DE2432983C2

DE2432983C2 - Verfahren zur Herstellung von Latices kautschukartiger Polymerer

Info

Publication number: DE2432983C2
Application number: DE2432983A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Ermont Chauvel; Jean-Claude Fontenay-Sur-Bois Daniel
Original assignee: RHONE-PROGIL COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: RHONE-PROGIL COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1973-07-11
Filing date: 1974-07-09
Publication date: 1987-01-02
Also published as: NO742509L; GB1469303A; FR2239484A1; NO144112B; NL7409245A; IE39598L; BE817505A; DK369774A; ATA571974A; AT339038B; SE404531B; FR2239484B1; ES428098A1; FI58138C; FI58138B; DE2432983A1; NO144112C; SE7409029L; US3891592A; IE39598B1

Description

Pfropfpolymeren und es ist einer der besonderen abbruchsmittel wird entweder vor der Polymerisation

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Her- oder im Verlauf der Polymerisation vor oder nach der

stellung einer außerordentlich breiten Palette von Agglomerierung zugegeben, je nach dem angestrebten

Produkten für die unterschiedlichsten Anwendungen zu Vernetzungsgrad des Endproduktes,

ermöglichen. 5 Wird für die spätere Verwendung des kautschukarti-

AIs Emulgatoren werden zur Durchführung des gen Produktes eine starke Vernetzung benötigt, so kann

Verfahrens der Erfindung übliche anionische Mittel dem Reaktionsgemisch zu jedem beliebigen Zeitpunkt

eingesetzt; hierzu gehören vor allem die Alkalimetall- der Polymerisation ein Vernetzungsmittel zugesetzt

salze von Fettsäuren und von Sulfobernsteinsäure, die werden in Mengen bis zu 5 Gew.-% des angestrebten

Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfate, Arylsulfonate, io Polymeren. Dieses Vernetzungsmittel ist ein difunkth -

Alkylaralsulfate, Alkylarylsulfonate und Alkylphosphate nelles Monomeres wie Divinylbenzol, Divinyläther,

von Alkalimetallen sowie die Alkalimetallsalze von Dimethacrylat von Mono-, Di-, oder Triäthylenglykol,

gegebenenfalls hydrierter Abietinsäure. Vinylmethacrylat und Triallylcyanurat

Geeignete Initiatoren sind Hydroperoxide wie Es ist nicht unbedingt e.-forderlich, aber manchmal

Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid Diisopropyl- is vorteilhaft, im Zeitpunkt der Agglomerierung entweder

benzolhydroperoxid, Paramethanhydroperoxid und Ka- unmittelbar in den Latex oder in die Lösung des

liumpersulfat Gegebenenfalls werden die Initiatoren Agflomeriermittels einen Emulgator wie oben beschrie-

noch mit einem Reduktionsmittel kombiniert, beispiels- ben einzubringen, und zwar in einer Menge von 0,01 bis

weise mi» Natriumbisuim oder Natriumfonnaldehydsulf- 5%, bezogen auf das Monomere oder das Monomeren

?pxylat, Polyäthylenamin, oder einem Zucker wie 20 gemisch.

Dextrose oder Rohrucker, oder einem Metallsalz. Die Teilchengröße des Latex hängt von der

Z Die Reaktionstemperatur hängt von dem oder den Polymerisationstemperatur, der Menge und der Art der

Monomeren und dem eingesetzten Initiator ab und liegt Zugabe des Agglomeriennittels sowie von dem für die

im Bereich von 25 bis 90⁰C. Zugabe gewählten Zeitpunkt ab. Die Teilchengrößen-

AIs Agglomeriermittel wird Polyoxyäthylenglykol 25 verteilung kann auch durch die Polymerisationstechnik

verwendet, und zwar in einer Menge von 1 bis beeinflußt werden. Beispielsweise lassen sich durch

100 000 mg/kg, vorzugsweise weniger als 10 000 mg/kg, Polymerisation in Gegenwart eines Keimproduktes die

Jbezogen auf das Trockengewicht des Polymeren oder sehr kleinen Teilchen vollständig ausschließen.

