-
Verfahren zur Herstellung konzentrierter Polychloropren-Latices
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter
Polychloropren-Latices durch Polymerisation von Chloropren bzw. Copolymerisation
von Chloropren mit geeigneten Comonomeren, in wässrig-alkalischer Emulsion in Anwesenheit
von Alkali salzen der disproportionierten Abietinsäure oder einer Mischung der Alkalisalze
der disproportionierten Abietinsäure und Fettsäuren und nichtionogenen Emulgatoren
in Gegenwart bekannter Initiatoren.
-
Polychloropren-Latices mit Feststoffgehalten zwischen 50 und 60 Gewichts-%
finden breite Anwendung beispielsweise als Bindemittel für Fasern aller Art, für
die Herstellung spezieller Tauchartikel oder zur Modifizierung von Bitumenemulsionen
(siehe H. Esser; Baypren-Latices und ihre industriellen Anwendungen; Gummi, Asbest,
Kunststoffe, 197D, H. 5 - 7, Seiten 394-398, 494-503, 574-582).
-
Ublicherweise werden Polychloropren-Latices in einem zweistufigen
Verfahren hergestellt: In der ersten Stufe werden Latices mit geringen Feststoffanteilen
polymerisiert, die im
zweiten Schritt, der "Aufrahmung" in bekannter
Weise, z.B, gemäss US-Patentschrift 2 405 724, durch Zugabe von Aufrahmungsmitteln,
z.B. Alginaten oder durch Eindampfen oder ähnlichen Verfahren, aufkonzentriert werden.
Dieser Weg beinhaltet jedoch einige schwerwiegende Nachteile: Der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt der Produktion ist die Aufrahmung, für die in erheblichem Maße Tankraum
benötigt wird. Ausserdem geht wertvolles Produkt durch im Serum zurückbleibendes
Polymer verloren. Die Beseitigung des Serums in einer biologischen Kläranlage ist
mit erheblichen Kosten verbunden und stösst in zunehmendem Maße auf Schwierigkeiten.
-
Die Herstellung von Latices mit Feststoffgehalten von 40 bis 60 Gewichts-
in einem Verfahrensschritt ist bekannt und bei vielen Monomeren und Monomergemischen
auch üblich (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, lviakromolekulare
Stoffe, Teil 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 Seiten 333 ff).
-
Die Verringerung des Wasseranteils bei der wässrig-alkalischen Emulsionspolymerisation
von Chloropren mit radikalischen Initiatoren führt Jedoch zu erheblichen Problemen:
Beim Einsatz von etwa 55 bis 95 Teilen Wasser auf loo Teile Chloropren durchläuft
die Polymerisation eine viskose Phase, in der die Durchmischung der Emulsion stark
behindert ist. Die Abführung der Polymerisationswärme wird somit erschwert und es
besteht bei der außerordentlich hohen Polymerisationsfreudigkeit des Chloroprens
die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät.
-
Nach R. E. Burk, Ind. Eng. Chem. 30, 1054 (1938) ist die Polymerisationsgeschwindigkeit
des Chloroprens beispielsweise etwa 700-mal höher als die des Isoprens.
-
Durch Reduzierung der Emulgatormenge läßt sich die Polymerisationsgeschwindigkeit
verlangsamen (F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil I, Eigenschaften,
Herstellung und Prüfung, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1969,
Seiten
81 ff). Die minimale Emulgatormenge wird bestimmt durch die Stabilität der Monomer-Emulsion
vor der Initiierung, von der kolloidalen Stabilität der Emulsion während und des
Latex nach der Polymerisation. Weiterhin sind auch die Initiatorkonzentration und
die Temperatur von wesentlichem Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit.
-
In den deutschen Offenlegungsschriften 2 oo8 674 und 2 o47 450 werden
Verfahren zur Herstellung feststoffreicher Chloropren-Polymer-Latices beschrieben.
