DE2423826C2 - Verfahren zur Herstellung eines von oberflächenaktivem Mittel freien Latex - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines von oberflächenaktivem Mittel freien Latex

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Description

Ein Hauptfaktor der Stabilität von Emulsionspolymerisaten ist die Oberflächenladung der dispergierten Teilchen. Sind übliche Seifen die Dispergierungsmittel, dann stammt diese Ladung aus den adsorbierten Seifenmolekülen, die beweglich und mit ähnlichen Molekülen in Lösung in dynamischem Gleichgewicht sind.
Die Anwesenheit von Seifen erweist sich oft für die Endeigenschaften des Latex als schädlich. So neigt das oberflächenaktive Mittel zur Verringerung der Feuchtigkeitsbeständigkeit von Filmen oder Überzügen, die aus den in Anwesenheit von Seifen hergestellten Latices gemacht werden. Es ist wahrscheinlich, daß oberflächenaktive Mittel im gewissen Maß während des Koagulierens und Trocknens eines Latexfilmes aus den Polymerisatteilchen desorbiert werden. Wenn das oberflächenaktive Mittel an die Luft/Überzug-Zwischenfläche wandert, können anschließend Schwierigkeiten bezüglich Zwischenschichthaftung, Oberflächenverfärbung oder Wasserempfindlichkeit erwartet werden. Die Wanderung des oberflächenaktiven Mittels zur Überzugs/Substrat-Zwischenfläche kann die Haftung auf dem Substrat verringern.
Es wurde gefunden, daß Latices mit innerlich gebundenen Stabilisatoren gegen eine mechanische Scherkoagulierung beständiger sind als Latices, die adsorbierte oberflächenaktive Mittel enthalten, und zwar auf Grund der unterschiedlichen Fähigkeit der Ladungen, sich auf der Oberfläche der Teilchen zu bewegen.
Auf Grund dieser und anderer Probleme ist die Möglichkeit zur Herstellung von Polymerisatlatices mit einer Mindestmenge an adsorbiertem oberflächenaktivem Mittel und einer Höchstmenge an stabilisierenden, nicht leicht von der Teilchenoberfläche zu entfernenden Gruppen von Interesse.
Stabile Latices sind durch Mischpolymerisieren von Styrol mit verschiedenen Sulfo-Monomeren, wie 2-Sulfoäthylmethacrylat (vgl. die US-PS 29 14 499) oder Natriumstyrolsulfonat (vgl. die US-PS 33 06 871) in Emulsion hergestellt worden. Die Sulfonsäuregruppen aus den Sulfomonomeren liefern die gewünschten Ladungen auf der Oberfläche der Polymerisatteilchen.
In der US-PS 35 01 432 ist beschrieben, daß die Verwendung eines Persulfatinitiators zur Herstellung von Styrol-Acrylat-Mischpolymerisaten hauptsächlich Hydroxylendgruppen ergibt, die die gebildeten Latices stabilisieren. Die mit Hydroxylgruppen stabilisierten Latices sind jedoch bei einem niedrigen pH-Wert für die meisten Papierüberzugszwecke nicht ausreichend stabil.
Es wäre zweckmäßig, Styrol-Butadien-Latices herzustellen, die mit durch Zersetzung der Persulfatinitiatoren gebildeten Sulfatendgruppen stabilisiert sind. Die Wirksamkeit, mit welcher Sulfatgruppen in ein Latexteilchen eintreten können, hängt jedoch weitgehend vom Polymerisationsverfahren ab. In der US-PS 28 47 404 wurde angegeben, daß die Verwendung von Schwefeldioxid mit großen Persulfatmengen stabile Latices liefert. Die nach dem Verfahren dieser US-PS 28 47 404 hergestellten Styrol-Butadien-Latices haben sich jedoch bei niedrigern pH-Wert als nur mäßig stabil erwiesen und besitzen eine sehr schlechte Farbbeständigkeit.