Copolymeren, welches im Reaktionsmedium zum Die Gestalt der Teilchen hängt von dem gewählten

Zeitpunkt der Zugabe des Agglomeriermittels vorhan- 30 ZeitpurJct der Zugabe des Agglomeriermittels und von

den ist dem Vernetzungsgrad des Polymeren im Zeitpunkt der

Das Agglomeriermittel wird als stark verdünnte Zugabe ab. Die agglomerierten Teilchen sind umso ■

wäßrige Lösung zugegeben, um eine gute Dispersion im kugeliger ausgebildet, je früher das Agglomeriermittel ¹S

Reaktionsmedium zu erreichen. Diese dispersion kann zugegeben wird und je geringer der Vernetzungsgrad —

mit Hilfe der üblichen und bekannten Oispergiersyste- 35 ist Andererseits sind die agglomerierten Teilchen umso

me bzw. -vorrichtungen erzielt werden. unregelmäßiger ausgebildet je später das Agglomerier-

Die Wirksamkeit des Agglomeriermittels kann noch mittel eingebracht wird und je höher der Vernetzungs-

erhöht werden, indem es mit einem physikalischen grad im Zeitpunkt der Zugabe ist

Agglomeriermittel kombiniert wird; beispielsweise läßt _R . . . ,. .

man den Latex im Verlauf der Polymerisation und nach 40 Verdeichsversuche A und B

Zugabe des Agglomeriermittels einen Homogenisator Vergleichsversucne A und B

durchlaufen. Es wurden jeweils in einen Autoklaven mit Rührwerk

Die Zugabe des Agglomeriennittels erfolgt auf die Monomeren, die polymerisiert werden sollten, sowie

einmal, auf mehrere Male oder kontinuierlich in einem die zur Herstellung der Emulsion notwendigen Zusätze

bestimmten Stadium der Polymerisation, und zwar bei 45 eingebracht, das Ganze auf 75°C erwärmt und diese

einer Umwandlung von mindestens 40%; d. h. die Temperatur während der gesamten Dauer der weiteren

Polymerisation ist ausreichend fortgeschritten, damit Maßnahmen beibehalten.

der Umwandlungsgrad ausreichend groß ist ohne daß Im Vergleichsversuch A wurde die Polymerisation

das Polymere oder Copolymere vernetzt ist ohne Zugabe von Agglomeriermittel durchgeführt

Die Zugabe aes Agglomeriermittels empfiehlt sich so Im Vergleichsversuch E wurde als Agglomeriermittel

deshalb nicht, solange der Umwandhngsgrad sehr Polyoxyäthylen mit Molekulargewicht 20 000 in einer

schwach ist weil die Polymerisationsgeschwindigkeit wäßrigen Lösung zu 0,16/10 000 vor der Polymerisation

dann stark verlangsamt wird, die Agglomeration wieder zugesetzt

ungeregelt verläuft und sich außerdem Krusten im In den Beispielen 1 und 2 wurde das Agglomeriermit-

Reaktor bilden. Es ist daher wichtig, daß zum Zeitpunkt 55 tel dem Polymerisationsgemisch bei unterschiedlichen

der Agglomerierung ein möglichst hoher Umwand- Umwandlungsgraden im Verlauf von 30 Minuten

iungsgrad bereits erreicht ist zugegeben.

Hierzu wird, um gleichzeitig den Vorteil einer raschen In Beispiel 3 wurde ein wirksameres Kettenabbruchs-

Polymerisationsgeschwindigkeit eines hohen Umwand- mittel verwendet als in den andeien Beispielen. Dies

lungsgrades und einer geringen Vernetzung auszunut- 60 ergab, kombiniert mit einer größeren Menge Agglome-

zen, dem Reaktionsmedium ein Kettenabbruchmittel riermittei im Zeitpunkt der Zugabe des Agglomerier-

zugegeben, dessen" Menge von seiner Beschaffenheit '"mittels, ein sehr wenig vernetztes Polymeres,

abhängt und bis zu 3 Gew.-%,, bezogen auf das In Beispie! 4 wurden nach" dem Agglomerieren 2 Teile

Monomer oder Monpmerengemisch betragen kann. Zu Divinylbenzol als Vernetzungsmittel in Form einer

den Kettenabbruchsmitteln gehören die Mercaptane 65 Lösung aus 200 Gewichtsteilen Divinylbenzol in 100

wie N-Dodecylmercaptan und tert-Dodecylmercaptan, Gewichtsteilen Styrol zugegeben.

Gydohexen, Halogenverbindungen wie Chloroform, !n allen Versuchen würde die Polymerisation

Bromoform und Kohlenstofftetrachlorid. Das Ketten- unterbrochen, sobald der Druck im Autoklaven auf

■ 1 bar gefallen war.

Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt; in dieser Tabelle beziehen sich alle Teile auf das Gewicht

Der Durchmesser der Teilchen und die Korngröße wurden durch Untersuchung des Latex im Elektronenmikroskop und Auszählen der Teilchen nach Behandlung mit Bromdampf bestimmt

Dei Vemetzungsgrad wird ausgedrückt durch den Geibildungsgrad und die Quellungszahl des Polymeren in Benzol. Diese beiden Eigenschaften wurden entsprechend den Angaben in »Techniques of Polymer Characterization« von P. W. Allen, London, Butterworths Scientific Publications 1959, Seuv. «j an einer Probe des Produktes nach dem Koagulieren und Trocknen des Latex bestimmt

Hierzu wurde eine Gewrcb*""cbe ρ in einem Korb vom Gewicht Tin einem ^'^gsbehälter, der 30cm³ Benzol enthielt, während 24 Stunden im Dunkeln bei 20° C gehalten. Der Korb mu der Gewichtsprobe wurde dann in einen mit Benzoldampf gesättigten Exäkkator gegeben und anschließend gewogen; dies ergab das Gewicht p,.

Darauf wurden 10 cm³ Benzollösung verdampft; das Gewicht des trockenen Extraktes war pz.

Der Gelbildungsgrad wurde berechnet nach der Fonnel

100

Die Quellungszahl ist gegeben durch die Formel

Pi-T
P-Ip₁'

Der Vernetzungsgrad war umso größer, je höher der Gelbildungsgrad bzw. Gelanteil lag und je niedriger die Quellungszahl war.

Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß man durch Variieren des Zeitpunktes der Zugabe des Agglomeriermittels und des Vernetzungsgrades ohne irgendeine Schwierigkeit Latices erhält deren Teilchen verschiedene Eigenschaften aufweisen, die mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren nicht erhielt werden.

Beispiel 5
In einem Autoklaven wurden vorgelegt:

2 Gewichtsteile Kaliumlaurat,
0,15 Gewichtsteile Kaüumpersulfat

Das Gemisch wurde auf 75° C erwärmt und während der gesamten Reaktionsdauer bei dieser Temperatur gelassen.

Sobald der Umwandlungsgrad des Monomeren 50% betrug, wurden zugesetzt:

2 Gewichtsteile Kaliumlaurat, gelöst in Wasser zu 30%,

0,0030 Gewichtsteile Polyoxyäthylen mit Molekulargewicht 20 000, gelöst in Wasser zu O,5^o/ooo, im Verlauf von 30 Minuten.

Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis der Druck im Autoklaven 0,5 bar betrug.

Die Polymerisationszeit betrug 12 Stunden 10 Minuten; der Umwandlungsgrad iag bei S5%.

Erhalten wurde ein Produkt mit einem Gelsnteil voir 100%, dci' Quellungszahl Ϊ 7 und folgender Korngrößenverteilung:

30 Gew.-% Teilchen mit Durchmesser <0,l μπι
60 Gew.-% Teilchen mit Durchmesser < 0,5 μπι
8'j Gew.-% Teilchen mit Durchmesser <0,8 μm
95 Gew.-% Teilchen mit Durchmesser < 1 μΐη.

Die agglomerierten Teilchen waren regelmäßig kugelig geformt

Vergleichsversuch C

Zum Vergleich wurde dieses Beispiel 5 wiederholt, jedoch ohne Zugabe von Aggiomeriermittel. Die Polymerisationszeit betrug 10 h und der Umwandlungsgrad 98%.

Erhalten wurde ein Polymeres mit einem Geianteil von 99,8% und einer Queliungszahl 19 sowie mit Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,12 μπι.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit 0,5 Gewichtsteilen N-Dodecylmercaptan anstelle von 0.2 Gewichtsteilen. Die Polymerisaiionszeit bei.ng 16 h und der Umwandlungsgrad 93%.

Erhalten wurde ein Polymeres mit einem Gelanteil von 83% und der Quellungszahl 25 sowie folgender Korngrößenverteilung:

100 Gewichtsteile

0,2 Gewichtsteile
80 Gewichtsteile
20 Gewichtsteile
02 Ge« ichlsteile
1 Gewichtsteil

Wasser,

KOH,

Butadien-(13),

Butylacrylat,

N-Dndecylmereantan

Kaliumchlorid,

20 Gew.-% Teilchen mit Durchmesser <0,l μπι
80 Gew.-% Teilchen mit Durchmesser <0,5 μπι
90 Gew.-% Teilchen mit Durchmesser <0,8 μπι
98 Gew.-% Teilchen mit Durchmesser < 1 μπι.