Die bereits erwähnten Schwierigkeiten bei der Polymerisation - Viskosität, Wärmeabfuhr
und kolloidale Stabilität - werden durch Verwendung von Kaliumsalzen oder einer
Mischung der Kalium- und Natriumsalze der Emulgatoren und Dispergiermittel und Einhaltung
gewisser, genau definierter Konzentrationsbereiche der oberflächenaktiven Stoffe
soweit reduziert, daß die Reaktion beherrschbar und die Durchführung der Polymerisation
möglich wird.
-
Allerdings erfordert der problemlose Ablauf der Reaktion, wie er in
den beiden Offenlegungsschriften beschrieben wird, die exakte Einhaltung von Konzentrationsbereichen
für das Dispergiermittel. Als Dispergiermittel kommt ein Kondensationsprodukt aus
Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd zum Einsatz.
-
Dabei wird das Dispergiermittel in Mengen bis zu 2,5 Gewichtsteilen
(bezogen auf loo Teile Monomeres) eingesetzt.
-
Das Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
enthält auf Grund der Herstellungsbedingungen üblicherweise bis zu 30 Gewichts-%
Natriumsulfat. Diese Salzmenge erniedrigt aber die Stabilität des Latex durch Annäherung
an den Elektrolytschwellenwert, bei dessen Überschreitung Koagulation auftritt.
Da nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 oo8 674 und der deutschen Offenlegungsschrift
2 o47 450 bis zu 2,5 Teile des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd verwendet werden, ist mit einem merklichen "Salzeffekt" zu rechnen.
-
Die Beeinflussung und Dämpfung der heftigen Polymerisation des Chloroprens
über die Viskosität der Emulsion gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 2 oo8
647 und 2 o47 450 ist nur mittelbar und nicht befriedigend.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die beschriebenen Schwierigkeiten
bei der Umsetzung von Chloropren in wässrigalkalischen Emulsionen gelöst, wenn ein
bestimmtes Emulgatorsystem zum Einsatz gelangt.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Polymerisation von Chloropren, das bis zu 50 Gewichts-0 eines Comonomeren enthalten
kann, zu konzentrierten Polymer-Latices in einer wässrig-alkalischen Emulsion, die
55 bis 95 Teile Wasser pro loo Teile Monomer enthält, in Gegenwart von Alkalisalzen
der disproportionierten Abietinsäure oder der Mischung des Alkalisalzes der disproportionierten
Abietinsäure und der Alkalisalze von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren
mit einer C-Atomzahl von 6 bis 25 und nichtionogenen Emulgatoren, welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass als Emulgatoren a) ein Alkalisalz der disproportionierten
Abietinsäure in einer Menge von 2,o bis 6,o Gewichtsteilen pro loo Gewichtsteile
Monomer, oder b) eine Mischung eines Alkalisalzes der disproportionierten Abietinsäure
in einer Menge von 1,5 bis 4,o Gewichtsteilen und von Alkalisalzen von Fettsäuren
mit einer Kettenlänge von 6 bis 25 C-Atomen in einer Menge von o,o5 bis 3,o Gewichtsteilen
pro loo Gewichtsteile Monomer, und c) nichtionogene Emulgatoren in Mengen von o,o1
bis 1,o Gewichtsteilen pro loo Gewichtsteile Monomer eingesetzt werden.
-
Als Alkalisalze der disproportionierten Abietin.flure seien die Natrium-
oder Kaliumsalze beispielhaft erwähnt. Die disroportionierten Abletinsduren selbst
sowie deren llerstellung sind in den US-Patentschriften 2 154 629 und 2 2o1 237
beschrieben. .;ie werde beispielsweise durch Disproportionierung von }tolzharzen
wie z. B. Kolophonium gewonnen.
-
Als Alkalisalze der gesät.tigten und/oder ungesättigten Fettsaure
seien die Natrium- oder Kaliumsalze beispielhaft erwähnt.
-
Als Fettsäuren mit 6 bis 25 C-Atomen seien beispielweise folgende
Verbindungen erwähnt: Capronsäure, Caprylsäure , Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Caproleinsäure, Lauroleinsäure,
Ölsäure, Elaidinsäure, Eicosensäure, Erucasäure, Linolsäure..