In der DE-AS 11 28 144 ist ferner ein Einstufen-Verfahren zur Polymerisation einer monomeren Mischung aus 1,3-Butadien, Styrol und einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Emulsion in Anwesenheit eines Persulfatpolymerisationsinitiators und von N-Methylolacrylamid beschrieben. Danach hergestellte Latices sind jedoch gegen Calciumionen nicht beständig und die Umwandlung der Monomeren in Polymere ist bei Abwesenheit eines Emulgators nicht zufriedenstellend.
Aus der FR-PS 13 78 054 ist ein Verfahren zur Herstellung von Butadien/Styrolcopolymeren bekannt, das von ungebundenen oberflächenaktivem Mittel freie Latices liefert. Hierbei werden konventionelle Redox-Katalysatoren wie Wasserstoffperoxid-Eisen(III)-Kationen sowie 2-Aminoethyl-methacrylathydrochlorid, das kein Handelsprodukt ist, eingesetzt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Latices lassen jedoch hinsichtlich ihrer Stabilität zu wünschen übrig.
Demgemäß bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines von oberflächenaktivem Mittel freien Latex zu schaffen, der eine stark verbesserte Beständigkeit gegen mechanische Scherkräfte und gegenüber mehrwertigen Ionen, wie Kalziumionen, auch bei niedrigem pH-Wert aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines von oberflächenaktivem Mittel freien Latex aus einer gesamten monomeren Mischung aus 30 bis 80 Gewichtsteilen eines konjugierten Diolefins, 20 bis 70 Gevvichtsteilen Arylvinylmonomeren und 0 bis 10 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Monomerer aus der Gruppe Acrylnitril, Acrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid. Fumarsäure, Vinylidenchlorid una Maleinsäure, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,8 bis 3 Gewichtsprozent Persulfatpolymerisationsinitiator und 1,0 bis 4,0 Gewichtsprozent N-Methylolacrylamid, jeweils bezogen auf die gesamten Monomeren, in einem Zweistufenverfahren polymerisiert, wobei in der ersten Stufe ein 30 bis 50%iger Anteil der monomeren Mischung in wäßriger saurer Emulsion in soviel Wasser, daß der erhaltene Latex einen Feststoffgehalt von 20 bis 35% hat, in Anwesenheit von 0,4 bis 1,5 Gewichtsteilen des Persulfatpolymerisationsinitiators und von 0 bzw. 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen des N-Methylolacrylamids, jeweils pro 100 Gewichtsteile der gesamten monomeren Mischung, bei 50 bis 100°C bis zu einer Umwandlung von 60 bis 100% unter Bildung eines Latex polymerisiert wird und in der zweiten Stufe dem Latex der restliche Anteil von 50 bis 70% der Monomerenmischung weitere 0,4 bis 1,5 Gewichtsteile des Persulfatpolymerisationsinitiators und die Gesamtmenge des N-Methylolacrylamids, sofern dieses in der ersen Stufe nicht zugegen war bzw. 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile des N-Methylolacrylamids, jeweils pro 100 Gewichtsteile der gesamten monomeren Mischung zugefügt und die erhaltene Mischung in wäßriger Emulsion bei 50 bis 100° C bis zur vollständigen Umwandlung unter Bildung eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 35—55 Gewichtsprozent polymerisiert wird.
Die mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices sind geeignet als Textilunterseiten, zum Papierüberziehen, Metallüberziehen und für andere Zwecke, was von der besonderen chemischen Zusammensetzung des Latex abhängt.
Das erfindungsgemäße Zwei-Stufenverfahren ermöglicht die Herstellung verschiedener, von oberflächenaktivem Mittel freier Latices. Mit diesem Verfahren erfordern die Latices keine anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, denn die Stabilisierung wird mittels der Sulfatgruppen aus dem Initiator in die Emulsionsteilchen eingebaut. Zu den Vorteilen aus der Verwendung der von oberflächenaktiven Mitteln freien Latices im Vergleich zu solchen mit hohen Mengen an oberflächenaktivem Mittel gehören die verbesserte Naßfestigkeit und schnelle Härtung bei Textilverwendungszwecken, eine erhöhte Faltbarkeit bei der Papiersättigung und eine verbesserte Farbbeständigkeit bei der Wärmealterung.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird ein Teil des Diolefins, des Arylvinylmonomeren und, gegebenenfalls, aller anderen Monomeren mit Hilfe eines Persulfatinitiators emulsionspolymerisiert. Es werden ausreichend Monomere zur Herstellung eines Latex mit 20—35% Feststoffgehalt verwendet. Das N-Methylolacrylamid kann in der ersten Stufe verwendet werden, seine Verwendung ist jedoch wahlweise und nicht unbedingt erforderlich.
