DE1770653A1 - Verfahren zur Herstellung von fluessigen Chloroprenpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fluessigen ChloroprenpolymerenInfo
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 1770653
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES
Köln, den 12.6.1968 Fu/Ax
E.I. du Pont de Nemoura & Company,
Wilmington. Delaware 1989B (V.St.A.).
Verfahren zur Herstellung von flüssigen Chloroprenpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen "Neoprenen", d.h. elastomeren Polymeren von
Chloropren (2-Chlorbutadien-1,3).
Gegenstand der deutschen Patente ...(Patentanmeldung
P 26 804 « DAS 1 266 980) und (Patentanmeldung
P 29 204) der Anmelderin ist die Herstellung von flüssigen
Chloroprenpolymeren durch Polymerisation von Chloropren gegebenenfalls mit einem damit oopolymerisierbaren Comonomeren
in wässriger Emulsion in Gegenwart einer verhältnismäßig großen Menge, nämlich 5 bis 18 Gew.-$>
eines Dialkylxanthogendisulfids.
Flüssige Polymere sind teohniaoh besonders vorteilhaft,
besondere wenn sie bei Raumtemperatur gießfähig sind, da ihre flüssige Beschaffenheit ihre Verarbeitung ohne die
Notwendigkeit der Anwendung erhöhter Temperaturen und Drücke erleichtert und die Verwendung von leichten Mischern ermöglicht
im Gegensatz zu den schwereren Apparaturen, wie sie für $le Verarbeitung von weniger dünnflüssigen Elastomeren
notwendig sind.
109846/U15
Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß solche flüssigen Polymeren von niedriger Viskosität duroh Modifikation des
Herstellungverfahrens erhalten werden können. Es ist einleuchtend,
daß eine Erniedrigung der Viskosität der flüssigen Polymeren zuweilen technisch erwünscht ist.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Chloroprenpolymeren durch Polymerisation
von Chloropren allein oder mit einem damit copolymerisierbaren Oomonomeren in wässriger Emulsion in
Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfids mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest in einer Menge, die
4 bis 15 Gew.-56 DiäthyHxanthogendisulfid im wesentlichen
äquivalent ist, wobei die Polymerisation in Gegenwart einer nur geringen Menge des Gesamtmonomeren (im Sinne eines
organischen Monomeren) und wenigstens der Hälfte des Dialkylxanthogendisulfids ausgelöst wird. Vorzugsweise wird
weiteres Monomeres nach dem Anfangseinsatζ in Form einer
Emulsion zugesetzt, d.h. vorzugsweise wird eine wesentliche Wassermenge nach der Auslösung der Polymerisation zugesetzt.
Es ist somit im allgemeinen zweckmäßig, zwei Emulsionen herzustellen, wobei die Emulsion A nur eine geringe Menge
von vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-<-/>
bis zu 45 Gew.-# des
Monomeren und einen verhältnismäßig großen Anteil eines etwaigen weniger leicht polymerisierbaren Monomeren (z.B.
Chloropren) und wenigstens die Hälfte dee modifizierenden Mittels enthält, während die Emulsion B den Rest des Monomeren,
insbesondere einen verhältnismäßig großen Anteil eines etwaigen leichter polymerisierbaren Monomeren (z.B.
2,3-Dichlorbutadien-1,3)» einen etwaigen Rest des modifizierenden
Mittels (wenn nicht die Gesamtmenge in der Emulsion A enthalten ist) und eine wesentliche Was β ernte ng e enthält.
Während Chloropren weniger leicht polymerisierbar ist als 2,3-Dichlorbutadien-1,3, sind andere Monomere, ζ·Β.
Acrylnitril, weniger leicht polymerisierbar als Chloropren selbst. Die Polymerisation wird in der Emulsion A ausgelöst,
109846/U15 BAD OR1GlNAL
worauf die Emulsion B vorzugsweise portionsweise oder kontinuierlich während der Polymerisation zugesetzt wird,
wobei die Geschwindigkeit der Zugabe vorzugsweise so bemessen wird, daß das spezifische Gewicht (das den Gesamtumsatz
an Monomeren anzeigt) ungefähr stetig während der gesamten Polymerisation steigt. Es wird somit nicht allgemein
gewünscht, daß der Umsatz der Emulsion A bis über einen bestimmten Punkt hinaus, z.B. 25?» oder 50$ Umsatz
vor dem Beginn der Zugabe der Emulsion B gestiegen ist. Der Endumsatz liegt gewöhnlich zwischen 50 und 100$ und
beträgt vorzugsweise wenigstens 70$.