-
Die nichtionogenen Emulgatoren bremsen die Polymerisation und drängen
ausserdem die Koagulattildung während die Polymerisation nahezu vollständig zurück,
was sich bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens besonders positiv
auswirkt.
-
Im einzelnen seien folgende Verbindungsklassen beispielhaft aufgeführt:
a) Äthylenoxid oder Propylenoxidaddukte substituierter Phe.lole und Alkohole der
Formeln (I) und (II).
-
in der R einen verzweigten und/oder unverzweigten C1-C20-Alkylrest,
einen Phenylrest und/oder ein- oder mehrfach mit C1-C20 C-Atomen in der Alkylkette
alkylsubstituierten Phenylrest und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeuten und n Werte zwischen 1 und 30 darstellt,
in der R2 einen verzweigten und/oder unverzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten
Alkylrest mit 10 bis 30 C-Atomen darstellt und R1 sowie n die obige Bedeutung haben,
Im einzelnen seien genannt:
mit n von 2 bis 30;
mit n von 2 bis 30;
mit n von 2 bis 30;
mit n von 2 bis 30;
mit n von 2 bis 30;
n von 2 bis 30;
n von 2 bis 30; b) Alkylenoxid- oder Propylenoxidumsetzungsprodukte mit Cetylalkohol,
Laurylalkohol, Stearylalkohol, Decylalkohol, Oleylalkohol, wobei die Alkylenoxideinheiten
jeweils von 2 bis 30 betragen;
c) Fettsäurepolyoxalkylate der Formel
R CO O-CH2-CH2 in der der Rest R CnH2n + 1, Cn1H2n1-1, Cn2H2n2 - 3, n die Zahlen
6 bis 25, n1 und n2 die Zahlen 9 bis 23 bedeuten und m die Zahlen von 1 bis 30 darstellt.
-
Als Fettsäuren seien beispielhaft aufgeführt: Laurinsäure, Ölsäure,
Stearinsäure.
-
d) Fettsäureamidpolyoxalkylate der Formel
in der R einen bereits unter c) definierten Rest R darstellt und n Zahlen von 6
bis 25 und m von 2 bis 30 bedeuten.
-
Als Säurekomponente seien beispielhaft erwähnt: Stearinsäure, Palamitinsäure,
Ölsäure.
-
Der Rest R1 bedeutet in allen obigen Formeln Wasserstoff oder Methyl.
-
Die Polymerisation wird in bekannter Weise als Emulsionspolymerisation
durchgeführt, wobei ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren möglich
ist.
-
Um einen Latex mit hohem Feststoffgehalt herzustellen, werden 55 bis
95 Gewichtsteile Wasser pro 100 Teile Monomeres zugesetzt.
-
Als Polymerisationsinitiatoren werden die bekannten, freie Radikale
erzeugenden Verbindungen eingesetzt, wie z.B. Wasserstoffperoxid, wasserlösliche
Salzeder Perschwefelsäure, organische Peroxide (p-Menthanhydroperoxid, Benzoylperoxid,
Laurylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid) und in besonders vorteilhafter Weise Formamidinsulfinsäure
gemäss der deutschen Auslegeschrift 1 097 689.
-
Die Polymerisation kann im Temperaturbereich von 0 bis 70°C durchgeführt
werden, wobei der Bereich von 5 bis 55 OC bevorzugt wird.
-
Die Verwendung der beschriebenen Emulgatorsysteme erfordert pH-Werte
der Emulsion größer 10, wobei ein pH-Bereich von 12,o bis 13,5 besonders günstig
ist.
-
Bei den so hergestellten Latices ist eine Stockpunktskorrektur nach
Beendigung der Polymerisation überflüssig.
-
Um eine gute kolloidale Stabilität des Latex einzustellen, sind o,1
bis 0,5 Gewichtsteile des nichtionogenen Emulgators (bezogen auf loo Teile Monomeres)
besonders vorteilhaft.