In der zweiten Stufe werden die restlichen Monomeren zusammen mit weiterem Persulfat und dem N-Methylolacrylamid zugefügt. Diese Zugabe kann auf einmal oder kontinuierlich über einen Zeitraum erfolgen. Die Polymerisation wird bis zur Beendigung fortgesetzt und liefert einen Latex mit 35—55% Feststoffen.
Geeignete konjugierte Diolefine sind 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2-Methyl-2,3-butadien (Isopren), 2-Chlor-l,3-butadien (Chloropren) und Piperylen. Die Diolefine sind in Mengen zwischen 30—80 Gewichtsprozent der gesamten Monomerenmischung anwesend.
Die zur Verwendung als Comonomere mit ilen konjugierten Diolefinen geeigneten Arylvinylmonomeren sind Styrol, substituierte Styrole, wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Divinylbenzol, Λ-Methylstyrol und Vinylnaphthalin oder Mischungen derselben. Die Vinylmonomeren machen 20—70 Gewichtsprozent der gesamten Monomerenmischung aus.
Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung umfaßt die gesamte monomere Mischung 50—70 Gewichtsprozent Styrol und 30—50 Gewichtsprozent Butadien. Besonders bevorzugt ist eine Monomerenmi-
schung, die 60 Teile Styrol, 40 Teile Butadien und 3 — 7 Teile Acrylnitril umfaßt.
Der zur Bildung des Latex beim Verfahren der Erfindung verwendete Polymerisationsinitiator ist ein Persulfat. Vorzugsweise wird ein Ammoniumpersulfat verwendet, da es wirksame Reaktionsgeschwindigkeitan liefert und ein flüchtiges Kation enthält, sowie die Bewahrung der Elektrolytenmenge auf einem niedrigen Wert zuläßt. Die verwendete Katalysatormenge liegt vorzugsweise bei 1,0—2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren.
Es muß ein Cokatalysator verwendet werden, um die Hydrolyse der Persulfatradikale zu Hydroxylgruppen zu verhindern. Es wird N-Methylolacrylamid in Mengen zwischen 1,0—4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren verwendet. Der Persulfat zerfällt in zwei Sulfationradikale. In Abwesenheit eines Cokatalysalors hydrolysiert das Sulfationradikal zu einem Bisulfation und einem Hydroxylrest. Der Hydroxylrest initiiert die Polymerisation und bildet so eine Polymerisatkette mit Hydroxylendgruppen. Die in dieser Weise gebildeten Latices sind gegen mechanische Scherkraft oder mehrwertige Ionen, wie Calcium- oder Aluminiumionen, nicht ebenso stabil wie Polymerisatlatices mit Sulfatendgruppen. In Anwesenheit von N-Methylolacrylamid scheinen die Sulfationradikale eine Folymerisatkette mit Sulfatendgruppen zu initiieren und liefern somit Latices mit guter Beständigkeit, selbst bei einem pH-Wert von 2—6.
Manchmal ist es zweckmäßig, bei der Polymerisation ein Chelatierungsmittel, wie das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, zu verwenden. Diese Chelatierungsmittel sind in der Technik zur Verwendung in Emulsionspolymerisationen bekannt und werden gewöhnlich in Mengen von etwa 0,01%, bezogen auf die gesamten Monomeren, verwendet.
