfernt, und das Polymer wird isoliert ^T-.ie in Beispiel 1.

Proben des isolierten Polymer werden gemäß der folgenden Rezeptur mit Zusätzen verwischt.

Teile

Polymer 100 Stearinsäure 0,5

N-Phenyl-1-naphthylamin 2

Magnesia 4

Ton (Suprex Clay, J.M. Huber Corp.) 100

Naphthenöl 12 Paraffin 1

Zinkoxyd 5

2-Mercapto-2-imicazolin 1

2-Benzthiazo.7yl-disulfid 0,75

Proben werden unter Druck in einer Form 30 Minuten bei 153⁰C ausgehärtet. Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle III zusammengestellt. Zum Vergleich sind die Prüfergebnisse einer in herkömmlicher V/eise nach der gleichen Rezeptur, jedoch ohne Benzthiazolsulfenamid erhaltenen Probe angegeben.

Tabelle III

	Probe	psi	A	B
	Dehnung, psi	kg/cm	gemäß Erfindung	Herkömmliche Probe
Modul bei 200#	kg/cm		750	750
	lbs./in	52,5	52,5
Zugfestigkeit,	kg/cm	2600	2400
	182	168
Bruchdehnung, %	670	700
Reißfestigkeit,	74,3	69,8
	13,23	12,41

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolymeren durch Polymerisieren von Chloropren in wässrig-alkalischer Emulsion in Gegenwart eines organischen schwefelhaltigen Kettenübertragungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß ein Benzthiazolsuifenamid der allgemeinen Formel

   S-N'

   R R¹

   in der R und R¹ unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste sind und einer der Reste R oder R¹ auch Wasserstoff sein kann oder R und R' zusammen mit dem Stickstoff einen gesättigten Ring bilden, anwesend ist.

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