DE2520339A1 - Verfahren zur herstellung konzentrierter polychloropren-latices - Google Patents
Verfahren zur herstellung konzentrierter polychloropren-laticesInfo
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Description
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
50Θ Leverkusen. Bayerwerk
-6- MAI 1975
Verfahren zur Herstellung konzentrierter Polychloropren-Latices
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
konzentrierter Polychloropren-Latices durch Polymerisation von Chloropren bzw· Copolymerisation von Chloropren mit geeigneten
Comonomeren, in wässrig-alkalischer Emulsion in Anwesenheit von Alkalisalzen der disproportionierten Abietinsäure
oder einer Mischung der Alkalisalze der disproportionierten Abietinsäure und Fettsäuren und nichtionogenen Emulgatoren in
Gegenwart bekannter Initiatoren.
Polychloropren-Latices mit Feststoffgehalten zwischen 5o und 60 Gewichts-^ finden breite Anwendung beispielsweise als
Bindemittel für Fasern aller Art, für die Herstellung spezieller Tauchartikel oder zur Modifizierung von Bitumenemulsionen (siehe
H. Esser; Baypren-Latices und ihre industriellen Anwendungen; Gummi, Asbest, Kunststoffe, 1973. H, 5 - 7, Seiten 394-398,
494-5O3, 574-582).
Üblicherweise werden Polychloropren-Latices in einem zweistufigen Verfahren hergestellt: In der ersten Stufe werden
Latices mit geringen Feststoffanteilen polymerisiert, die im
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zweiten Schritt, der "Aufrahmung11, in bekannter Weise, z.B.
gemäss US-Patentschrift 2 405 724, durch Zugabe von Aufrahmungsmitteln,
z.B. Alginaten oder durch Eindampfen oder ähnlichen Verfahren, aufkonzentriert werden. Dieser Weg beinhaltet
jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Produktion ist die Aufrahmung,
für die in erheblichem Maße Tankraum benötigt wird. Ausserdem geht wertvolles Produkt durch im Serum zurückbleibendes Polymer
verloren. Die Beseitigung des Serums in einer biologischen Kläranlage ist mit erheblichen Kosten verbunden und stösst in
zunehmendem Maße auf Schwierigkeiten.
Die Herstellung von Latices mit Feststoffgehalten von 4o bis 6o Gewichts-% in einem Verfahrensschritt ist bekannt und bei
vielen Monomeren und Monomergemischen auch üblich (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Makromolekulare
Stoffe, Teil 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 Seiten 333 ff).
Die Verringerung des Wasseranteils bei der wässrig-alkalischen Emulsionspolymerisation von Chloropren mit radikalischen
Initiatoren führt jedoch zu erheblichen Problemen: Beim Einsatz von etwa 55 bis 95 Teilen Wasser auf 1oo Teile Chloropren
durchläuft die Polymerisation eine viskose Phase, in der die Durchmischung der Emulsion stark behindert ist. Die Abführung
der Polymerisationswärme wird somit erschwert und es besteht bei der außerordentlich hohen Polymerisationsfreudigkeit des
Chloroprene die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät. Nach R. E. Burk, Ind. Eng. Chem. 3_£, 1°54 (1938) ist die
Polymerisationsgeschwindigkeit des Chloroprens beispielsweise etwa 7oo-mal höher als die des Isoprens.
Durch Reduzierung der Emulgatormenge läßt sich die Polymerisationsgeschwindigkeit
verlangsamen (F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil I, Eigenschaften, Herstellung
und Prüfung, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1969,
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Seiten 81 ff). Die minimale Emulgatormenge wird bestimmt durch
die Stabilität der Monomer-Emulsion vor der Initiierung, von der kolloidalen Stabilität der Emulsion während und des Latex nach
der Polymerisation. Weiterhin sind auch die Initiatorkonzentration und die Temperatur von wesentlichem Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit.
In den deutschen OffenlegungsSchriften 2 008 674 und 2 o47 45o
werden Verfahren zur Herstellung feststoffreicher Chloropren-Polymer-Latices
beschrieben. Die bereits erwähnten Schwierigkeiten bei der Polymerisation - Viskosität, Wärmeabfuhr und
kolloidale Stabilität - werden durch Verwendung von Kaliumsalzen oder einer Mischung der Kalium- und Natriumsalze der
Emulgatoren und Dispergiermittel und Einhaltung gewisser, genau definierter Konzentrationsbereiche der oberflächenaktiven
Stoffe soweit reduziert, daß die Reaktion beherrschbar und die Durchführung der Polymerisation möglich wird.