-
Das Monomere wird in allen Fällen über 90 46 umgesetzt. Je nach eingesetzter
Wassermenge schwankt der Feststoffgehalt des Latex gewöhnlich zwischen 50 und 65
Gewichts-.
-
Nicht umgesetzte organische Verbindungen lassen sich durch Wasserdampfdestillation,
beispielsweise bei 50°C und einem absoluten Druck von 20 Torr entfernen.
-
Bei der Durchführung des Verfahrens kann Chloropren allein polymerisiert
oder bis zu 50 % durch eine andere mit Chloropren copolymerisierbare Verbindung
ersetzt werden, wie z. B. Monovinylverbindungen (Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid,
-Chloracrylnitril, Methacrylsäureester, Acrylsäureester), vinylsubstituierte aromatische
Verbindungen (Styrol, Vinyltoluole) und konJugierte Dien-Verbindungen (Butadien-(1,3),
1-Chlor-butadien-(1,3), 2, 3-Dichlorbutadien- (1 3), 2-Chlor-3-methyl-butadien-(1
3)).
-
Die Struktur und die Eigenschaften der Polymeren können durch Zugabe
bekannter modifizierend wirkender Verbindungen, wie z. B. Mercaptane, Xanthogendisulfide,
Benzyljodid und Jodoform, in weiten Grenzen variiert werden.
-
Anhand einiger Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
-
In den beschriebenen Versuchen wird von gegen spontane Polymerisation
mit etwa 100 bis 150 ppm Phenothiazin stabilisiertem Chloropren bzw. einem entsprechenden
Monomergemisch ausgegangen.
-
Der Feststoffgehalt wird bestimmt, indem Wasser und andere flüchtige
Komponenten einer vorher gewogenen Probe bei 120°C im Vakuumtrockenschrank entfernt
werden. Das Gewicht der trockenen Probe wird bestimmt und der Feststoffgehalt in
Prozent, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Probe, angegeben.
-
Beispiel 1 Eine Monomerphase (M) und eine wässrige Phase (W) werden
vereinigt und emulgiert: Wt Wässrige Phase Entsalztes Wasser 60,o Gewichtsteile
Na-Salz einer disproportionierten Abietinsäure (70 Gewichts-5' Feststoffgehalt)
5,o Gewichtsteile Na-Salz der ölsäure (loo % Feststoffgehalt) 0,25 Gewichtsteile
Ätznatron 0 ,6o Gewichtsteile Addukt aus i-Nonylphenol und lo Mol Äthylenoxid o,3o
Gewichtsteile
M: Monomerphase Chloropren loo,o Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan
0,08 Gewichtsteile Phenothiazin o,o1 Gewichtsteile Die Polymerisation wird unter
Stickstoff in etwa 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 42 und 440C durchgeführt.
-
Als Initiator dient eine 2,5ige wässrige Lösung von Formamidinsulfinsäure,
die kontinuierlich dem Ansatz zufließt. Der Zufluß des Initiators wird nach der
Reaktionstemperatur geregelt.
-
Nach etwa 6 Stunden wird die Temperatur im Reaktionsgefäß für 1 Stunde
auf So0C angehoben,um die Polymerisation des restlichen Monomeren zu beschleunigen.
-
Anschließend wird bei etwa 20 Torr entgast und der Latex auf Raumtemperatur
abgekühlt. Der Feststoffgehalt des Latex beträgt ca.
-
59 Gewichts-5'. Der Umsatz erfolgte zu 99 5'. Koagulat wurde im Verlauf
der Polymerisation nicht gebildet. Der Latex wurde einen Monat stehengelassen. Eine
kolloidale Instabilität und eine Sedimentation konnte nicht beobachtet werden.