In der U.S.A.-Patentschrift 2 763 635 wird festgestellt,
daß bei der Herstellung von festen Polymeren hohe Umsätze von mehr als 60 bis 70$, die angeblich das erzielbare
Maximum für die Herstellung von gelfreien, leicht verarbeitbaren Elastomeren waren, bei der Copolymerisation von
Butadien und Styrol erreicht werden könnten, wenn eine geringe Ilenge des Monomeren in Gegenwart praktisch des gesamten
Wassers und einer größeren Menge eines modifizierenden Mittels bis zu einem Umsatz von wenigstens 50$ polymerisiert
und anschließend nach dem Erreichen dieses Umsatzes von wenigstens 50$ der Rest der Monomeren zugegeben wird.
Die Beispiele beschreiben die Copolymerisation von Butadien und Styrol, jedoch ist auch Chloropren als mögliches Monomeres
genannt. In den Beispielen werden Mercaptane als modifizierendes Mittel verwendet, jedoch sind auch andere
modifizierende Mittel einschließlich der Dialkyldixanthogene genannt. Das modifizierende Mittel wird in einer Menge
verwendet, die nicht genügt, um flüssige Polymere zu erhalten, die eindeutig nicht gewünscht wurden und von den
festen, mit hohem Umsatz erhaltenen gelfreien Polymeren völlig verschieden sind. In den Beispielen beträgt die zu
Beginn verwendete geringe Menge des Monomeren 10$, und die
Polymerisation dieser geringen Menge (10$) wird bis zu
inem Umsatz von wenigstens 70$ geführt, bevor der Rest der
BAD original
109846/1415
Monomeren zugesetzt wird. Beim Lesen dieser Anweisungen
für die Herstellung von von festen Polymeren konnte nicht damit gerechnet werden, daß eine Verbesserung der Viskosität von flüssigen Polymeren erzielbar ist, wenn naoh dem
Verfahren gemäß der Erfindung gearbeitet wird.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung können übliohe und bekannte Methoden, Emulgatoren und Katalysatoreysteme für
die Polymerisation angewendet werden, wie beispielsweise
in den deutschen Patentschriften (Patentanmeldung
P 26 804), 1 186 215 und (Patentanemdlung 29 204)
der Anmelderin beschrieben. Die Isolierung kann naoh üblichen Methoden erfolgen, z.B. mit Walzentrocknern, wie
beispielsweise in der U.S.A.-Patentschrift 2 914 497 be
schrieben, oder durch Koagulierung, wie in der U.S.A.Patentschrift 2 857 962 beschrieben.
gendisulfide sind in der deutschen Patentschrift...
(Patentanmeldung P 26 804) genannt. Es wurde bereits fest gestellt, daß die Wirksamkeit der einzelnen modifizierenden
Verbindungen je nach dem Alkylsubstituenten verschieden
ist. Der Mindestmenge liegt die Menge zu Grunde, die erforderlich
ist, um Fließfähigkeit unter normalen Bedingun gen zu erzielen. Im allgemeinen ist es nicht notwendig,
mehr als 15 Gew.-96 beispielsweise des Diäthylxanthogendisulfids
zu verwenden.
Die deutsche Patentschrift (Patentanmeldung 26 8O4)
nennt Beispiele von geeigneten copolymerisierbaren Monomeren t
die im allgemeinen in Mengen bis 50 Gew.-# der organischen Monomeren insgesamt verwendet werden können. Bevorzugt
wird häufig 2,3-Dichlorbutadien-1,3 auf Grund seiner Fähigkeit,
den Widerstand gegen Kristallisation zu erhöhen. Gegebenenfalls kann auch Schwefel in das Polymere eingebaut
werden, indem eine geeignete Menge von beispieleweise 0,2 bi3 0,6 Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren,
10-9846/1415 bad original
in die Polymerisationsemulsion einbezogen wird. Die Anwesenheit
des Sohwefels verlangsamt die Verschlechterung der Zugeigensohaften während der Alterung. Wenn dieser Schwefel
in das erhaltene Polymere eingebaut ist, das zuweilen als Schwefeloopolymeres bezeichnet wird, wird der Schwefel
üblicherweise nicht als Monomeres, d.h. ein organische»
Monomeres, für Bereohnungszweoke angegeben.