Allerdings erfordert der problemlose Ablauf der Reaktion, wie er in den beiden Offenlegungsschriften beschrieben wird, die
exakte Einhaltung von Konzentrationsbereichen für das Dispergiermittel. Als Dispergiermittel kommt ein Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd zum Einsatz.
Dabei wird das Dispergiermittel in Mengen bis zu 2,5 Gewichtsteilen (bezogen auf 1oo Teile Monomeres) eingesetzt.
Das Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthält auf Grund der Herstellungsbedingungen
üblicherweise bis zu 3o Gewichts-56 Natriumsulfat. Diese Salzmenge
erniedrigt aber die Stabilität des Latex durch Annäherung an den Elektrolytschwellenwert, bei dessen Überschreitung
Koagulation auftritt. Da nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 008 674 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 o47 45o
bis zu 2,5 Teile des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd verwendet werden, ist
mit einem merklichen "Salzeffekt" zu rechnen.
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Die Beeinflussung und Dämpfung der heftigen Polymerisation des Chloroprene über die Viskosität der Emulsion gemäß den
deutschen Offenlegungsschriften 2 008 647 und 2 o47 45o ist nur mittelbar und nicht befriedigend.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die beschriebenen Schwierigkeiten bei der Umsetzung von Chloropren in wässrigalkalischen Emulsionen gelöst, wenn ein bestimmtes Emulgatorsystem
zum Einsatz gelangt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von Chloropren, das bis zu 5o Gewichts-^
eines Comonomeren enthalten kann, zu konzentrierten Polymer-Latices
in einer wässrig-alkalischen Emulsion, die 55 bis 95 Teile Wasser pro I00 Teile Monomer enthält, in Gegenwart von
Alkalisalzen der disproportionierten Abietinsäure oder der Mischung des Alkalisalzes der disproportionierten Abietinsäure
und der Alkalisalze von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit einer C-Atomzahl von 6 bis 25 und nichtionogenen
Emulgatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Emulgatoren
a) ein Alkalisalz der disproportionierten Abietinsäure in einer Menge von 2,ο bis 6,0 Gewichtsteilen pro I00 Gewichtsteile Monomer,
oder
b) eine Mischung eines Alkalisalzes der disproportionierten
Abietinsäure in einer Menge von 1,5 bis 4,ο Gewichtsteilen und von Alkalisalzen von Fettsäuren mit einer Kettenlänge
von 6 bis 25 C-Atomen in einer Menge von o,o5 bis 3,0 Gewichtsteilen pro I00 Gewichtsteile Monomer,
und
c) nichtionogene Emulgatoren in Mengen von o,o1 bis 1,o Gewichtsteilen
pro I00 Gewichtsteile Monomer
eingesetzt werden.
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Λ13 Alkalisalze der disproportionierten Abietinsäure seien die
Natrium- oder Kaliumsalze beispielhaft erwähnt. Die disproportionierten Abietinsäuren selbst sowie deren Herstellung sind in
den ur-Patentschriften 2 154 629 und 2 2o1 237 beschrieben. T5ie
werden beispielsweise durch Disproportionierung von Holzharzen wie z. B. Kolophonium gewonnen.
Als Alkalisalze der gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäure
seien die Natrium- oder Kaliumsalze beispielhaft erwähnt. Als Fettsäuren mit 6 bis 25 C-Atomen seien beispielsweise folgende
Verbindungen erwähnt: Capronsäure, Caprylsäure,Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,
Arachinsäure, Behensäure, CaprOleinsäure, LaurOleinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Eicosensäure, Erucasäure, Linolsäure.
Die nichtionogenen Emulgatoren bremsen die Polymerisation und drängen ausserdem die Koagulatbildung während die Polymerisation
nahezu vollständig zurück, was sich bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens besonders positiv auswirkt.
Im einzelnen seien folgende Verbindungsklassen beispielhaft aufgeführt:
a) Äthylenoxid oder Propylenoxidaddukte substituierter Phenole der Formeln (I) und (II).
R -<f_J/- ° - (CH2 - CH - O ^H (I)
R1
in der
R einen verzweigten und/oder unverzweigten C1-C20-Alkylrest,
einen Phenylrest und/oder ein- oder mehrfach mit C1-C20
C-Atomen in der Alkylkette alkylsubstituierten Phenylrest
und
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und
η Werte zwischen 1 und 30 darstellt,
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R2-O- (CH2 - CH - O )n- H
(II)
in der
R2 einen verzweigten und/oder unverzweigten, gesättigten
und/oder ungesättigten Alkylrest mit 10 oder 30 C-Atomen
darstellt und
R1 sowie η die obige Bedeutung haben,
R1 sowie η die obige Bedeutung haben,
Im einzelnen seien genannt:
CH2 - CH - 0 ^- H
mit η von 2 bis 3o;
XV-
CH.