-
Beispiel 2 W: Wässrige Phase Entsalztes Wasser 60,o Gewichtsteile
Na-Salz einer disproportionierten Abietinsäure (70 % Feststoffgehalt) 4,o Gewichtsteile
Ätznatron o,6 Gewichtsteile Addukt aus i-Nonylphenol und 1o Mol Äthylenoxid 0,05
Gewichtsteile
M: Monomerphase Chloropren 100,000 Gewichtsteile
n-Dodecylmercaptan 0 ,o5o Gewichtsteile Phenothiazin 0,005 Gewichtsteile Die Umsetzung
wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
-
Der Feststoffgehalt des Latex beträgt ca. 58 Gewichts-5'. Während
der Polymerisation wurde kein Koagulat gebildet. Der Umsatz erfolgte zu 99 5'. Der
Latex zeigte innerhalb eines Monates keine Sedimentation und keine kolloidale Instabilität.
-
Beispiel 3 W: Wässrige Phase Entsalztes Wasser 9o,oo Gewichtsteile
Na-Salz einer disproportionierten Abietinsäure (70 % Feststoffgehalt) 7,oo Gewichtsteile
Ätznatron o,7o Gewichtsteile Trinatriumphosphat 0,50 Gewichtsteile Kaliumperoxidisulfat
o,o5 Gewichtsteile Addukt aus i-Nonylphenol und 10 Mol Äthylenoxid o,2o Gewichtsteile
M: Monomerphase Chloropren So, oo Gewichtsteile 2,3-Dichlorbutadien-(1,3) 50,00
Gewichtsteile Phenothiazin 0, o2 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan o,o5 Cewichtsteile
Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Abweichend
vom Beispiel 1 ist die Polymerisationstemperatur, die zwischen 48 und So0C schwankte.
Außerdem wurde in diesem Beispiel die Auspolymerisation von Restmonomeren
innerhalb
1 Stunde bei 600C durchgeführt. Der Feststoffgehalt des Latex beträgt ca. 50 Gewichts-5'.
Der Umsatz erfolgte zu 99 5'. Die Polymerisation verlief ohne Koagulatbildung. Der
Latex zeigte innerhalb eines Monats keine Sedimentation und keine kolloidale Instabilität.
-
Beispiel 4 Dieses Beispiel soll veranschaulichen, dass mit dem erfindungsgemässen
Emulgatorsystem auch die Polymerisation von nicht stabilisiertem Chloropren ohne
Schwierigkeiten möglich ist.
-
Chloropren wurde unter Stickstoffüberlagerung über eine Bleicherde-Säule-vom
Stabilisator, z.B. Phenothiazin, befreit.
-
Die Polymerisation wurde, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben,
durchgeführt.
-
Eine Monomerphase (M) und eine wässrige Phase (W) wurden unter Stickstoff
emulgiert.
-
W: Wässrige Phase Entsalztes Wasser . 55,00 Gewichtsteile Na-Salz
einer disproportionierten Abeitinsäure (70 % Feststoffgehalt) 3,80 Gewichtsteile
Ätznatron 0,55 Gewichtsteile Addukt aus Benzyl-phenylphenol und 14 Mol Äthylenoxid
0,01 Gewichtsteile M: Monomerphase Chloropren 100,00 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan
0,05 Gewichtsteile
Nach dem Aufheizen der Emulsion auf 400C sprang
die Polymerisation nach Zugabe einer geringen Menge Aktivatorlösung (2,55'-ige wässrige
Formamidinsulfinsäure) sofort an. Die Innentemperatur stieg nicht über 450C. Anschliessend
wurde durch Dosierung der Aktivatorlösung, die kontinuierlich dem Ansatz zufloss,
bei geringer Kühlung (Temperatur des KUhlmediums 30 - 400C) die Polymerisationstemperatur
zwischen 42 und 450C gehalten.
-
Nach einer Laufzeit von 5 Stunden betrug der Umsatz 9096. Mit einer
Chloroprenlösung, die 0,7 Gew.-96 Phenolthiazin und 0,7 Gew.-5' tert.-Butyl-brenzcatechin
enthielt, wurde die Polymerisation abgestoppt und, wie in den anderen Beispielen
beschrieben, das Restmonomere entfernt. Der Feststoffgehalt des Latex beträgt 57,6
96.
-
Die Polymerisation verlief ohne Koagulatbildung. Der Latex zeigte
innerhalb eines Monats keine Sedimentation und keine kolloidale Instabilität.