Die Polymeren können auf die in den deuteohen Patentschriften
.(Patentanmeldung P 26 804) und
(Patentanmeldung P 29 204) der Anmelderin beschriebene Weise gehärtet oder vulkanisiert und verwendet oder in üblicher
Weise beispielsweise mit Zinkoxyd und Magnesiumoxyd vulkanisiert werden, wie von Murray und Thompson in MNeoprenesM,
herausgegeben 1963 von der Anmelderin, beschrieben.
In den folgenden Beispielen sind alle Mengenangaben auf das Gewicht, nämlioh eaes auf 100 Gew.-Teile der organischen
Monomeren insgesamt bezogen, falls nicht anders angegeben.
Eine Reihe von Versuchen wird in der nachstehend beschriebenen
Weise durchgeführt. Pur jeden Versuch werden zwei Emulsionen der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-Teilen)
hergestellt ι
Emulsionen A B
Chloropren
2,3-Diohlor-1,3-butadien
Diäthylxanthogendisulfid Oleinsäure
Wasser
Natrlumhydroxyd
Natriumsalz des Kondensats von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure
Wasserstoffperoxyd, 30#tge wässrige
Lösung
| 26, | 7 | 63 | ,3 |
| 2, | 7 | 7 | ,3 |
| (a) | O | ||
| 2 | 1 | ,8 | |
| 42 | 98 | ||
| 0 | ,12 | 0 | ,12 |
| 0 | ,267 | 0 | ,23 |
| 0 | ,59 | 0 |
1098*6/1415
(a) Verändert, wie in Tabelle I angegeben.
Die Emulgierung und die anschließende Polymerisation werden
unter Stickstoff durchgeführt. Die Polymerisation wird ausgelöst und in Gang gehalten, indem nach Bedarf eine
Lösung der folgenden Zusammensetzung (nachstehend der Einfachheit halber als "Katalysatorlösung11 bezeichnet) zuge-'geben
wird.
Gew.-Teile
Wasser 10
Natriumhydroxyd 0,004
Wässriges Ammoniak, 29#ig 1,5
Natriumhydrosulfit (90#ig) 0,2
Die Polymerisationstemperatur beträgt 400C.
Die Polymerisation der Emulsion A wird durch Zusatz einer geringen Menge der Katalysatorlösung ausgelöst. Dann wird
mit der kontinuierlichen Zugabe der Emulsion B mit einer solchen Geschwindigkeit begonnen, daß nach erfolgtem Zu-r
satz der Gesamtmenge der zweiten Emulsion das spezifische Gewicht 1,057 beträgt (etwa 2 Stunden). Wenn kein weiterer
Anstieg des spezifischen Gewichts mehr festgestellt wird,
werden etwa 1,3 Teile einer Stabilisatoremulsion zugesetzt, die 1,056 Phenothiazin und 1,0jt 4-tert,-Butylbrenzoatechin
enthält.
Das Polymere wird durch Trocknen auf einem Walzentrockner isoliert (chromplattierter, innen mit Dampf beheizter
20 cm-Zweiwalzentrockner).
Die Brookfield-Viskositäten von Polymeren, die unter Verwendung von 10 bis 6 Teilen Diäthylxanthogendisulfid in
der Emulsion A hergestellt worden sind, sind in Tabelle I angegeben.
Zum Vergleich werden Polymerisationen durchgeführt, bei denen sämtliche Bestandteile in einer einzigen Emulsion
BAD ORiGINAL 109846/U1S
vereinigt werden und die Polymerisation nach der üblichen
Ohargenmethode durchgeführt wird. Die Brookfleld-Viakosltäten
der nach dem üblichen Verfahren hergestellten Polymeren
sind in Tabelle I angegeben.
Xanth-ogendlsulfid- Verfahren gemäß Übliches Verfahren
menge, (Peile der Erfindung .__»___«»»_______________
10 . 59.000 124.000
6 208.000 520.000
♦Unter Verwendung einer Spindel Nr.7, Drehzahl 20 UpM.