Zur Regulierung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymerisats in einem verwendbaren Bereich können Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Die bevorzugten Mittel sind Iangkettige Alkylmercapta- | ne, wie tert.-Dodecylmercaptan oder Tridecylmercaptan. Andere geeignete Kettenübertragungsmittel sind die
f niedrigen Alkylxanthogene, Λ-Bromäthylbenzol und Tetrabromkohlenstoff. Die Menge des Kettenübertra-
gungsmittels variiert entsprechend der Obertragungsaktivität des besonderen Mittels und kann vom Fachmann leicht bestimmt werden.
Die Polymerisation erfolgt in zwei Stufen. Die erste Stufe wird in wäßriger saurer Emulsion durchgeführt, wobei die Wassermenge entsprechend dem im Endlatex gewünschten Feststoffgehalt variiert wird.
In der ersten Stufe wird ein Anteil von 30—50% der Monomeren zu ausreichend Wasser zugefügt, um einen Latex mit 20—35% Feststoffen herzustellen. Zu dieser Mischung wird vorzugsweise das Chelatierungsmittel, das Kettenübertragungsmittel, 0,5—2,0 Gewichtsprozent, N-Methylolacrylamid und 0,4—1,5 Gewichtsprozent des Initiators, jeweils pro 100 Gewichtsteile der gesamten monomeren Mischung, zugefügt. Die erhaltene Mischung hat gewöhnlich einen pH-Wert von 2—4.
Die Polymerisation erfolgt bei einer dazu üblichen Temperatur von 50—1000C, vorzugsweise bei 60—800C, bis eine Umwandlung von 60—100% erreicht ist. Die bevorzugte Umwandlung, bis zu welcher diese Stufe durchgeführt wird, kann von den zu polymerisierenden Monomeren abhängen. Bei der Polymerisation eines vernetzbaren Monomeren, wie Butadien, wird ein stärker lösliches Polymerisat bei Umwandlungen von 60—70% gebildet Mit den meisten Monomerensystemen beträgt die bevorzugte Umwandlung 100%.
Nach Beendigung dieser Polymerisationsstufe ist der erhaltene Latex ein Grundlatex mit 20—35% Feststoffen.
In der zweiten Stufe wird der restliche Anteil von 50—70 Gewichtsprozent der Monomeren zusammen mit weiteren 0,4—1,5 Gewichtsprozent Initiator und 0,5—2,0% N-Methylolacrylamid, jeweils pro 100 Gewichtsteile der gesamten monomeren Mischung zum Grundlatex zugefügt. Gegebenenfalls kann weiteres Wasser zur Bildung eines Latex mit dem gewünschten Feststoffgehalt zugegeben werden. Dann wird die Polymerisation wieder bei einer Temperatur zwischen 50—1000C bis zur vollständigen Umwandlung der Monomeren in Polymerisatlatex in Form eines Latex mit einem Feststoffgehalt zwischen 35—55%, aufgenommen.
In den folgenden Beispielen sind alle Prozentangaben falls nicht anders angegeben, Gewichtsprozent.
B e i s ρ i e 1 e 1 und 2
sowie Vergleichsversuche A bis C
In jeweils fünf mit Kronenkorken verschlossene 1-1-Polymerisationsflaschen wurden 32 g Styrol, 25 g Butadien, 7 g Acrylnitril, 3,0 g Ammoniumpersulfat und 220 g Wasser gegeben. Die Flaschen wurden verschlossen und zur Polymerisation der Mischungen 7 Stunden auf 77°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden sie geöffnet Die erhaltenen Latices hatten einen Feststoffgehalt vor. etwa 28% und einen pH-Wert von etwa 2,5. In jede Flasche wurden weitere 2,0 g Ammoniumpersulfat (auf insgesamt 2,5 Teile pro 100 Teile Gesamtmonomere) und Menge und Art der in Tabelle I genannten Monomeren zugefügt. Nach erneutem Verschließen der Flaschen wurden sie weitere 6 Stunden auf 770C erhitzt und lieferten Latices mit dem angegebenen Feststoffgehalt. Die Latices wurden auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt und auf Beständigkeit gegen mechanisches Rühren und Calciumionen getestet.