0-4- CH2 - CH - 0 -}— H
R1
mit η von 2 bis 30;
CH2 -CH
CHj-CH —/
mit η von 2 bis 30;
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i-Octyl—f>-0-e-CH2 -CH-O
mit η von 2 Ms 30; -
Dodec vl
R1
mit η von 2 Ms 30;
~/~V 0-f-CH2 - CH - 0 ^- H
CH-
2,7
V- 0-4 CH9 - CH - 0 -)— H
R1
η von 2 Ms 30;
CH,
CH-
2,7
CH2 -CH-O R1
η von 2 Ms 30;
t) Alkylenoxid- oder PropylenoxidLunsetzungsprodxikte mit Cetylalkohol,
Laurylalkohol, Stearylalkohol, Decylalkohol, Oleylalkohol,
wobei die Alkylenoxideinheiten jeweils von 2 bis 30 betragen;
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c) Fettsäurepolyoxalkylate der Formel R CO 4 0-22^
in der der Rest R C1^H- , Λ, C1n Ho„ Λ C HOvi -z „ ^ _
η 2n + 1' n* 2n^-i, »2 2n2 - o_t η die
Zahlen 6 bis 25, n^ und n2 die Zahlen 9 bis 23 bedeuten
und m die Zahlen von 1 bis 30 darstellt.
Als Fettsäuren seien beispielhaft aufgeführt: Laurinsäure, Öl säure , Stearinsäure.
d) Fettsäureamidpolyoxalkylate der Formel
R - CONH -f- 0-CH0-CH ■)---- OH
R1
in der R einen bereits unter c) definierten Rest R darstellt und η Zahlen von 6 bis 25 und m von 2 bis 30 bedeuten.
Als Säurekomponente seien beispielhaft erwähnt: Stearinsäure, Palamitinsäure, ölsäure.
Der Rest R^ bedeutet in allen obigen Formeln Wasserstoff oder
Methyl.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise als Emulsionspolymerisation
durchgeführt, wobei ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren möglich ist.
Um einen Latex mit hohem Feststoffgehalt herzustellen, werden
55 bis 95 Gewichtsteile Wasser pro 100 Teile Monomeres zugesetzt.
Als Polymerisationsinitiatoren werden die bekannten, freie Radikale erzeugenden Verbindungen eingesetzt, wie z.B. Wasserstoffperoxid, wasserlösliche Salze der Perschwefelsäure, organische Peroxide (p-Menthanhydroperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid) und in besonders vorteilhafter Weise Formamidinsulfinsäure gemäss der deutschen Auslegeschrift 1 097 689.
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Die Polymerisation kann im Temperaturbereich von 30 bis 7o C durchgeführt werden, wobei der Bereich von 4o bis 5o C bevorzugt
wird.
Die Verwendung der beschriebenen Emulgatorsysteme erfordert pH-Werte der Emulsion größer 1o, wobei ein pH-Bereich von
12,o bis 13,5 besonders günstig ist.
Bei den so hergestellten Latices ist eine Stockpunktskorrektur nach Beendigung der Polymerisation überflüssig.
Um eine gute kolloidale Stabilität des Latex einzustellen, sind o,1 bis o,5 Gewichtsteile des nichtionogenen Emulgators (bezogen
auf 1oo Teile Monomeres) besonders vorteilhaft.
Das Monomere wird in allen Fällen über 9o % umgesetzt. Je nach
eingesetzter Wassermenge schwankt der Feststoffgehalt des Latex gewöhnlich zwischen 5o und 65 Gewichts-%.
Nicht umgesetzte organische Verbindungen lassen sich durch Wasserdampfdestillation, beispielsweisi
absoluten Druck von 2ο Torr entfernen.
Wasserdampfdestillation, beispielsweise bei 5o°C und einem
Bei der Durchführung des Verfahrens kann Chloropren allein polymerisiert
oder bis zu 5o % durch eine andere mit Chloropren copolymerisierbare Verbindung ersetzt werden, wie z. B. Monoviny!verbindungen
(Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, o^-Chloracrylnitril, Methacrylsäureester, Acrylsäureester),
vinylsubstituierte aromatische Verbindungen (Styrol, Vinyltoluole) und konjugierte Dien-Verbindungen (Butadien-(1,3),
1-Chlor-butadien-(1,3), 2,3-Dichlorbutadien-(1,3), 2-Chlpr-3-methyl-butadien-(1,3)
).