η;.

geformte Kugeln.

Beispiele Nr. bzw. Vergleichsversuche A B i

Eingesetzte Teile an:	100	100	100	100	100	100
Wasser	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35	0,35
KOH	0,70	0,70	0^70	0,70	p;70	0,70
Kaiiümpersuifat	90	90	90	90	90	90
Butadien-(1,3)

Fortsetzung

Beispiele Nr. bzw, Verglcichsvcrsuchc Λ B I

Styrol 10

n-Dodecylmercaptan 0,2

tert-Dodecylmercaplan
Kali'.jmlaurat

10 0,2

0,6 0,6

Eigenschaften der Teilchen bei Zugabe des Agglomeriermittels Umwandlungsgrad [%] 0

Durchmesser [μτη]
Gelanteil [%]
Quellungszahl

Agglomerierung

Kaliumlaurat [Teile] 0

Polyäthylenoxid [Teile] 0 0,005

Polyäthylenoxid, bezogen auf 0 bei Zugabe vorhandenes
Polymeres [%]

Versetzung mit Dtvfcylbenzol

Ergebnisse

Reakiionszeit [h] 27 60

Umwandlungsgrad I%] 95 90

Eigenschaften der Teilchen des erhaltenen Latex Gelanteil [%]

Quellungszahl

Gew.-% Teilchen mit φ <:

O^Oum

040 μπί
0,70 am
1 .um
Aussehen

20

0 aller Teilchen = 0,2 um

90 18

2 40 50 60 65

teilweise koagulierter Latex, sehr dicke Teilchen, unregelmäßige Umrisse

10	10	10	10
0,2	0,2
		1	1
0,6	0,6	0,6	0,6
50	82	80	71
0,16	0,19	0,19	0,175
55	84	55	50
55	25	50	60
0,7	1,1	1,1	1
0,0025	0,004	0,004	0,0035
0,005	0,0049	0,005	0,0049

32 95

90 20

75

85

95

kugelig

regelmäßige Umrisse 27
94

88
19

90

95

96

Haufen

unregelmäßige
Umrisse

in 93

60 40

100

kugelig

regelmäßige Umrisse

31 95

98

75

90

95

100

Kugeln

sehr regelmäßige Umrisse

1110/73

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Latices kautschukartiger Polymerer, deren regelmäßig agglomerierte Teilchen einen Durchmesser von 0,05 bis 1 um aufweisen, durch Polymerisation von Butadien-(1,3) oder Isopren alleine oder im Gemisch mit bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemiscb, eines copolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, oc-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Alkylacrylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und gegebenenfalls 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Gemisch, eines zweiten Comonomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure sowie gegebenenfalls von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent des angestrebten Polymeren eines difunktionellen Monomeren als Vernetzungsmittel, in wäßriger Emulsion, bei einer Monomerenkonzentration von 20 bus 70% im Reaktionsmedium, in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines üblichen wasserlöslichen Peroxidinitiators, gegebenenfalls in Kombination mit 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines Reduktionsmittels und in Anwesenheit von 0,01 bis 5 Gewichtsdprozent eines üblichen anionischen Emulgators sowie von maximal 3 Gewichtsprozent eines Kettenabbruchmittels, jeweils bezogen auf die Monomeren, Zugabe einer geringen Menge eines Agglomeriermittels als stark verdünnte wäßrige Lösung sobald mindestens 40 Gewichtsprozent, der Monomeren in ein wenig vernetztes Polymeres umgewandelt worden sind sowie gegebenenfalls von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eines anionischen Emulgators und Fortsetzen der Polymerisation bis der Umwandlungsgrad 80 bis 100% erreicht hat, dadurch gekennzeichnet, daß man als Agglomeriermittel 1 bis 100 000 Gewichtsteile Polyoxyäthylen pro Million Gewichtsteile des zum Zeitpunkt der Zugabe im Reaktionsmedium vorhandenen Polymeren einsetzt und die Polymerisation bei einer Temperatur von 25 bis 90° C durchführt