Die mechanische Beständigkeit wurde bestimmt, indem man den Latex 30 Minuten (oder bis zur erfolgenden Koagulierung) in einem Laboratoriumsmischer einer Scherkraft unterzog. Latices, die die gesamten 30 Minuten ohne auftretende Koagulierung gerührt werden konnten, wurden als gut bezeichnet.
Die Beständigkeit gegen Calciumionen wurde bestimmt, indem 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Calciumchlorid zu 100 ml Latex zugefügt wurden, worauf die gebildete Menge an Koagulat gemessen wurde.
Die prozentuale Koagulatmenge ist das Verhältnis von getrocknetem Koagulat zum gesamten trockenen Feststoffgehalt im Latex.
Zur Bestimmung der Papiersättigungseigenschaften der Latices wurde Papier mit dem Latex gesättigt und 10 Minuten bei 150°C ausgehärtet.
Tabelle
Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch
1 2 A B
69,5 69,5 83,4 69,5 69,5
55,6 55,6 55,6 55,6 55,6
13,9 13,9 — 13,9 13,9
— 2,0 — 4,0 _
2,0
4,0
49.5 49.7 49.0 49.4 49.2
5,1 5,6 4,9 5,8 4,9
gut gut koagul. koagul. Spur
2 min 22 min Koagulat
keines keines
126
40
112
33
105
20
91
In Stufe 2 zugefügtes Monomeres; g Styrol
Butadien
Acrylnitril
Acrylamid
Acrylsäure
N-Methylolacrylamid
Auswertung des Latex Feststoffgehalt: % pH-Wert"
Stabilität (30 min)
Ca+ + Beständigkeit; % Koagulat
Papiersättiung Zugfestigkeit: kg/cm2 trocken
(nach ASTM-Methode D-828-60(1971 naß — Wasser 1 naß-DOP*) J »Flex«-Test
*) DOP = Dioctylphthalat
Der Vergleichsversuch A zeigt, daß bis zu 2,5% Persulfat, bezogen auf die gesamten Monomeren, in Abwesenheit von N-Methylolacrylamid keinen stabilen Latex lieferten.
Die Ergebnisse zeigen, daß N-Methylolacrylamid in den Beispielen 1 und 2 eine außergewöhnliche mechanische und Calciumionenstabilität und verbesserte Papiersättigungseigenschaften des Latex ergab. Durch das N-Methylolacrylamid wurde eine wesentliche Erhöhung der trockenen Zugfestigkeit, Naßfestigkeit, Beständigkeit gegen Dioctylphthalat erhalten.
Acrylamid hatte eine geringe Wirkung auf die mechanische Beständigkeit, jedoch wenig oder keine Wirkung auf die CalciumionenbeständigkeiL Acrylsäure verbesserte die mechanische Beständigkeit, jedoch die Calciumionenbeständigkeit war noch schlecht.
Somit ergibt von diesen wasserlöslichen Monomeren nur N-Methylolacrylamid im erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellende Ergebnisse.
Wurden die obigen Versuche unter Verwendung von 03% Ammoniumpersulfat, bezogen auf die gesamten Monomeren, an Stelle der obigen 2,5% Persulfat wiederholt, dann koagulierten alle Latices während der Polymerisation auf Grund von Instabilität.
(nach ASTM-Methode 217 217 182 182 196
D 829-48 (1976)) 182 161 133 133 119
(nach ASTM-Methode 4,9 6,93 4,69 2,52 5,53
2176-69(1982))
Beispiele 3—6
sowie Vergleichsversuch
Das Zwei-Stufen-Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle II gezeigten Bestandteile und ihrer Mengen in Stufe 1 und 2 wiederholt. Die Auswertung der Latices ist ebenfalls in der Tabelle II aufgeführt
Tabelle II
Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch
3 4 5 6
In Stufe 1 zugefügt; g Styrol Butadien Acrylnitril Persulfat N-Methylolacrylamid Wasser
In Stufe 2 zugefügt; g Styrol Butadien Acrylnitril Persulfat N-Methylolacrylamid
Auswertung des Latex Feststoffgehalt; % pH-Wert Stabilität (30 min)
Ca+ + Stabilität; % Koagulat
Papiersättigung Zugfestigkeit; kg/cm2 trocken*) naß - Wasser*) naß - DOP*) »Flex« Test*)
*) Bestimmungs-Methode siehe Tabelle 1.