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Die Struktur und die Eigenschaften der Polymeren können durch
Zugabe bekannter modifizierend wirkender Verbindungen, wie z. B. Mercaptane, Xanthogendisulfide, Benzyljodid und Jodoform,
in weiten Grenzen variiert werden.
Anhand einiger Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
In den beschriebenen Versuchen wird von gegen spontane Polymerisation
mit etwa 1oo bis 15o ppm Phenothiazin stabilisiertem
Chloropren bzw. einem entsprechenden Monomergemisch ausgegangen .
Der Feststoffgehalt wird bestimmt, indem Wasser und andere
flüchtige Komponenten einer vorher gewogenen Probe bei 12o C im Vakuumtrockenschrank entfernt werden. Das Gewicht der
trockenen Probe wird bestimmt und der Feststoffgehalt in Prozent,
bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Probe, angegeben.
Eine Monomerphase (M) und eine wässrige Phase (W) werden vereinigt
und emulgiert:
W: Wässrige Phase
Entsalztes Wasser
Na-SaIz einer disproportionierten
Abietinsäure
(7o Gewichts-% Feststoffgehalt) Na-SaIz der ölsäure
(1oo % Feststoffgehalt) Ätznatron
Addukt aus i-Nonylphenol und
1o Mol Äthylenoxid
60,0 Gewichtsteile
5,o Gewichtsteile
o,25 Gewichtsteile 0,60 Gewichtsteile
o,3o Gewichtsteile
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AA
M: Monomerphase
Chloropren n-Dodecylmercaptan Fhenothiazin
2B20339
1oo,o Gewichtsteile 0,08 Gewichtsteile
ο,o1 Gewichtsteile
Die Polymerisation wird unter Stickstoff in etwa
6 Stunden bei Temperaturen zwischen 42 und 440C durchgeführt.
Als Initiator dient eine 2,5%ige wässrige Lösung von Formamidinsulfinsäure,
die kontinuierlich dem Ansatz zufließt. Der Zufluß des Initiators wird nach der Reaktionstemperatur geregelt.
Nach etwa 6 Stunden wird die Temperatur' im Reaktionsgefäß für
1 Stunde auf 5o°C angehoben,um die Polymerisation des restlichen Monomeren zu beschleunigen.
Anschließend wird bei etwa 2o Torr entgast und der Latex auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Feststoffgehalt des Latex beträgt ca.
59 Gewichts-%. Der Umsatz erfolgte zu 99 %. Koagulat wurde
im Verlauf der Polymerisation nicht gebildet. Der Latex wurde einen Monat stehengelassen. Eine kolloidale Instabilität
und eine Sedimentation konnte nicht beobachtet werden.
W: Wässrige Phase
Entsalztes Wasser Na-SaIz einer disproportionierten
Abietinsäure
(7o % Feststoffgehalt)
Ätznatron Addukt aus i-Nonylphenol und 1o Mol Äthylenoxid
60,0 Gewichtsteile
4,o Gewichtsteile 0,6 Gewichtsteile
o,o5 Gewichtsteile
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M: Monomerphase
Chloropren n-Dodecylmercaptan Phenothiazin
100,000 Gewichtsteile o,o5o Gewichtsteile
o,oo5 Gewichtsteile
Die Umsetzung wurde wie im Beispiel T beschrieben durchgeführt.
Der Feststoffgehalt des Latex beträgt ca. 58 Gewichts-%. Während
der Polymerisation wurde kein Koagulat gebildet. Der Umsatz erfolgte zu 99 %. Der Latex zeigte innerhalb eines Monates
keine Sedimentation und keine kolloidale Instabilität.
W: Wässrige Phase
Entsalztes Wasser
Na-SaIz einer disproportionierten
Abietinsäure (7o % Feststoffgehalt)
Ätznatron Trinatriumphosphat Kaliumperoxidisulfat Addukt aus i-Nonylphenol und
1o Mol Äthylenoxid
9o,oo Gewichtsteile
7,oo Gewichtsteile
o,7o Gewichtsteile o,5o Gewichtsteile οfo5 Gewichtsteile
o,2o Gewichtsteile
M: Monomerphase
Chloropren 2,3-Dichlorbutadien-(1,3)
Phenothiazin n-Dodecy!mercaptan
5o,oo Gewichtsteile 5o,oo Gewichtsteile o,o2 Gewichtsteile
o,o5 Gewichtsteile
Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Abweichend vom Beispiel 1 ist die Polymerisationstemperatur, die zwischen 48 und 5o°C schwankte. Außerdem wurde
in diesem Beispiel die Auspolymerisation von Restmonomeren
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innerhalb 1 Stunde bei 6O°C durchgeführt. Der Feststoffgehalt
des Latex beträgt ca. 50 Gewichts-96. Der Umsatz erfolgte zu
99 %. Die Polymerisation verlief ohne Koagulatbildung. Der Latex zeigte innerhalb eines Monats keine Sedimentation und
keine kolloidale Instabilität.