Eine Reihe von Versuchen wird durchgeführt, bei denen der Anteil des modifizierenden Mittels in der Emulsion A und
Emulsion B verändert wird. Die beiden Emulsionen haben folgende Zusammensetzung on Gew.-Teilenί
Emulsion A B
Chloropren 2,3-Dichlor-1,3-butadien
Diäthylxanthogendisulfid Oleinsäure Cumolhydroperoxyd Wasser Kaliumhydroxyd
Natriumsalz dea Kondensats von
Formaldehyd und Naphthalinsulfon-
säure 0,5 0
(a) Verschieden; siehe Tabelle II
Die Katalysatorlößung, die verwendet wird, um die Polymerisa''
ion auszulösen und in Gang zu halten, hat folgende Zusammensetzung:
| 31,3 | 53,7 |
| 1,7 | 15,3 |
| (a) | (a) |
| 2 | 1,8 |
| 0,24 | 0 |
| 106,7 | 33,3 |
| 0,147 | 0,186 |
09846/1415 BAD
Gew»-Teile
Wasser 10
Wässriges Ammoniak (29$ig) 1
Natriumhydrosulfit (90$ig) 0,5
Die Polymerisationstemperatur beträgt 400C. Die Polymerisation
der Emulsion A wird ausgelöst. Nachdem das spezifische Gewicht 1,015 erreicht hat, wird mit der Zugabe der
Emulsion B begonnen. Die Zugabe wird mit einer solchen Geschwindigkeit fortgesetzt, daß die Zugabe zu dem Zeitpunkt
beendet ist, wenn das spezifische Gewicht der polymerisierenden
Emulsion 1,075 erreicht hat (etwa 1,5 bis 2,0 Stunden)« Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis kein
weiterer Anstieg des spezifischen Gewichts feststellbar ist. Die Stabilisierung und Isolierung werden auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen. Die Brookfield-Viskositäten
der verschiedenen hergestellten Polymeren sind in Tabelle II genannt.
Brookfield-Viskosität des endgültigen Polymeren, cP bei 260C
62.000 74.000
Zwei Emulsionen der folgenden Zusammensetzung £in Gew.·
Teilen) werden hergestellt!
Emulsion
Chloropren
2,3-Dichlor-1,3-butadien
Diäthylxanthogendis ulfid Oleinsäure
| 2 | Beispiel | II | |
| 4 | |||
| Tabelle | |||
| Diäthylxanthogendisulfid, Gew.-Teile |
|||
| Emulsion A Emulsion B | |||
| 8 | 3 | ||
| 6 | |||
| JL | B | 60 |
| 30 | 7 | |
| 3 | 0 | |
| 15 | 1,8 | |
| 2 |
BAD T 0 9 8 4 B/U15
Cumolhydroperoxyd (71$ig) 3 0
Wasser 106,7 33,3
Kaliumhydroxyd " 0,147 0,186
Natriumsalz des Kondensats von
formaldehyd und Haphthaiinsulfon-
säure 0,5 0
Die Polymerisation wird auf die in Beispiel 2 "beschriebene
Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß mit dem Zusatz
der Emulsion B begonnen wird, wenn das spezifische Gewicht der Emulsion A 1,025 erreicht hat· Das isolierte Polymere
hat eine Brookfield-Viskosität von 21,000 cP bei 260G.
Im Gegensatz hierzu hat das endgültige isolierte Polymere
eine Brookf leid-Viskosität von 3.9-,0OO cP, wenn sämtliche
Bestandteile in einer Charge emulgiert und polymerisiert
werden.
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, da.ß die Emulsion A 33 Seile Chloropren
und die Emulsion B 67 Teile Chloropren enthält und kein Comonomeres vorhanden ist.
Die Brookfield-Viskosität des isolierten Polymeren beträgt 11,400 cP bei 260C, bevor das Copolymere Gelegenheit hatte,
zu kristallisieren.
Die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 beschriebenen Versuche können durch Zusatz von etwa O,2 bis 0t6 !eilen Schwefel
modifiziert werden.
ßAD ORIGINAL 109846/1415
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von flüssigen ChloreprenpoIyraeren durch Polymerisation von Chloropren allein uder zusammen mit damit copolymerisierbaren Monomeren in vi'diiriger Emulsion in Gegenwart einer verhältnismäßig großen Menge an Dialkylxanthogendisulfid, insbesondere einer etwa h bis 15 Gev?.-$ Diäthylxanthogendisulfid entsprechenden Menge an Dlalkylxanthogendisulfid, dadurch ,^kennzeichnet, daß bei Beginn der Polymerisation ein geringerer Anteil s etwa 25 bis 45 #, der Monomeren und ein größerer Anteil an Dialkyljranthcgendisulficl ojnjosetat ΐ.Ίj-cl.BAD ORIGINAL 109846/U.15
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1968
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