Der Vergleichsversuch D zeigt wiederum, daß die Verwendung von 2,5% Persulfat, bezogen auf die Monomeren, in Abwesenheit von N-Methylolacrylamid unstabile Latices liefert. Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß die Verwendung von Persulfat mit N-Methylolacrylamid einen Latex mit guter Beständigkeit liefert, und daß N-Methylolacrylamid in beiden Stufen (Beispiel 4) oder nur in Stufe 2 (Beispiel 3) verwendet werden kann. Die Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 wurden mitaufgeführt um zu zeigen, daß dieselben Ergebnisse in Abwesenheit von Acrylnitril erzielt werden. Obgleich das Acrylnitril ein mäßig wasserlösliches Monomeres ist, verbessert es die Stabilität des Latex in Abwesenheit von N-Methylolacrylamid nicht
B e i s ρ i e 1 7
und Vergleichs versuch E
!n jeweils 2 mit Kronenkorken verschlossene 1-1-Flaschen wurden 36 g Styrol, 26 g Butadien, 2 g Acrylnitril, 1,5 g N-Methylolacrylamid, 220 g Wasser und die in Tabelle III unter Stufe 1 genannte Menge an Ammoniumpersulfat zugefügt. Nach Verschließen wurden die Flaschen zur Polymerisation der Mischungen 7 Stunden auf 77° C erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und geöffnet. Die erhaltenen Latices hatten einen Feststoffgehalt von etwa 28% und einen pH-Wert von etwa 2,5. Dann wurden zu den Latices 83,5 g Styrol, 55,5 g Butadien, 4 g N-Methylolacrylamid (insgesamt 2,75 Teile pro 100 Teile Gesamtmonomere) und die in der Tabelle unter Stufe 2 genannten Persulfatmengen zugefügt Die Flaschen wurden erneut verschlossen und weitere 5 Stunden auf 770C erhitzt, wodurch man Lätices mit einem pH-Wert von 4,5 und den in der Tabelle gezeigten Eigenschaften erhielt
32 32 39 39 32
25 25 25 25 25
7 7 — — 7
3 3 3 3 3
— 2 — 2 —
220 220 220 220 220
69,5 69,5. 85 85 69,5
54,3 54,3 54 54 J-T1J
15,2 15,2 — — 15,21
2 2 2 2 2
4 4 4 4 —
48,2 47,5 47,0 48,0 49,0
5,2 5,0 5,5 5,0 4,9
gut gut gut gut koagul
2 min
keines keines keines keines 40
210 245 231 245 182
140 161 147 140 112
161 182 175 282 133
3,15 5,25 12,9 9,5 4,69
24 23 Tabelle 111 826 Beispiel
7		 Nr. bzw. Vergleichsversuch
E
1,0
1,0
2,0		 1,0
1,0
Teile Persulfat pro 100 Teile Monomer
Stufe 1
Stufe 2
insgesamt		 gut
0		 gut
14
Latexeigenschaften
mech. Stabilität; 30 min
Ca + + Stabilität; % Koagulat		 210
133
161
6,3		 210
136
140
21,4
Papiersättigung
Zugfestigkeit; kg/cm2
trocken*)
naß — Wasser*)
naß - DOP*)
»Flex«-Test*)
*) Bestimmungs-Methoden siehe Tabelle I.
Wenn die Gesamtkonzentration von 1% Persulfat in Stufe 1 (Vergleichsversuch E) zugefügt wurde, wurde eine gewisse Abnahme in der Calciumionenbeständigkeit festgestellt.