Dieses Beispiel soll veranschaulichen, dass mit dem erfindungsgemässen
Emulgatorsysten auch die Polymerisation von nicht stabilisiertem Chloropren ohne Schwierigkeiten möglich ist.
Chloropren wurde unter Stickstoffüberlagerung über eine
Bleicherde-Säule vom Stabilisator, z.B. Phenothiazin, befreit.
Die Polymerisation wurde, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben,
durchgeführt.
Eine Monomerphase (M) und eine wässrige Phase (W) wurden unter Stickstoff emulgiert.
W: Wässrige Phase
Entsalztes Wasser
Na-SaIz einer disproportionierten Abeitinsäure (70 % Feststoffgehalt)
Ätznatron
Addukt aus Benzyl-phenylphenol und 14 Mol Äthylenoxid
M: Monomerphase
Chloropren
n-Dodecy!mercaptan
n-Dodecy!mercaptan
55,00 Gewichtsteile
3,80 Gewichtsteile 0,55 Gewichtsteile
0,01 Gewichtsteile
100,00 Gewichtsteile 0,05 Gewichtsteile
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Nach dem Aufheizen der Emulsion auf 40 C sprang die Polymerisation
nach Zugabe einer geringen Menge Aktivatorlösung (2,5%-ige wässrige Formamidinsulfinsäure) sofort an. Die
Innentemperatur stieg nicht über 45°C. Anschliessend wurde durch Dosierung der Aktivatorlösung, die kontinuierlich dem
Ansatz zufloss, bei geringer Kühlung (Temperatur des Kühlmediums 30 - 40 C) die Polymerisationstemperatur zwischen 42 und
450C gehalten.
Nach einer Laufzeit von 5 Stunden betrug der Umsatz 90%. Mit einer Chloroprenlösung, die 0,7 Gew.-% Phenolthiazin und 0,7
Gew.-% tert.-Butyl-brenzcatechin enthielt, wurde die Polymerisation
abgestoppt und, wie in den anderen Beispielen beschrieben, das Restmonomere entfernt. Der Feststoffgehalt
des Latex beträgt 57,6 %.
Die Polymerisation verlief ohne Koagulatbildung. Der Latex zeigte innerhalb eines Monats keine Sedimentation und keine
kolloidale Instabilität.
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Claims (5)
- PatentansprücheVerfahren zur Polymerisation von Chloropren, das bis zu 50 Gewichts-% eines Comonomeren enthalten kann, zu konzentrierten Polymer latices in einer wässrig-alkalischen Emulsion, die 55 bis 95 Teile Wasser pro 100 Teile Monomer enthält, in Gegenwart von Alkalisalzen der disproportionierten Abietinsäure oder der Mischung des Alkalisalzes der disproportionierten Abietinsäure und der Alkalisalze von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit einer C-Atomzahl von 6 bis 25 und nichtionogenen Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgatorena) ein Alkalisalz der disproportionierten Abietinsäure in einer Menge von 2,0 bis 6,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer,oderb) eine Mischung eines Alkalisalzes der disproportionierten Abietinsäure in einer Menge von 1,5 bis 4,0 Gewichtsteilen und von Alkalisalzen von Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 25 C-Atomen in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer,c1) nichtionogene Emulgatoren in Mengen von 0,01 bis 1,0Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer eingesetzt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Monomerumsatz von mindestens 90 % gearbeitet wird.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass d:
liegt.dass die Polymerisationstemperatur zwischen 30 und 700CLe A 16 383 - 15 -609847/0830 - 4. Polymerlatices, erhalten nach einem Verfahren der Ansprüche bis 3.
- 5. Emulgatoren, geeignet zur Herstellung von Polychloropren-Latices, enthaltenda) ein Alkalisalz der disproportionierten Abietinsäure in einer Menge von 2,0 bis 6,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer, oderb) eine Mischung eines Alkalisalzes der disproportionierten Abietinsäure in einer Menge von 1,5 bis 4,0 Gewichtsteilen und von Alkalisalzen von Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 25 C-Atomen in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer, undc) nichtionogene Emulgatoren der allgemeinen Formel (I) und (II) des Anspruchs 1 in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer.Le A 16 383 - 16 -SO 3847/0830
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