Latices von kautschukartigen Polymeren werden allgemein durch Homo- oder Copolymerisation von Monomeren wie Butadien-(13) in wäßriger Emulsion hergestellt und enthalten 0,02 bis 0,1 μπι große Teilchen. Für bestimmte Anwendungen jedoch werden Latices mit größeren Teilchen benötigt Es wurde deshalb bereits versucht, die Teilchen im Latex selbst nach der Polymerisation zu agglomerieren, und zwar entweder durch physikalische oder durch chemische Verfahren. Diese Agglomerierung erfolgt jedoch bisher regellos, es bilden sich Koaguiate im Latex und es wird eine sehr breite Korngrößenverteilung der Teilchen ^erhalten. Außerdem bilden zu stark vernetzte Polymere nur wenige und dann traubenförmige Agglomerate, die leicht wieder auseinanderfalten. Es wurde auch bereits versucht, Teilchen-Agglomerate dadurch herzustellen, daß man vor der Polymerisation dem Reaktiönsmediüin ein Agglomeriermittel zusetzte. Die Anwesenheit des Agglomeriermittels verlangsamt jedoch die Reaktion und begünstigt die partielle Koagufierung des Latex (vgl. E. W. Madge »Latex Foam Rubber« Maclaren -1- Sons Ltd, London 1962, S. 176 - 81; L. H. Howland ei aL »Rubber and Plastics Age«, 1961, Bd. 42, S. 868; L. Talalay, »Rubber Chem. Technology«, 1963, Bd. 36, S. 581).

Bei dem in der FR-PS 12 20430 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen mit gleichmäßiger Teilchengröße wird zusammen mit dem Monomeren ein nichtionisches Äthylenoxid-Kondensationsprodukt als Dispergiermittel eingesetzt Das Verfahren führt zu individuellen gleich großen Teilchen mit Teilchendurchmesser 0,1 bis 0,2 μτη; eine Agglomerierung findet nicht statt

Auch bei der Herstellung eines Polybutadien-Latex entsprechend dem in der DE-OS 22 23 330 beschriebenen Verfahren erfolgt keine AgglorcE?· ierung der Latexteilchen. Die Emulsion ist schlecht stabilisiert, weil wenig Emulgator vorhanden ist Daher besteht die Gefahr, daß der Latex koaguliert und sogar zu einer festen Masse gerinnt Aufgrund der geringen Teilchengröße eignet sich dieser Latex nicht gut zur Herstellung von Propfpolymerisaten.
Großteilige Polymerisatlatices werden gemäß dem in der FR-PS 12 38 627 beschriebenen Verfahren durch Zusatz von Polyvinylalkohol oder Polyvmylmethyläther vor, während oder nach der Polymerisation erhalten. Jedoch muß die Reaktion bei Temperaturen unter 15° C erfolgen. Oberhalb dieses Temperatur-Grenzwertes findet keine Agglomerierung statt

Bei dem in der FR-PS 1314 301 beschriebenen Verfahren zur Hersteilung eines Kautschuklatex wird ein Polyalkylenglyko! als Agglomerierroitte! verwendet und nach der Polymerisation zugesetzt Die Polymerisation erfolgt bei 5° C und muß bei einem Umwandlungsgrad von 60 bis 65% unterbrochen werden, so daß sich wenig vernetzte Polymerisate ergeben. Sie kann dann auch nicht weiterverfolgt werden, weil der Latex vor dem Agglomerieren und Konzentrieren erwärmt werden muß.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und bei kurzen Polymerisationscyclen und ohne Bildung von Koagulaten die Herstellung von Latices zu ermöglichen, die einen variablen Anteil agglomerierter Teilchen enthalten, deren Korngrößenverteilung sehr eng und gesteuert sein kann und weiterhin Latices von agglomerierten Polymeren mit einem Vernetzungsgrad, der je nach den in Betracht gezogenen Verwendungszwecken verändert werden kann, herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Es war überraschend und in Kenntnis des oben erwähnten Standes der Technik nicht zu erwarten, daß Polyoxyäthylen als Agglomeriermittel beim Polymerisieren in der Wärme eingesetzt und die Polymerisation ohne Unterbrechung bis zu einem Umwandlungsgrad von über 90% weitergeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Latex, dessen regelmäßig agglomerierte Teilchen einen 'mittleren Durchmesser von 0,05 bis.l μΐη aufweisen mit einer relativ sehr engen Teilchengrößenverteilung. Die erfindungsgemäß hergestellten Latices eignen sich besonders für die Herstellung von Schaumstoffen aus synthetischem Kautschuk sowie für die Synthese von P-fropfpolymeien vom Typ ABS_f MBS und AMBS, die deutlich verbesserte verstärkende Eigenschaften besitzen; als sich nach bekannter Weise hergestellten