Beispiel 8 sowie Vergleichsversuch F
In einen 38-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden 3600 g Styrol, 2400 g Butadien, 12 750 g Wasser, 125 g 60%iges N-Methylolacrylamid und 150 g Ammoniumpersulfat gegeben. Diese Mischung wurde 5 Stunden bei 80° C polymerisiert. Zum erhaltenen Grundlatex wurden 5400 g Styrol, 3600 g Butadien, 740 g Wasser, 500 g 60%iges N-Methylolacrylamid und 150 g Ammoniumpersulfat zugefügt. Die Mischung wurde weitere 10 Stunden bei 80° C polymerisiert und lieferte einen von oberflächenaktivem Mittel freien Latex mit einem Feststoffgehalt von 50%, einem pH-Wert von 3,0 und guter mechanischer und Calciumionenbeständigkeit.
Ein identisches Verfahren unter Weglassung von N-Methylolacrylamid in beiden Stufen lieferte an Stelle eines stabilen Latex ein koaguliertes Produkt (Vergleichsversuch F).
Beispiele 9—10 sowie Vergleichsversuche G, H und I
Beispiel 8 wurde dreimal wiederholt, wobei ein weiteres Monomeres während der ersten Stufe zugegeben wurde. So wurden 1 Gew.-% Acrylamid, 1 Gew.-% Itaconsäure oder 1 Gew.-% Acrylsäure zusammen mit Styrol, Butadien, N-Methylolacrylamid und Persulfat zugefügt.
In jedem Fall erhielt man Latices mit einer guten Stabilität wie in Beispiel 8. Wurde jedoch das N-Methylolacrylamid weggelassen, dann koagulierten die Emulsionen während der zweiten Polymerisation, und man erhielt keine Latices (Vergleichsversuche G, H und I).
50 55 CO

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines von oberflächenaktivem Mittel freien Latex aus einer gesamten monomeren Mischung aus 30 bis 80 Gewichtsteilen eines konjugierten Diolefins, 20 bis 70 Gewichtsteilen Arylvinyimonomeren und 0 bis 10 Gewichtsteilen eines oder mehrerer Monomerer aus der Gruppe Acrylnitril, Acrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Fumarsäure, Vinylidenchlorid und Maleinsäure, jeweils bezogen auf 100Gewichtsteile der Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,8 bis 3 Gewichtsprozent Persulfatpolymerisationsinitiator und 1,0 bis 4,0 Gewichtsprozent N-Methylolacrylamid, jeweils bezogen auf die gesamten Monomeren, in einem Zweistufenverfahren polymerisiert, wobei in der ersten Stufe ein 30 bis 50%iger Anteil der monomeren Mischung in wäßriger saurer Emulsion in soviel Wasser, daß der erhaltene Latex einen Feststoffgehalt von 20 bis 35% hat, in Anwesenheit von 0,4 bis 1,5 Gewichtsteilen des Persulfatpolymerisationsinitiators und von 0 bzw. 0,5 Las 2,0 Gewichtsteilen des N-Methylolacrylamids, jeweils pro 100 Gewichtsteile der gesamten monomeren Mischung, bei 50 bis 1000C bis zu einer Umwandlung von 60 bis 100% unter Bildung eines Latex polymerisiert wird und in der zweiten Stufe dem Latex der restliche Anteil von 50 bis 70% der Monomerenmischung weitere 0,4 bis 1,5 Gewichtsteile des Persulfatpolymerisationsinitiators und die Gesamtmenge des N-Methylolacrylamids, sofern dieses in der ersten Stufe nicht zugegen war bzw. 0,5 bis 2,0 Gewichtsteile des N-Methylolacrylamids, jeweils pro 100 Gewichtsteile der gesamten monomeren Mischung zugefügt und die erhaltene Mischung in wäßriger Emulsion bei 50 bis 100° C bis zur vollständigen Umwandlung unter Bildung eines Latex mit einem Feststoffgehalt von 35—55 Gewichtsprozent polymerisiert wird.
DE2423826A 1973-05-23 1974-05-16 Verfahren zur Herstellung eines von oberflächenaktivem Mittel freien Latex Expired DE2423826C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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